DD152945A1

DD152945A1 - METHOD OF SULFONITRATING METALLIC MATERIALS

Info

Publication number: DD152945A1
Application number: DD22378780A
Authority: DD
Inventors: Werner Schroeter; Wesselin Papasov; Angelika Wechsung; Rolf Buchholz
Original assignee: Werner Schroeter; Wesselin Papasov; Angelika Wechsung; Rolf Buchholz
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1980-09-09
Publication date: 1981-12-16

Abstract

Bezugs- und Anwendungsgebiet ist die thermo-chemische Behandlung.Das Verfahren zaehlt zur Gruppe der Nichtmetall-Mehrstoffdiffusionsverfahren bzw. zur Verfahrensgruppe zur Erzeugung nitridhaltiger Schichten. Es dient zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften (Haerte, Verschleisswiderstand, Dauerfestigkeit, Korrosionswiderstand metallischer Werkstoffe,insbesondere von Staehlen und anderen Eisenwerkstoffen. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Sulfonitrieren, insbesondere eines leicht ubillig herstellbaren, ungiftigen, mit einfachen Mitteln und in weiten Grenzen dosierbaren Zusatzmittels zum ammonikalischeN Basisgas, welches unter den Behandlungsbedingungen ein Schwefelpotential bildet, so dass die Oberflaeche das zu behandelnden Werkstoffes mit Schwefel angereichert wird. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass zum Basisgas aus Ammoniak eine definierte waessrige oder/und alkoholische Loesung von Thioharnstoff in einem bestimmten Verhaeltnis zur zgefuehrten Menge an NH&ind3! in den Behandlungsraum eingetropft oder gesprueht wird.Anwendungsgebiet ist eine Vielzahl von Bauteilen und Werkzeugen in allen Industriezweigen der mvl, insbesondere Maschinenbaues, die dynamischen,reibenden und korrosiven Beanspruchungssystemen unterliegen und deren Lebensdauer, Standzeit, Zuverlaessigkeit verbessert werden soll.The area of application and application is the thermo-chemical treatment. The process belongs to the group of non-metal multi-substance diffusion processes or to the process group for producing nitride-containing layers. The object of the invention is the development of a process for sulfonitriding, in particular of a non-toxic, readily producible, by simple means and within wide limits The essence of the invention is that a defined aqueous or / and alcoholic solution of thiourea in the base gas from ammonia A particular ratio to the amount of NH & ind 3 introduced is dripped or sprayed into the treatment room. The field of application is a multitude of components and tools in all industrial sectors of the MPL, in particular mechanical engineering, which are dyn are subject to amicable, abrasive and corrosive stress systems and their life, service life, reliability is to be improved.

Description

Verfahren zum SuIionitrieren metallischer Werkstoffe Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the sulfidation of metallic materials Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der thermo-cheraischen Verfahrensgruppe "Su!ionitrieren" zur Erzeugung sulfonitriölhaltiger Schichten auf metallischen Werkstoffen, insbesondere auf Eisenwerkstoffen. Durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Versehleißwiderstand (adhasiver; Ein- · laufverhalten, Notiaufeigenschaften), einer Vielzahl verschiedenartiger Bauteile und Werkzeuge bedeutend verbessert. Hauptsächliche technologische und ökonomische Vorteile sind: Erhöhung von Lebensdauer, Standzeit, Zuverlässigkeit, Verringerung von Werkstoffeinsätz, Hilfszeiten.The invention relates to a method of the thermo-cheraischen process group "Su! Ionitrieren" for producing sulfonitriölhaltiger layers on metallic materials, in particular iron materials. By the treatment according to the method of the invention, the performance characteristics, in particular the Versehleißwiderstand (adhasic, run-in behavior, Notiaufeigenschaften), a variety of different components and tools significantly improved. The main technological and economic advantages are: increase in service life, tool life, reliability, reduction of material insertion, auxiliary times.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Erzeugung von sulfonitridhaltigert Schichten sind bereits zahlreiche Verfahren.und Reaktionsmedien bekannt und zum Teil in industrieller Anwendung. Alle bisher bekannten Verfahren weisen jedoch mehr oder weniger zahlreiche technologische, prozeßtechnische und ökonomische Nachteile auf, die teilweise so groß sind, daß die großtechnische Anwendung nicht erfolgen konnte. ITach der Art (Aggregatzustand) des Reaktionsmediums sind folgende Verfahren zum SuIionitrieren bekannt:For the production of sulfonitridhaltigert layers numerous Verfahren.und reaction media are already known and partly in industrial applications. However, all previously known methods have more or less numerous technological, process engineering and economic disadvantages, some of which are so great that the large-scale application could not be made. According to the type (state of matter) of the reaction medium, the following processes for the sulfonation are known:

- Badsulfonitrieren in cyanidischen und cyanidfreien Salzschmelzen (ζ. B. SU 289146, SU 346403; DE.1521660; DE 1521292).Bath sulfonitriding in cyanide and cyanide-free molten salts (B. SU 289146, SU 346403, DE 1522060, DE 1521292).

'Salzbadverfahren weisen gegenüber Gassulfonitrieren wesentliche prozeßtechnische - technologische Nachteile auf. Der mögliche Auslastungsgrad der Reaktionsräume liegt mit ca. 35 % um ca. 50 % niedriger, als bei gasförmigen Reaktionsmedien. Salzbäder sind nicht für große Werkstücke und Werkstückserien (Losgrößen) geeignet. Weiterhin ist der Aufwand für die Reinigung des Behandlungsgutes von Salzresten und für die Wartung der Anlagen (Lagerung, Be-" seitigung der Salze) wesentlich größer. Bei cyanidischen Salzbädern ist vor allem die toxische Wirkung und damit der Einfluß auf Arbeits- und Umweltbedingungen von wesentlichem Nachteil.'Salzbadverfahren have compared to gas sulfonitriding essential process - technological disadvantages. The possible utilization of the reaction spaces is approximately 35% to approximately 50% lower than in the gaseous reaction media. Salt baths are not suitable for large workpieces and workpiece series (lot sizes). Furthermore, the expense for the cleaning of the material to be treated from salt residues and for the maintenance of the plants (storage, treatment of the salts) is substantially greater With cyanide salt baths, the toxic effect and thus the influence on working and environmental conditions are of major importance Disadvantage.

« Gassulfonitrieren in Atmosphären auf der Basis von Am-. moniak mit Zusatz von Schwefelwasserstoff (H₂S) (die Technik, Verlag Technik Berlin (1974) 9, S. 587 - 590).'«Gas sulfonitriding in atmospheres based on Am-. moniak with addition of hydrogen sulphide (H ₂ S) (the technology, publishing house technology Berlin (1974) 9, P. 587 - 590).

Durch den Zusatz von HpS zum ammoniakalischen Hitriergas kann zwar eine geeignete SuIfonitrieratmosphäre erzeugt v/erden, aber die Verwendung von HpS ist mit entscheidenden Nachteilen verbunden: H₂S steht wegen seiner geringen technischen Bedeutung und der Explosionsgefahr im komprimierten Zustand nicht in geeigneter Form (Druckgasflaschen) zur Verfügung. Die Erzeugung in speziellen Einrichtungen (Kippsche Apparatur) am Ort der Verwendung ist 'aus folgenden Gründen nicht praktizierbar: Das entstehende Gas ist nicht rein und gleichmäßig zusammengesetzt.. Eine geregelte und kontinuierliche Bereitstellung des Gases ist nicht möglich. Hauptnachteil ist weiterhin die stark toxische Wirkung (tödliche Wirkung 1,4 mg/1) von H₂S. ·Although the addition of HpS to the ammoniacal hydrogenation gas can produce a suitable sulfonitriding atmosphere, the use of HpS has decisive disadvantages: H ₂ S is not in a suitable form due to its low technical importance and the risk of explosion in the compressed state (pressurized gas cylinders) ) to disposal. The production in special facilities (Kippsche apparatus) at the place of use is not practicable 'for the following reasons: The resulting gas is not pure and evenly composed. A regulated and continuous provision of the gas is not possible. The main disadvantage is still the highly toxic effect (lethal effect 1.4 mg / 1) of H ₂ S.

- Gassulfonitrieren auf der Basis von Ammoniak unter Zusatz von Schwefeldämpfen (PRL P 160079; die Technik, Verlag Technik Berlin (1979) H. 12, S. 689 - 692).- Gas sulfonitriding based on ammonia with the addition of sulfur vapor (PRL P 160079, the technique, Verlag Technik Berlin (1979) H. 12, pp 689-692).

Bei diesem Verfahren wird das S-Potential durch Zugabe von Schwefeldämpfen zum ammoniakalischen Nitriergas, die durch Überleiten eines Trägergases über erhitzten Schwe^ fei in den Reaktionsraum (Ofenraum) transportiert werden,In this method, the S-potential is transferred by adding sulfur vapor to the ammoniacal nitriding gas, which are transported by passing a carrier gas over heated Schwe ^ fei in the reaction space (oven space),

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!erzeugt. Hauptnacht eile dabei sind: Große Toleranzen (Un-¹ genauigkeiten) bei der .Mengendosierung des Schwefeldampfes und damit keine konstanten, regelbaren Reaktionsverhältnisse. Durch Sublimation der Schwefeldämpfe in den Rohrleitungen kommt, es häufig zu Störungen im Prozeßablauf. Die Nachfüllung von Schwefel in die Verdampfungseinrichtung ist kompliziert. Schwefeldämpfe sind giftig.!generated. Main night rush: Large tolerances (Un- ¹ accuracies) in the .Mengendosierung the sulfur vapor and thus no constant, controllable reaction conditions. By sublimation of the sulfur vapors in the pipes, it often leads to disruptions in the process. The replenishment of sulfur in the evaporator is complicated. Sulfur fumes are poisonous.

- Gassulfonitrieren in Atmosphären, die durch Spaltung einer Tropfflüssigkeit im Ofenraum entstehen. Tropfflüssigkeit: Lösung von Schwefelverbindungen, z. B. Ammo-, niumsulfat in Triäthanolamin (PRL P 143970).- Gas sulfonitriding in atmospheres, which arise by splitting a dropping liquid in the furnace chamber. Dropping liquid: solution of sulfur compounds, e.g. B. ammonium, niumsulfat in triethanolamine (PRL P 143970).

Bei dieses Verfahren entstehen die Potentiale von Stickstoff, Schwefel und Kohlenstoff durch relativ komplizierte und unkontrollierbare Reaktionen (Spaltung) der flüssigen Ausgangsstoffe. Hauptnachteil dieses Verfahrens ist deshalb die Kontrolle und die genaue Einhaltung (Regelung) des chemischen Regimes (Stoffpotentiale von H, S-und G). Dadurch ist die erforderliche Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit der Schichtausbildung und damit der Eigenschäften nicht gewährleistet. Außerdem ist von Nachteil, daß die entstehende geringe Gasmenge nicht ausreicht, den für die Sicherheit des Prozesses erforderlichen Ofenraumüberdruck beständig zu erzeugen.In this process, the potentials of nitrogen, sulfur and carbon arise through relatively complicated and uncontrollable reactions (splitting) of the liquid starting materials. The main disadvantage of this method is therefore the control and the exact observance (regulation) of the chemical regime (substance potentials of H, S and G). As a result, the required uniformity and reproducibility of the layer formation and thus the Eigenschäften is not guaranteed. In addition, it is disadvantageous that the resulting small amount of gas is not sufficient to produce the required for the safety of the process furnace chamber pressure resistant.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Mt der Erfindung soll erreicht werden, daß die Erzeugung vorteilhafter sulfonitridhaltiger Schichten auf Bauteilen und Werkzeugen unter industriellen Bedingungen möglich ist. Die dargelegten Nachteile bekannter Verfahren behinderten bisher die breite industrielle Anwendung des Sulfonitrierensc Insbesondere ist hervorzuheben, daß mit der erfindungsgemäßen Lösung ein schwefelabgebendes (S-Potential bildendes) Medium zur Verfugung steht, welches ungiftig, leicht und billig herstellbar, einfach lagerbar und vor allem einfach und genau sowie in weiten.Mt of the invention is to be achieved that the production of advantageous sulfonitride-containing layers on components and tools under industrial conditions is possible. In particular, it should be emphasized that a sulfur-emitting (S-potential-forming) medium is available with the solution according to the invention, which is non-toxic, easy and inexpensive to produce, easy to store and above all simple and exactly as well as in far.

Potentialbereichen dosierbar ist, wodurch insbesondere.Potential ranges can be dosed, which in particular.

- 4 ~ 2 2 a / ö /- 4 ~ 2 2 a / ö /

- die Regelung des chemischen Regimes möglich ist und die ' Reproduzierbarkeit und Genauigkeit der Ergebnisse (Schichtbildung, -eigenschaften) gewährleistet werden.- The regulation of the chemical regime is possible and the 'reproducibility and accuracy of the results (layering, -properties) are guaranteed.

Darlegung des Y/esens der ErfindungExplanation of the invention of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung •sulfonitridhaltiger Schichten auf metallischen, insbesondere Bisenwerkstoffen, mit einem geeigneten Medium zur Bildung eines Schwefelpotentiales in der ammoniakalischen Hitrieratmosphäre zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for the production of sulfonitride-containing layers on metallic, in particular iron materials, with a suitable medium for forming a sulfur potential in the ammoniacal Hitrieratmosphäre.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Anreicherung der Metalloberflächen mit Stickstoff und Schwefel eine Reaktionsatmosphäre.erzeugt 'wird, indem zu der aus Ammoniak entstehenden Nitrieratmosphäre eine bestimmte Menge einer vorzugsweisen wäßrigen Lösung von ThIo- harnstoff hinzugegeben (eingetropft) v/ird. Bei Behandlungstemperatur· innerhalb des bekannten Temperaturbereiches für die Verfahren zur Erzeugung nitridhaltiger Schichten bildet sich neben dem IT-Potential durch Spaltung der Thioharnstofflösung ein entsprechendes S-Potential aus, was zur Anreicherung der Oberfläche mit-Schwefel und damit zur Bildung von Sulfiden, Sulfonitriden un.d anderen komplexen Ordnungsphasen führt. An Stelle der oder zusätzlich zur wäßrigen Lösung kann auch eine alkoholische (z. B. Äthanol) Lösung von Thioharnstoff als Tropfmittel verwendet werden.According to the invention, the object is achieved by producing a reaction atmosphere to enrich the metal surfaces with nitrogen and sulfur by adding (dropping) a certain amount of a preferred aqueous solution of thiourea to the nitriding atmosphere formed from ammonia. At treatment temperature · within the known temperature range for the processes for producing nitride-containing layers forms in addition to the IT potential by cleavage of thiourea a corresponding S potential, resulting in the enrichment of the surface with sulfur and thus to form sulfides, sulfonitrides and. d leads to other complex phases of order. In place of or in addition to the aqueous solution, an alcoholic (eg, ethanol) solution of thiourea may also be used as a dripping agent.

Thioharnstoff (CHaUoS) ist in bestimmten Grenzen in Wasser und Alkohol löslich. Die bekannten Löslichkeitsbereiche gewährleisten eine weite und fein differenzierbare Verhältniseinstellung zwischen Thioharnstoff und dem Lösungsmittel (H₂O bzw. Alkohol). Durch entsprechende Dosierung dieser Tropfflüssigkeit zum Basisgas Ammoniak können die sulfidierende und nitrierende Wirkung (S- und H-Potential) der gesamten Reaktionsatmosphäre in weiten Grenzen und feinstufig eingestellt werden.. Damit sind Steuerung und Regelung des chemischen Regimes und somit der Schiclrfcbil-Thiourea (CHaUoS) is soluble in water and alcohol within certain limits. The known solubility ranges ensure a wide and finely differentiable ratio adjustment between thiourea and the solvent (H ₂ O or alcohol). By appropriate dosing of this dripping liquid to the base gas ammonia, the sulfidizing and nitrating effect (S and H potential) of the entire reaction atmosphere can be adjusted within wide limits and fine-step. Thus, control and regulation of the chemical regime and thus the Schiiflf-

"35 dung und des strukturellen sowie geometrischen Schichtauf-"35 and the structural and geometric layering

b'aues mögliche Das ist vorteilhaft für die Einstellung der Schichteigenschaften auf die Beanspruchung der behandelten Bauteile.und Werkzeuge. Als wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen SuIfonitrierverfahrens sind zu nennen:b'aues possible This is advantageous for the adjustment of the coating properties on the stress of the treated Bauteil.und tools. The main advantages of the sulfonitriding process according to the invention include:

- leichte Verfügbarkeit und Herstellbarkeit sowie geringe Kosten für die Tropfflüssigkeit.- Easy availability and manufacturability and low cost of the dropping liquid.

- einfache und billige Lager- und Bereitsteilbarkeit der Tropfflüssigkeit- Simple and cheap storage and Bereitbarkeitbarkeit the dripping liquid

- Ungiftigkeit- non-toxicity

- Bedeutungsvoll für die industrielle Anwendung des Verfahrens ist weiterhin die Dosier- und Regelbarkeit der Tropfflüssigkeit.- Meaningful for the industrial application of the method is still the dosing and controllability of the dripping liquid.

Bei alleiniger bzw. zusätzlicher Verwendung alkoholischer Lösungen von Thioharnstoff entsteht bei der Spaltung auch ein Kohlenstoffpotential. Dadurch wird bei Eisenwerkstoffen mit höheren C-Gehalten eine Entkohlung während des Prozeßablaufes der Sulfonitridschichtbildung verhindert. Zur Bildung eines C~Potentiales können zusätzlich zur erfindungsgemäßen Sulfonitrieratmosphäre auch gasförmige Komponenten (z. B. C0_?; CO; CH,; C-H₈ sowie natürliche und technisch aufbereitete Gemische daraus: Erd-, Exo-, Endo-, Stadtgas) zugegeben werden. Bei bestimmten" Werkstücken wie z. B. vorwiegend auf Verschleiß beanspruchten Bauteilen ist es vorteilhaft, die Sulfonitridphasen nur im äußersten .Randbereich, der Gesamtschicht auszubilden. Das wird bei dem erfindungsgemäßen Sulfonitrierverfahren dadurch erreicht _s daß die Behandlung der Werkstücke zunächst in der reinen XTitrieratmosphäre erfolgt und die erfindungsgemäße schwefelpotentialbildende Lösung von Thioharnstoff in Wasser oder/und Alkohol erst nach einer bestimmten Haltedauer (z. B. nach 1,5 Stunden_s wenn die gesamte Haltedauer· des Behandlungsprozesses 3 Stunden beträgt) hinzugegeben wird.' Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt noch darin, daß Schichtbildung und -wachstum schneller erfolgen, so daß in der Zeiteinheit größere Schichtdicken erreicht werden.When alcoholic solutions of thiourea are used alone or in addition, a carbon potential is formed during the cleavage. As a result, decarburization is prevented during the course of the process of sulfonitrile layer formation in iron materials with higher C contents. Are added: (earth, exo-, endo-, town gas ,; CH CH ₈ and natural and industrially prepared mixtures thereof, for example, C0; _CO.?) To form a C ~ to potential addition to the inventive Sulfonitrieratmosphäre also gaseous components , In certain "workpieces such. As mainly claimed in wear components, it is advantageous to form the Sulfonitridphasen only in extreme .Randbereich, of the total layer. This is in the inventive sulphonitriding characterized _s achieved that the treatment of the workpieces at first takes place in the pure XTitrieratmosphäre and the sulfur potential-forming solution according to the invention of thiourea in water or / and alcohol is added only after a certain holding period (eg after 1.5 hours _s when the total holding period of the treatment process is 3 hours). The advantage of this procedure lies in the fact that layer formation and growth are faster, so that greater layer thicknesses are achieved in the unit time.

Ausführungsbeispiel ·· '.. .Embodiment ·· '...

Die Erfindung wird nachfolgend an zwei Ausführungsbeispielen erläutert ·The invention will be explained below with reference to two exemplary embodiments.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Auf Verschleiß beanspruchte Bauteile (Kolben) aus Stahl C45 werden bei einer Behandlungstemperatur von 610 ⁰G mit einer Behandiungsdauer von 3 Stunden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfonitriert. Die Teile werden in der Betörte eines Schachtofens unter Zufuhr von Ammoniak auf Behandlungstemperatur erwärmt.'Mit dem Erreichen der Behandlungstemperatur wird mittels einer speziellen Dosiereinrichtung eine Lösung aus 2 g Thioharnstoff in 100 ml destilliertem Wasser eingetropft. Die Tropfmenge betragt 10 ml pro Stunde. Dadurch entsteht eine Reaktionsatmosphäre mit einem Stickstoff- und Schwefelpotential, so daß unter den o. g. Behandlungsbedingungen eine sulfonitridhaltige Verbindungszone von ca. 40 /um Dicke entsteht. Die äußere Randzone dieser Verbindungszone weist einen Schwefelgehalt von 1,5 bis 2 % auf. Die maximalen Werte für die Mikrohärte in der Verbindungszone liegen bei 900 HV 0,0.5. Die Teile zeigen nach dieser Behandlung ein mattgraues Aussehen. Vergleichsweise zu den Verbindungszonen bei anderen Hitrierverfahren (Gasnitrieren, Badnitrieren, Karbonitrieren bei niedrigen Temperaturen) weisen die so erzeugten sulfonitridhaltigen Schichten das günstigste Verschleißverhalten (geringer Abrieb, lotlaufeigenschaften) auf.Components subject to wear (piston) made of steel are C45 sulfonitriert at a treatment temperature of 610 ⁰ with a G Behandiungsdauer 3 hours after the inventive process. The parts are heated to the treatment temperature in the furnace of a shaft furnace under the supply of ammonia. With the reaching of the treatment temperature, a solution of 2 g of thiourea in 100 ml of distilled water is added dropwise by means of a special metering device. The dripping amount is 10 ml per hour. This creates a reaction atmosphere with a nitrogen and sulfur potential, so that under the above-mentioned treatment conditions, a sulfonitrile-containing compound zone of about 40 / um thickness is formed. The outer edge zone of this connection zone has a sulfur content of 1.5 to 2%. The maximum values for the microhardness in the bonding zone are 900 HV 0.0.5. The parts show a dull gray appearance after this treatment. Compared to the connection zones in other Hitrierverfahren (gas nitriding, bath nitriding, carbonitriding at low temperatures), the sulfonitride-containing layers thus produced the most favorable wear behavior (low abrasion, lotlaufeigenschaften) on.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Werkzeuge (Reibahlen) aus Sehnellarbeitsstaiii werden nach dem Härten und Anlassen bei einer Temperatur von 570 ⁰C 30 Minuten nach dem erfindungsgernäßen Vei-fahren sulfonitriert. Die Sulfonitrieratmosphäre wird hierbei in der Retorte durch dosierte Zugabe einer Menge von 5 inl/h ei-. ner wäßrigen Thioharnstofflösung (5g Thioharnstoff inTools (reamers) from Sehnellarbeitsstaiii are sulfonitrated after curing and tempering at a temperature of 570 ⁰ C 30 minutes after the invention Vei-driving. The sulfonitriding atmosphere is here in the retort by metered addition of an amount of 5 inl / h. aqueous thiourea solution (5 g thiourea in

100 ml dest. HpO) zu dem ammoniakalischen Basisgas erzeugt. Die entstandene sulfonitridhaitige Schicht (Nitriertiefe von ca. 50 ,um) bewirkt eine Standzeiterhöhung um das 3fache gegenüber nur gehärteten und angelassenen Reibahlen.100 ml of dist. HpO) to the ammoniacal base gas. The resulting sulfonitridhaitige layer (nitration depth of about 50, um) causes a service life increase by 3 times compared to only hardened and annulled reamers.

Claims

, , \ - 8 - £ 2378 7

Claim of invention.

1. A method for sulfonitriding (generation of sulfonitrile-containing layers) of metallic materials, in particular iron materials, characterized in that the nitrate atmosphere formed by cleavage of gaseous ammonia to generate the sulfur potential (sulfonitriding) in a certain ratio, a dropping liquid of a preferred aqueous solution of thiourea added becomes.

1.1. Process according to item 1, characterized in that an alcoholic (eg ethanol) solution of thiourea is added instead of an aqueous solution.

1.2. Method according to item 1, characterized in that additional alcoholic solutions of thiourea are added.

1 «3 · Method according to Item 1-3», characterized in that additionally other liquid or gaseous C, H, O and S-releasing components (C, K, 0, S potential-generating components) be added.

1.4 «· Method according to item 1-4, characterized in that the sulfur potential is formed only after a certain process duration of the nitration (nitride layer formation holding period) by adding the thiourea solutions.