DD152915A1

DD152915A1 - PROCESS FOR ADSORPTION OF UREA FROM WAESSREN SOLUTIONS

Info

Publication number: DD152915A1
Application number: DD22304880A
Authority: DD
Inventors: Christian Philippson; Joachim Liebig; Jann Giebelhausen; Eberhard Schnegula
Original assignee: Christian Philippson; Joachim Liebig; Jann Giebelhausen; Eberhard Schnegula
Priority date: 1980-08-01
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1981-12-16

Abstract

Das Ziel ist eine effektive Adsorption von Harnstoff aus waessrigen Loesungen, insbesondere aus biologischen Fluessigkeiten. Die Aufgabe wird in der Verwendung modifizierter Adsorbentien gesehen. Die Aufgabe wird geloest, indem als Adsorbentien Aktivkohlen aus Aschexylit oder Buchenholzkohle eingesetzt werden, die nach dem Wirbelschichtverfahren hergestellt wurden und mit Cu&exp++! oder Fe&exp++! oder Cr&exp++! oder Ag&exp+! oder Co&exp++! oder Mn&exp++! impraegniert wurden, wobei die aufgezogenen Salze durch Gluehen in einer Inertgasatmosphaere in wasserunloesliche Oxide ueberfuehrt worden sind.The goal is effective adsorption of urea from aqueous solutions, especially from biological fluids. The object is seen in the use of modified adsorbents. The object is achieved by using adsorbents as activated charcoals of ash-xylitol or beech-charcoal, which were produced by the fluidized-bed process and are mixed with Cu & exp ++! or Fe & exp ++! or Cr & Exp ++! or Ag & exp +! or Co & exp ++! or Mn & exp ++! were impregnated, wherein the aufgezogenen salts have been converted by Gluehen in an inert gas in Wasserunloesliche oxides.

Description

Title of the invention

Verfahren zur Adsorption von Harnstoff aus wäßrigen LösungenProcess for the adsorption of urea from aqueous solutions

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Adsorption von Harnstoff aus wäßrigen und verdünnten kolloidalen Lösungen, insbesondere aus biologischen Flüssigkeiten.The invention relates to a process for the adsorption of urea from aqueous and dilute colloidal solutions, in particular from biological fluids.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bereits bekannt, aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus biologischen Flüssigkeiten, aber auch aus anderen wäßrigen Lösungen wie Abwässern der chemischen Industrie oder der Landwirtschaft, stickstoffhaltige Abprodukte wie Kreatinin, Harnsäure, Harnstoff, Guanidin und andere auszuscheiden. Neben anderen Trennverfahren werden auch Adsorbentien eingesetzt, die mehr oder weniger spezifisch die o. a, Stoffe adsorbieren und so die Lösung bis auf Restmengen reinigen. Als Adsorbentien haben Aktivkohlen weite Verbreitung gefunden, wobei diese im Zuge ihrer Herstellung oder anschließend daran in zusätzlichen Verfahrensschritten modifiziert, beladen oder in ihrer Struktur verändert werden können. Auch saure Ionenaustauscherharze sind zum Entfernen von Harnstoff und anderen stickstoffhaltigen Abprodukten eingesetzt worden.It is already known to eliminate nitrogen-containing waste products such as creatinine, uric acid, urea, guanidine and others from aqueous solutions, in particular from biological fluids, but also from other aqueous solutions such as waste water from the chemical industry or agriculture. In addition to other separation processes, adsorbents are also used which more or less specifically adsorb the o.a. substances and thus purify the solution to residual amounts. As adsorbents activated carbons have found widespread use, which can be modified in the course of their production or subsequently in additional process steps, loaded or modified in their structure. Acid ion exchange resins have also been used to remove urea and other nitrogenous by-products.

Es ist auch bereits bekannt, Aktivkohlen einzusetzen zum Entfernen von Harnstoff sowie anderen harnpflichtigen Substanzen aus biologischen Flüssigkeiten wie Blutserum o. dgl· InIt is also already known to use activated carbons for the removal of urea and other urinary substances from biological fluids such as blood serum or the like

der DAS 21 46 35О wird ein Verfahren beschrieben, nach dem Aktivkohle mit der von Harnstoff zu reinigenden Flüssigkeit in innige Berührung gebracht wird und ein elektrisches Feld angelegt wird, mit dessen Hilfe die Aktivkohle ein bestimmtes Potential gegenüber der zu adsorbierenden Komponente erhält, die dann selektiv adsorbiert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein hoher technischer Aufwand erforderlich ist, insbesondere eine stationäre Vorrichtung zur Potentialerzeugung.DAS 21 46 35О a method is described, after the activated carbon is brought into intimate contact with the urea-to-clean liquid and an electric field is applied, by means of which the activated carbon receives a certain potential with respect to the component to be adsorbed, which then selectively is adsorbed. This method has the disadvantage that a high technical complexity is required, in particular a stationary device for potential generation.

Es ist auch bekannt, Aktivkohle und andere Adsorbentien mit verschiedenen Chemikalien zu imprägnieren, um ihre Adsorptionskapazität selektiv zu steigern. Die US-PS 2 528 517 gibt ein Verfahren zur Behandlung aktivierter GLühkohle mit CuSO, an, um die Adsorption von Blausäure und Chlorcyan zu verbessern. Fach der US-PS 2 523 875 werden zum Imprägnieren Metalle der 4. liebengruppe eingesetzt. Nach der DE-OS 1 769 7H wird Aktivkohle mit Kupferchromat imprägniert. Bekannt ist auch die Beschichtung kugelförmiger Aktivkohle mit einem Film aus Pyroxilin o· dgl. (DE-OS 2 267 824). Ein Polymerfilm wird auch nach der DE-OS 2 4О6 121 aufgebracht, wobei derselbe so beschaffen ist, daß er Kreatinin und Harnstoff zur Kohleoberfläche durchtreten läßt, während Fa-acetat, Na-citrat o. dgl. zurückgehalten werden. Eine derartig beschichtete Kohle wird nach der DE-OS 2 437 878 zur Entfernung urämischer Toxine aus dem Darmtrakt von Säugetieren verwendet. Der DE-OS 2 216 624 liegt die erfinderische Idee zugrunde, Aktivkohlen bestimmter Porengröße herzustellen, die selektiv adsorbieren, d. h. wie ein zeolithisches Molekularsieb wirken, aber ohne dessen Nachteile, wie ionisierungsfähige Stellen und Bestandteile. Die als REDY-Verfahren bekannte Methode der Harnstoffentfernung aus biologischen Flüssigkeiten benutzt das System Urease/Zirkonphosphat und adsorbiert das als Abbauprodukt des Harnstoffs entstehende NH.⁺ am Zirkonphosphat. Eine von Maeda und Mitarbeitern angegebene Variante der Harnstoffentfernung aus biologischen Flüssigkeiten regeneriert Dialyselösung mit Aktivkohle, während Petrella und Mitarbeiter zu diesem Zweck oxidierte Stärke benutzen.It is also known to impregnate activated carbon and other adsorbents with various chemicals to selectively increase their adsorption capacity. U.S. Patent 2,528,517 discloses a method of treating activated carbon with CuSO 4 to improve the adsorption of hydrogen cyanide and cyanogen chloride. The subject of US Pat. No. 2,523,875 is used for impregnating metals of the 4th sex group. According to DE-OS 1 769 7H activated carbon is impregnated with copper chromate. Also known is the coating of spherical activated carbon with a film of pyroxilin or the like (DE-OS 2 267 824). A polymer film is also applied according to DE-OS 2 4О6 121, wherein the same is such that it can pass creatinine and urea to the carbon surface, while Fa-acetate, Na citrate o. The like. Are retained. Coal coated in this way is used according to DE-OS 2,437,878 for the removal of uremic toxins from the intestinal tract of mammals. The DE-OS 2 216 624 is based on the inventive idea to produce activated carbons of specific pore size, which adsorb selectively, ie act like a zeolitic molecular sieve, but without its disadvantages, such as ionizable sites and constituents. The method of urea removal from biological fluids, known as the REDY process, uses the system urease / zirconium phosphate and adsorbs the NH formed as a decomposition product of the urea. ⁺ on zirconium phosphate. A variant of biological fluid urea removal reported by Maeda and co-workers regenerates activated carbon dialysis solution while Petrella and co-workers use oxidized starch for this purpose.

Die bekannten Verfahren zur Adsorption von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen haben eine Reihe von Nachteilen, die sowohl auf den Verfahrensablauf selbst als auch auf den verwendeten Adsorptionsmitteln beruhen. Das Imprägnieren von Aktivkohlen mit NebengruOpenelementen, mit Kuafer o· dgl· führt nach der bisherigen Arbeitsweise zu Adsorbentien, die stickstoffhaltige Verbindungen sowie andere Giftstoffe aus Gasen entfernen und für den Einsatz in flüssigen Medien nicht geeignet sind. Die Ursache liegt im Vorhandensein wesentlicher Mengen löslicher Stoffe, z. B. SCI", das im Tränkverfahren aufgebracht wird. Die Beschichtung von Kohlen mit Polymerfilmen verbessert deren Adsorptionskapazität bezüglich Harnstoff nicht, insbesondere nicht aus biologischen Flüssigkeiten. Es verhindert zwar die Blockierung aktiver Stellen der Kohle durch Na-acetat, Na-citrat, Na-oleat o· dgl·, doch wird das Grundproblem der unzureichenden Harnstoffadsorption nicht gelöst. Die Herstellung von Aktivkohlen mit Molekularsiebwirkung ist geeignet zur Separierung des Harnstoffs von Molekülen anderer Molekülgröße, doch würde bei einer Reinigung biologischer Flüssigkeiten nur eine Grobtrennung in Fraktionen möglich sein· Die Ursache liegt in der Natur der Molekularsiebe begründet, wenn nur der Siebeffekt genutzt wird und nicht selektiv wirkende Gruppen eingebaut werden, die z. B. ionisierungsfähig sind oder ein starkes Dipolmoment aufweisen.The known processes for the adsorption of urea from aqueous solutions have a number of disadvantages, which are based both on the process itself and on the adsorbents used. The impregnation of activated carbons with NebengruOpenelementen, with Kuafer o · the like · leads according to the previous procedure to adsorbents that remove nitrogen-containing compounds and other toxins from gases and are not suitable for use in liquid media. The cause lies in the presence of significant amounts of soluble substances, eg. The coating of coals with polymer films does not improve their adsorption capacity with regard to urea, in particular not from biological fluids. oleat o · the like, but the basic problem of insufficient urea adsorption is not solved The preparation of activated carbon with molecular sieve effect is suitable for separating the urea from molecules of other molecular size, but would be possible in a purification of biological liquids only a rough separation in fractions · The cause is due to the nature of molecular sieves, if only the sieving effect is used and non-selective groups are incorporated, which are eg ionizable or have a strong dipole moment.

Das REDY-Verfahren hat einen hohen technischen Reifegrad erlangt, doch hat es einige Nachteile, die in seiner grundsätzlichen Methodik begründet sind. Das bei der enzymatisehen Harnstoffspaltung entstehende Ammoniumion ist toxischer als der Harnstoff selbst. Bei der Adsorption an Zirkonphosphat werden auch Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺ adsorbiert, die laufend wieder dosiert zugeführt werden müssen. Die Ursache dieser Nachteile liegen in der enzymatischen Spaltung des Harnstoffs mit Urease und in der Natur des Adsorptionsmittels begründet. Außerdem werden beim REDY-Verfahren beträchtliche Natriummengen freigesetzt, was nachteilig ist. Die Maedasche Arbeitsweise deskonzentriert Harnstoff aus Dialyselösung mit unmodifizierter Aktivkohle. Das VerfahrenThe REDY method has attained a high degree of technical maturity, but it has some disadvantages that are based on its basic methodology. The ammonium ion formed in the enzymatic separation of urea is more toxic than the urea itself. Adsorption on zirconium phosphate also adsorbs Ca ⁺⁺ and Mg ⁺⁺ , which have to be continuously added again in doses. The cause of these disadvantages lies in the enzymatic cleavage of the urea with urease and in the nature of the adsorbent. In addition, significant amounts of sodium are released in the REDY process, which is disadvantageous. The Maedasche method of operation concentrates urea from dialysis solution with unmodified activated carbon. The procedure

arbeitet nur ausreichend bei einem Harnstoffspiegel im Blut von 100 mg/100 ml und höher. Die Ursache dieser unbefriedigenden Adsorption liegt in der Natur der verwendeten Aktivkohle, insbesondere in der Mikroporenverteilung sowie dem Mangel an aktiven Zentren begründet.works only sufficiently with a urea level in the blood of 100 mg / 100 ml and higher. The cause of this unsatisfactory adsorption is due to the nature of the activated carbon used, in particular in the micro pore distribution and the lack of active centers.

Die von Petrella verwendete oxidierte Stärke ist ein recht selektives Adsorptionsmittel für Harnstoff. Ihr Nachteil besteht in der relativ guten Löslichkeit in Wasser, so daß bei ihrer Verwendung in wäßrigen Systemen die Lösung merkliche Gehalte davon aufnimmt. Außerdem dürfte die großtechnische Anwendung - wenn überhaupt möglich - viel zu teuer werden.The oxidized starch used by Petrella is a fairly selective adsorbent for urea. Their disadvantage is the relatively good solubility in water, so that when used in aqueous systems, the solution absorbs appreciable levels thereof. In addition, the large-scale application - if at all possible - will be much too expensive.

Object of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, die geschilderten Nachteile der verwendeten Verfahrensweise zur Harnstoffadsorption zu überwinden und eine effektive Adsorption von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus biologischen Flüssigkeiten, zu ermöglichen.The aim of the invention is to overcome the described disadvantages of the method of urea adsorption used and to enable effective adsorption of urea from aqueous solutions, in particular from biological fluids.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Adsorption von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus biologischen Flüssigkeiten, anzugeben, das unter Verwendung modifizierter Adsorbentien eine direkte und weitgehende Deskonzentration von Harnstoff aus diesen Lösungen gestattet.The invention has for its object to provide a method for the adsorption of urea from aqueous solutions, in particular from biological fluids, which allows using modified adsorbents a direct and extensive desorption of urea from these solutions.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Adsorbent ien zur Adsorption von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen Aktivkohlen aus lingnocellulosehaltigen Substanzen, vorzugsweise aus Aschexylit oder Buchenholzkohle, aber auch aus anderen C-haltigen Substanzen eingesetzt werden, die nach dem ?/irbele chi chtverf ahren hergestellt wurden und mit Cu oder Fe⁺⁺⁺ oder Cr⁺⁺⁺ oder Ag⁺ oder Co⁺"¹" oder Mn⁺⁴" in Kengen von 6 mg/g Kohle bis 160 mg/g Kohle imprägniert wurden, wobei die aufgezogenen Salze durch Glühen in einer InertgasatmosTDhäre in wasserunlösliche Oxide überführt worden sind.The object is achieved in that are used as adsorbent for the adsorption of urea from aqueous solutions of activated carbon from lingnocellulose-containing substances, preferably from ash or charcoal beech, but also from other C-containing substances produced after the / irbele chi process were impregnated with Cu or Fe ⁺⁺⁺ or Cr ⁺⁺⁺ or Ag ⁺ or Co ⁺ " ¹ " or Mn ^{+ 4} "in Kengen from 6 mg / g of coal to 160 mg / g of coal, wherein the absorbed salts by Annealing in an inert gas atmosphere were converted into water-insoluble oxides.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die Aktivkohle zweckmäßigerweise in Säulen angeordnet, doch ist auch die Harnstoffadsorption unter Verwendung der batch-Methodik möglich.To carry out the process, the activated carbon is expediently arranged in columns, but urea adsorption using the batch method is also possible.

Es ist zweckmäßig, die Kohle bis zu ca. 24 Stunden in der Imprägnierflüssigkeit zu baden und sie nach dem Abfiltrieren 60 min im Drehrohrofen unter Inertgas zu glühen. Nach dem Abkühlen wird die Kohle gewaschen und bei 120 ⁰C getrocknet.It is expedient to bathe the carbon in the impregnating liquid for up to approx. 24 hours and, after being filtered off, to heat it in a rotary kiln under inert gas for 60 minutes. After cooling, the carbon is washed and dried at 120 ⁰ C.

Es istIt is gunstig, wie folgt zu imprägnieren:convenient to impregnate as follows: 160 mg/g Kohle160 mg / g coal Cu⁺⁺ Cu ⁺⁺ 12 -12 - 130130 Fe⁺⁺⁺ Fe ⁺⁺⁺ 13 -13 - 120 -"-120 - "- Cr⁺⁺⁺ Cr ⁺⁺⁺ 7 -7 - 9090 Co⁺⁺ Co ⁺⁺ 8 -8th - 9090 Ag⁺ Ag ⁺ 6 -6 - 7575 Mn⁺⁺ Mn ⁺⁺ 20 -20 -

Die derart hergestellte Kohle hat in der Verwendung zur Adsorption von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen eine Reihe von Vorteilen.The coal thus prepared has a number of advantages in its use for adsorbing urea from aqueous solutions.

Die Erfindung soll nachstehend an 4 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to 4 exemplary embodiments.

example 1

100 ml einer 50 mg Harnstoff enthaltenden Lösung werden bei 25 ⁰C mit 1 g Aktivkohle, hergestellt aus Buchenholz und im Wirbelschichtverfahren aktiviert und in 2 $iger FeCl-,-Lösung imprägniert, im stirred-batch-Verfahren in Kontakt gebracht. Nach 72 Stunden ist der Gehalt der Lösung an Harnstoff auf 12 mg abgesunken.100 ml of a 50 mg urea-containing solution at 25 ⁰ C with 1 g of activated charcoal, made of beech wood and activated in the fluidized-bed process and in 2 $ strength FeCl -, - impregnating solution is brought into contact in the Stirred-batch process. After 72 hours, the urea solution has dropped to 12 mg.

Example 2

100 ml eines Kapillardialysats einer künstlichen Niere mit einem Harnstoffgehalt von 8 mg/100 ml werden bei 25 °C mit 1 g Aktivkohle, hergestellt aus Aschexylit und aktiviert im Wirbelschichtverfahren und imprägniert mit 5 %iger FeClo-Lösung, in Kontakt gebracht. Nach 72 Stunden ist der Harnstoff gehalt der Lösung auf 4 mg/100 ml gesunken.100 ml of a capillary dialysate of an artificial kidney with a urea content of 8 mg / 100 ml are contacted at 25 ° C with 1 g of activated carbon, prepared from ash and activated by fluidized bed and impregnated with 5% FeClo solution. After 72 hours, the urea content of the solution has dropped to 4 mg / 100 ml.

Example 3

100 ml eines Hämoultrafiltrats mit einem Harnstoffgehalt von 110 mg/100 ml v/erden bei 25 ⁰C mit 1 g Aktivkohle, hergestellt aus Aschexylit und aktiviert im Wirbelschichtverfahren und imprägniert mit 5 zeiger CuClp-Lösung, in Kontakt gebracht. Nach 72 Stunden ist der Harnstoffgehalt der Lösung auf 90 mg/100 ml vermindert.100 ml of a hemo-ultrafiltrate with a urea content of 110 mg / 100 ml v / erden at 25 ⁰ C with 1 g of activated carbon, prepared from ash and activated by fluidized bed method and impregnated with 5-pointers CuClp solution, brought into contact. After 72 hours, the urea content of the solution is reduced to 90 mg / 100 ml.

Example 4

100 ml Urin mit einem Harnstoffgehalt von 232 mg/100 ml werden mit 15 g Aktivkohle, hergestellt und behandelt wie in Beispiel 3, in Kontakt gebracht. Nach 72 Stunden ist der Harnstoffgehalt auf 6 mg/100 ml gesunken.100 ml of urine with a urea content of 232 mg / 100 ml are prepared with 15 g of activated carbon, and treated as in Example 3, brought into contact. After 72 hours, the urea content has dropped to 6 mg / 100 ml.

Claims

Godparents say

1. A process for the adsorption of urea from aqueous solutions, in particular from biological fluids, characterized in that are used as adsorbents for the adsorption of urea different activated carbons, preferably ash or beech wood charcoal, which were prepared by fluidized bed and with Cu ⁺⁺ or Fe ⁺ ^ ⁺ or Cr ⁺⁺⁺ or Ag ⁺ or Co ⁺⁺ or Mn ^{++ have been} impregnated, wherein the absorbed salts have been converted by annealing in an inert gas atmosphere into water-insoluble oxides.

2. The method according to item 1, characterized in that the urea is removed from the dialysis solution of artificial kidneys.

3. The method according to claim 1, characterized in that the urea is removed from ultrafiltered blood.

4. The method according to claim 1, characterized in that urea-containing industrial wastewater to be cleaned.

5. The method according to claim 1, characterized in that the urea is removed from urine.