DD156718A1

DD156718A1 - METHOD OF GENERATING NITRIDOUS LAYERS ON PASSIVE METALS

Info

Publication number: DD156718A1
Application number: DD22798681A
Authority: DD
Inventors: Werner Schroeter; Klaus Ibendorf; Guenter Pursche; Siegfried Steinhaeuser
Original assignee: Werner Schroeter; Klaus Ibendorf; Guenter Pursche; Siegfried Steinhaeuser
Priority date: 1981-03-03
Filing date: 1981-03-03
Publication date: 1982-09-15

Abstract

Die Erzeugung definiert reproduzierbarer und technisch brauchbarer nitridhaltiger Schichten in dafuer ueblichen, vorwiegend gasfoermigen Reaktionsmedien auf passiven Metallen und Legierungen, insbesondere auf rost-, saeure- und zunderbestaendigen Staehlen, wird durch vorheriges vollstaendiges oder partielles Aufbringen eines organischen oder anorganisch-nichtmetallischen Ueberzuges erreicht, der bis zum oder bei Erreichen der Reaktionsbedingungen der Nitrierbehandlung in die Gasphase uebergeht und dabei eine Mikroatmosphaere erzeugt, die entpassivierend wirkende Stoffe, vorwiegend Halogenidionen, enthaelt. Die Erfindung kann vorzugsweise im Zusammenwirken mit allen bekannten Gasnitrierverfahren zur Anwendung gelangen, um bei Bauteilen oder Werkzeugen aus passiven Metallen und Legierungen, insbesondere aus rost-, saeure- und zunderbestaendigen Staehlen, den Prozess der gezielten Veraenderung der Oberflaecheneigenschaften durch die Erzeugung nitridhaltiger Schichten zu ermoeglichen oder stark zu beschleunigen.The definition of reproducible and technically useful nitride-containing layers in conventional, predominantly gaseous reaction media on passive metals and alloys, especially on stainless, acid and scale resistant steels, is achieved by prior complete or partial application of an organic or inorganic-nonmetallic coating, the up to or upon reaching the reaction conditions of the nitration treatment in the gas phase uebergeht and thereby generates a micro-atmosphere, the entpassivierend acting substances, mainly halide ions contained. The invention may preferably be used in conjunction with all known gas nitriding processes in order to enable components or tools made of passive metals and alloys, in particular of stainless, acid and scale Staiehlen the process of targeted modification of the surface properties by the production nitride-containing layers or accelerate hard.

Description

Verfahren zur Erzeugung nitridhaltiger Schichten auf passiven MetallenProcess for producing nitride-containing layers on passive metals

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung nitridhalt iger Schichten in vorwiegend gasförmigen Reaktionsmedien auf Bauteilen und Werkzeugen aus passiven Metallen und Legierungen, insbesondere aus rost-, säure- und zunderbeständigen Stählen, zur Verbesserung bestimmter Gebrauchseigenschaften, wie die Erhöhung von Oberflächenhärte, Verschleißwiderstand und Dauerfestigkeit.The invention relates to a method for producing nitridhalt iger layers in predominantly gaseous reaction media on components and tools made of passive metals and alloys, in particular of stainless, acid and scale resistant steels, to improve certain performance characteristics, such as increasing surface hardness, wear resistance and fatigue strength.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Entpassivierung der Oberflächen als Voraussetzung für die Erzeugung definierter nitridhaltiger Schichten in dafür üblichen Gasatmosphären auf passiven Eisenlegierungen durch entpassivierend wirkende Zusätze oder / und· Zugabe von Katalysatoren zur Nitrieratmosphäre oder durch spezielle thermische oder / und chemische Regimes ist bereits eine Reihe von Möglichkeiten bekannt (DE-OS 1229814; DE-OS 1521139; DE-OS 1521162; DE-OS 1621216; DE-OS 1933439; DE-OS 2658174; DD-WP 115363).For the passivation of the surfaces as a prerequisite for the production of defined nitride-containing layers in customary gas atmospheres on passive iron alloys by passivating additives or / and · addition of catalysts to Nitrieratmosphäre or by special thermal and / or chemical regimes, a number of ways is already known (DE DE-OS 1521162; DE-OS 1621216; DE-OS 1933439; DE-OS 2658174; DD-WP 115363).

Die technischen, technologischen und ökonomischen Nachteile dieser Möglichkeiten zur Beseitigung der hemmend auf den Nitrierprozeß wirkenden stabilen Passivschichten ergeben sich vor allem dadurch, daß die Wirksamkeit solcher Verfahren als Voraussetzung für die Erzeugung defi-The technical, technological and economic disadvantages of these possibilities for eliminating the stable passive layers which have an inhibiting effect on the nitriding process arise, above all, from the fact that the effectiveness of such methods as a prerequisite for the production of

niert reproduzierbarer und technisch brauchbarer nitridhaltiger Schichten stark durch den Charakter und die Stabilität der vorhandenen Passivschicht bestimmt wird, во daß der den Schichtbildungs- und -Wachstumsprozeß bestimmende Stoffübergang gegebenenfalls unkontrollierbar gehemmt wird oder / und ungleichmäßig erfolgt. Durch die Veränderung der gesamten Nitrieratmosphäre treten außerdem unerwünschte Nebenwirkungen auf, die unter anderem zu einer verkürzten Lebensdauer der Behandlungsaniage führen. Von Nachteil ist ebenfalls, daß für die Mehrzahl dieser Verfahren eine komplizierte, zeit- und energieaufwendige Prozeßführung erforderlich ist.niert reproducible and technically useful nitride-containing layers is strongly determined by the character and stability of the existing passive layer, во that the layer formation and growth process determining mass transfer is optionally inhibited uncontrollable or / and unevenly. By changing the entire Nitrieratmosphäre also occur undesirable side effects, which among other things lead to a shortened life of the Behandlungsanage. Another disadvantage is that a complicated, time-consuming and energy-consuming process control is required for the majority of these methods.

Weiterhin sind Maßnahmen bekannt, die durch einen der Gasnitrierbehandlung vorausgehenden eigenständigen Arbeitsgang die passive Metalloberfläche in einen geeigneten Zustand überführen sollen, wie zum Beispiel die mechanische Bearbeitung (Coppola, V.J.: Metal Progress Vol. 80 Ur. 1, S. 83), das Beizen (DRP 599506), die Behandlung im Salzbad (DE-OS 1275336). Ein gemeinsamer Nachteil dieser Verfahren besteht in der unkontrollierbaren Neubildung der Passivschichten, die je nach Metall oder Legierung innerhalb von Mikrosekunden bei Kontakt mit Sauerstoff oder säuerstoffhaltigen Medien erfolgen kann.Furthermore, measures are known, which are to transfer the passive metal surface in a suitable state by a gas nitriding treatment preceding independent operation, such as mechanical processing (Coppola, VJ: Metal Progress Vol. 80 Ur. 1, p. 83), the pickling (DRP 599506), the treatment in a salt bath (DE-OS 1275336). A common disadvantage of these methods is the uncontrollable new formation of the passive layers, which can occur depending on the metal or alloy within microseconds in contact with oxygen or acid-containing media.

Beim Aufbringen von metallischen Überzügen (zum Beispiel Kupfer - Jones, B.: Stahl und Eisen 58(1938) S. 40) zum Schutz vor Wiederpassivierung wird das Behandlungsergebnis vom Grad der Behinderung des StoffÜbergangs durch diesen Überzug bestimmt. Bei Behandlungsbedingungen beständige metallische Überzüge müssen in der Regel nach der Nitrierbehandlung wieder entfernt werden. Die Verwendung von Metallüberzügen, die bei Behandlungsbedingungen verdampfen (zum Beispiel Zink - SU-PS 545696), führt zu metallischen Ablagerungen in Retorte und Abgasleitungen und somit zur Beeinträchtigung der Zuverlässigkeit ила Sicherheit der Behandlungsanlage.When applying metallic coatings (for example, Kupfer-Jones, B .: Stahl and Eisen 58 (1938) p. 40) for protection against re-passivation, the treatment result is determined by the degree of interference of the substance transfer by this coating. In the case of treatment conditions, stable metallic coatings generally have to be removed again after the nitriding treatment. The use of metal coatings which vaporize at treating conditions (for example, zinc - SU-PS 545 696), results in metal deposits in retort and exhaust lines, and thus to the impairment of reliability ила safety of the treatment plant.

Die DD-ErfindungsbeSchreibung Aktenzeichen-Nr. C 23 c/223710 betrifft ein Verfahren, bei dem die Oberfläche passiver Me-The DD invention description file no. C 23 c / 223710 relates to a method in which the surface of passive measurement

talle und Legierungen durch Konversionsbeschichtung vollständig oder partiell in einen für die thermo-chemische Behandlung geeigneten Zustand überführt wird. Ein besonderer lachteil ergibt eich hierbei durch zusätzlich notwendige Behandlungsschritte, wie zum Beispiel das Spülen, die Abwasserbehandlung, das Regenerieren des Wirkmediums. Bei der partiellen Behandlung ergeben sich Nachteile durch den Aufwand, der für das Abdecken der nicht mit der Konversionsschicht zu versehenen Oberflächenbereiche und das \7 ie de rent fernen der Abdeckung notwendig ist.converted completely or partially by conversion coating into a suitable state for the thermo-chemical treatment. In this case, a special problem is caused by additionally necessary treatment steps, such as rinsing, wastewater treatment, regeneration of the active medium. In the partial treatment, there are disadvantages due to the effort required to cover the surface areas not to be provided with the conversion layer and to remove the cover remotely.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das mit geringem verfahrenstechnologischen und anlagentechnischen Aufwand bei vorgegebenen Reaktionsbedingungen die Erzeugung definierter nitridhaltiger Schichten in vorwiegend gasförmigen Reaktionsmedien auf passiven Metallen und Legierungen, insbesondere auf rost-, eäure- und zunderbeständigen Stählen, ermöglicht oder stark beschleunigt.The aim of the invention is to develop a method which allows low process technology and plant complexity at given reaction conditions, the production of defined nitride-containing layers in predominantly gaseous reaction media on passive metals and alloys, especially on stainless, acid and scale resistant steels, or strong accelerated.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Oberfläche passiver Metalle und Legierungen, insbesondere rost-, säure- und zunderbeständiger Stähle, in einen Zustand zu versetzen, der die Erzeugung definierter nitridhaltiger Schichten in vorwiegend gasförmigen Reaktionsmedien ermöglicht oder stark beschleunigt.The invention has for its object to put the surface of passive metals and alloys, in particular stainless, acid and scale resistant steels, in a state that allows the generation of defined nitride-containing layers in predominantly gaseous reaction media or greatly accelerated.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die passive Metalloberfläche vor der Hitrierbchandlung vollständig oder partiell mit einem organischen oder anorganisch-nichtmetallischen Überzug versehen wird, der bis zum oder bei Erreichen der Reaktionsbedingungen der Uitrierbehandlung entpassivierende Stoffe, vorwigend Halogenidionen, freisetzt und dabei in die Gasphase übergeht.According to the invention the object is achieved in that the passive metal surface is completely or partially provided before the Hitrierbchandlung with an organic or inorganic non-metallic coating, the up to or upon reaching the reaction conditions of the Uitrierbehandlung entpassivierende substances, vorwigend halide ions, releases and thereby in the gas phase passes.

Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß der Über-The advantages of the method are that the over-

zug mit geringem verfahrenstechnologischen und anlagentechnischen Aufwand in kurzer Zeit wahlweise durch Tauchaufbringen, Aufgießen (Fluten), Aufspritzen, Aufrollen, -walzen, -streichen oder ähnliche Verfahren unter Verbrauch sehr geringer Mengen Wirkmedium vollständig oder partiell unbegrenzt lange vor der Hitrierbehandlung auf der passiven Metalloberfläche erzeugt werden kann. Die notwendige Wirksamkeit der Entpassivierung wird durch den Anteil der im Überzug enthaltenen oder durch Reaktion entstehenden entpassivierenden Komponenten eingestellt.train with low procedural and plant engineering effort in a short time either by immersion, infusion (flooding), spraying, rolling, -walzen, -streichen or similar processes using very small amounts of active medium completely or partially indefinitely long before the Hitrierbehandlung on the passive metal surface can be. The necessary effectiveness of the passivation is set by the proportion of the passivating components contained in the coating or by reaction.

Die Entpaösivierung der Oberfläche erfolgt im Reaktionsraum dadurch, daß der Überzug bei den llitrierbehandlungsbedingungen zersetzt wird, wobei eine entpassivierende, vorwiegend Halogenidionen enthaltene, Mikroatmosphäre erzeugt und wirksam wird.The Entööivivierung of the surface takes place in the reaction space in that the coating is decomposed at the llitrierbehandlungsbedingungen, wherein a de-passivating, mainly halide ions contained, micro-atmosphere generated and effective.

Der Überzug kann außerdem Verbindungen enthalten, die durch Reaktionen Stoffpotentiale bilden und somit als Diffusionselemente an der Bildung der nitridhaltigen Schichten beteiligt sind.The coating can also contain compounds which form substances by reactions and thus are involved as diffusion elements in the formation of the nitride-containing layers.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail with reference to two exemplary embodiments:

example 1

Die Oberfläche eines auf Verschleiß beanspruchten Bauteils aus dem martensitischen rostbeständigen Stahl X20Cr13 wird durch Tauchen in eine wäßrige Lösung beschichtet, die Gramm pro Liter Ammoniumchlorid und 48 Gramm pro Liter Zinkchlorid enthält und eine Temperatur von 95 ⁰C besitzt. Uach einer anschließenden Gasnitrierbehandlung in Ammoniak von 32 h bei 530 ⁰C wurden im Ergebnis der Aufnahme von Härte-Tiefe-Verläufen folgende Werte ermittelt:The surface of a wear-stressed component of the martensitic stainless steel X20Cr13 is coated by immersion in an aqueous solution containing grams per liter of ammonium chloride and 48 grams per liter of zinc chloride and having a temperature of 95 ⁰ C. Uach a subsequent gas nitriding treatment in ammonia of 32 h at 530 ⁰ C in the result of the inclusion of hardness depth curves following values were determined:

Werkstoff: X20Cr13 vergütetMaterial: X20Cr13 tempered

ohne Überzug mit Überzug Nitrierhärtetiefewithout coating with coating Nitrierhärtiefe

(Kernhärte plus 50 HV 0,1) in /um 58 295(Core hardness plus 50 HV 0.1) in / around 58,295

Example 2

Auf die Oberfläche eines auf Verschleiß und Dauerfestigkeit beanspruchten Bauteils aus dem austenitischen rost- und säurebeständigen Stahl X8GrlJiTi18.10 wird durch pneumatisches Aufspritzen partiell eine dichlormethan-aceton-haltige Polyvinylchloridlösung aufgebracht, die kurzzeitig zur Bildung eines festhaftenden Polyvinylchloridüberzuges führt. Hach einer anschließenden Gaskabonitrierbehandlung in Ammoniak plus Stadtgas (Leuchtgas) im Mischungs-Verhältnis 5:1 von б h bei 550 ⁰C wurden im Ergebnis der Oberflächenhärtemessung und der Aufnahme von Härte-Tiefe-Verläufen folgende Kennwerte ermittelt:A dichloromethane-acetone-containing polyvinyl chloride solution is partially applied by pneumatic spraying onto the surface of a component subject to wear and fatigue strength made of the austenitic stainless and acid-resistant steel X8GrlJiTi18.10, which temporarily leads to the formation of a firmly adhering polyvinyl chloride coating. Following a subsequent gas cane nitriding treatment in ammonia plus city gas (luminous gas) in a mixing ratio of 5: 1 from б h at 550 ^° C., the following characteristic values were determined as a result of the surface hardness measurement and the recording of hardness-depth profiles:

Werkstoff: X8CrUiTi18.10Material: X8CrUiTi18.10

ohne Überzug mit Überzugwithout coating with coating

Oberflächenhärte HV 0,3 312 1290Surface hardness HV 0.3 312 1290

Mtrierhärtetiefe (Kernhärte plus 50 HV 0,1) in /um - 110Mtrierhärtiefe (core hardness plus 50 HV 0.1) in / around - 110

Claims

invention claim

1. A process for producing nitride-containing layers on passive metals and alloys in predominantly gaseous reaction media, characterized in that prior to the thermo-chemical treatment, an organic or inorganic-non-metallic coating is fully or partially applied to the passive metal surface, the up to or Upon reaching the reaction conditions of the thermo-chemical treatment de-passivating substances, mainly halide ions, releases and thereby passes into the gas phase.

2. The method according to item 1, characterized in that the necessary effectiveness of the de-passivation (depassivation) by the proportion of contained in the coating or by reacting de-passivating components is set.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the coating contains elements and compounds which are involved in the formation of nitride-containing layers.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the coating by known per se application method, preferably by dipping, spraying, brushing, is applied.