DE4426154C1

DE4426154C1 - Ion exchanger in granular form with paramagnetic properties and process for the separation of metal ions

Info

Publication number: DE4426154C1
Application number: DE4426154A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Franzreb; Wolfgang Dr Hoell; Siegfried Prof Dr Eberle
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1994-07-23
Filing date: 1994-07-23
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2014-07-24
Also published as: WO1996003210A1

Abstract

It is the aim of the invention to provide a process for separating metal ions from a solids-charged solution, in which a pre-treated commercially available ion exchanger can be used. In addition, a pre-treated ion exchanger is to be proposed. In the process of the invention, an ion exchanger consisting of a granulated resin material is brought into contact firstly with a solution containing Fe<2+> ions and then with an alkaline medium, and then oxidised. The solids-charged solution of metal ions is added to the ion exchangers of the invention thus pre-treated and the charged ion exchanger is removed from the solids-charged solution by magnetic separation.

Description

Die Erfindung betrifft einen Ionenaustauscher in Granulatform und ein Verfahren zur Abtrennung von Metallionen gemäß An spruch 5.The invention relates to an ion exchanger in granular form and a method for separating metal ions according to An saying 5.

In der Technik stellt sich häufig die Aufgabe, Metallionen aus einer feststoffbeladenen Lösung abzutrennen. Die üblichen Säu lenverfahren können hierbei nicht eingesetzt werden, da die Feststoffe der Lösung die Säulen verstopfen. Deshalb wird ei ner solchen Lösung ein Ionenaustauscher in Granulatform zuge geben. Die Metallionen können jedoch nur dann aus der Lösung entfernt werden, wenn es gelingt, den mit den Metallionen be ladenen Ionenaustauscher selektiv gegenüber den Feststoffen aus der Lösung zu entfernen.In technology, the task often arises of metal ions a solids-laden solution. The usual sow len proceedings can not be used here, because the Solids clog the columns. Therefore, egg ner such solution an ion exchanger in the form of granules give. However, the metal ions can only be released from the solution be removed, if it succeeds, be with the metal ions charged ion exchanger selectively compared to the solids to remove from the solution.

Zur selektiven Abtrennung eines beladenen, granulatförmigen Ionenaustauschers aus einer feststoffhaltigen Lösung kann die magnetische Abtrennung vorgesehen werden. Das Verfahren der magnetischen Abtrennung ist Stand der Technik (z. B. R. R. Oder: High Gradient Magnetic Separation Theory and Applica tions, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. MAG-12, No. 5, September 1976).For the selective separation of a loaded, granular Ion exchanger from a solution containing solids can magnetic separation can be provided. The procedure of magnetic separation is state of the art (e.g. R. R. Or: High Gradient Magnetic Separation Theory and Applica tions, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. MAG-12, No. 5, September 1976).

Voraussetzung für die Anwendung dieses Verfahrens ist, daß das Material des Ionenaustauschers ferro- oder paramagnetisch ist. Die handelsüblichen Ionenaustauscher, die aus einem Harz be stehen, sind jedoch diamagnetisch und lassen sich deshalb nicht selektiv mit den Methoden der magnetischen Abtrennung aus einer feststoffbeladenen Lösung entfernen.A prerequisite for the application of this procedure is that Material of the ion exchanger is ferro- or paramagnetic. The commercially available ion exchanger, which be made of a resin stand, but are diamagnetic and can therefore be not selective with the methods of magnetic separation remove from a solids-laden solution.

Es sind bisher im wesentlichen zwei Wege beschritten worden, die zu einem granulatförmigen Ionenaustauscher mit den er wünschten, für die magnetische Abtrennung notwendigen ferro- oder paramagnetischen Eigenschaften führen. So far, essentially two paths have been taken to a granular ion exchanger with which he wanted the ferro- or paramagnetic properties.

Gemäß dem ersten Weg (US-4,285,819; G. L. Rorrer, T.-Y. Hsien, J. D. Way: Synthesis of Porous-Magnetic Chitosan Beads for Re moval of Cadmium Ions from Waste Water in Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993) 2170-2178) werden während der Polymerisation der Ionenaustauscher-Harze feinst verteilte Partikel aus Magnetit zugegeben. Die im Ionenaustauscherharz eingeschlossenen Magne tit-Partikel verleihen dem Ionenaustauscher die gewünschten ferromagnetischen Eigenschaften.According to the first route (US 4,285,819; G. L. Rorrer, T.-Y. Hsien, J.D. Way: Synthesis of Porous-Magnetic Chitosan Beads for Re moval of Cadmium Ions from Waste Water in Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993) 2170-2178) during the polymerization of the Ion exchange resins finely divided particles of magnetite admitted. The magne enclosed in the ion exchange resin tit particles give the ion exchanger the desired ferromagnetic properties.

Gemäß dem zweiten Weg (B. A. Bolto, D. R. Dixon, R. J. Eldridge: Graft Polymerization on Magnetic Polymer Substrates in J. Appl. Poly. Sc. 22 (1978) 1977-1982; L. J. Clemence, R. J. Eldridge, J. Lydiate: Preparation of Magnetic Ion Exchangers by Cerium-Initiated Graft Polymerization on Cross linked Polyvinylalcohol, Reactive Polymers 2 (1984) 197-207) wird ein magnetischer Kern mit einem zum Ionenaustausch befä higten Harz umhüllt.According to the second way (B.A. Bolto, D.R. Dixon, R.J. Eldridge: Graft Polymerization on Magnetic Polymer Substrates in J. Appl. Poly. Sc. 22 (1978) 1977-1982; L.J. Clemence, R. J. Eldridge, J. Lydiate: Preparation of Magnetic Ion Exchangers by Cerium-Initiated Graft Polymerization on Cross linked polyvinyl alcohol, Reactive Polymers 2 (1984) 197-207) a magnetic core is attached to one for ion exchange resin.

Solche Verfahren sind außerdem in Chem. Abstr. Ref. Nr. 116: 153379u und Chem. Abstr. Ref. Nr. 114:44051u beschrieben.Such methods are also in Chem. Abstr. Ref No. 116: 153379u and Chem. Abstr. Ref. No. 114: 44051u.

In beiden Fällen muß der ferro- oder paramagnetische Ionenaus tauscher gesondert hergestellt werden. Zudem verändern sich die mechanischen Eigenschaften nachteilig gegenüber den jewei ligen diamagnetischen Ionenaustauschern.In both cases the ferro- or paramagnetic ion must be off exchangers are manufactured separately. In addition, change the mechanical properties disadvantageous compared to the respective only diamagnetic ion exchangers.

Aufgabe der Erfindung ist, einen vorbehandelten handelsübli chen Ionenaustauscher in Granulatform vorzuschlagen, der sich nach seiner Beladung mit Metallionen mit Hilfe der magneti schen Abtrennung selektiv aus feststoffbeladenen Lösung ent fernen läßt. Die mechanischen Eigenschaften des vorbehandelten Ionenaustauschers sollen unverändert bleiben. Weiterhin soll ein Verfahren zur Abtrennung von Metallionen aus einer fest stoffbeladenen Lösung angegeben werden. The object of the invention is a pretreated handelsübli to propose ion exchangers in granular form, which itself after loading it with metal ions using the magneti separation selectively from solids-laden solution far away. The mechanical properties of the pretreated Ion exchangers should remain unchanged. Furthermore should a process for separating metal ions from a solid substance-laden solution can be specified.

Die Aufgabe wird durch den Ionenaustauscher gemäß Anspruch 1 und das Verfahren gemäß Anspruch 5 gelöst. In den weiteren An sprüchen werden bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Ionenaustauschers angegeben.The object is achieved by the ion exchanger according to claim 1 and the method according to claim 5 solved. In the further An Preferred embodiments of the method and of the ion exchanger.

An sich wäre es naheliegend, einen handelsüblichen Ionenaus tauscher mit Fe²⁺-Ionen vorzubeladen und einer Metallionen enthaltenden, feststoffbeladenen Lösung zuzusetzen. Ein sol cher Ionenaustauscher zeigt einen schwachen Paramagnetismus und läßt sich daher prinzipiell durch magnetische Abscheidung abtrennen. In diesem Fall ist jedoch ein Teil der Sorptionska pazität bereits belegt; außerdem wird bei einer Regeneration des Ionenaustauschers das Eisen wieder ausgetragen. Ein sol ches Verfahren ist daher nicht wirtschaftlich einsetzbar.In itself, it would be obvious to preload a commercially available ion exchanger with Fe ²⁺ ions and to add a solids-laden solution containing metal ions. Such an ion exchanger shows a weak paramagnetism and can therefore in principle be separated by magnetic separation. In this case, however, part of the sorption capacity is already occupied; in addition, the iron is removed again when the ion exchanger is regenerated. Such a process is therefore not economically viable.

Der erfindungsgemäße Ionenaustauscher beruht auf von einem handelsüblichen Ionenaustauscher, dem durch drei Verfahrens schritte paramagnetische Eigenschaften verliehen werden, die sich als beständig erweisen. Als handelsübliche Ionenaustau scher kommen hauptsächlich Kationenaustauscher in Frage; es können jedoch auch Anionenaustauscher eingesetzt werden.The ion exchanger according to the invention is based on one commercially available ion exchanger, which by three processes steps are given paramagnetic properties that turn out to be constant. As a commercially available ion exchange Shear are mainly cation exchangers; it however, anion exchangers can also be used.

Im ersten Vorbehandlungsschritt wird der Ionenaustauscher mit einer Fe²⁺-Ionen enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht. Die Lösung kann die bekannten Fe²⁺-Salze wie z. B. Fe₂SO₄ enthal ten, sofern ein Kationenaustauscher vorliegt. Hierbei wird der Kationenaustauscher mit Fe²⁺ beladen. Ein Anionenaustauscher läßt sich mit Fe²⁺ beladen, wenn er mit einer Lösung in Kon takt gebracht wird, die einen negativ geladenen Fe²⁺-Komplex wie z. B. Fe(II)-Tartrat oder -Citrat enthält.In the first pretreatment step, the ion exchanger is brought into contact with a solution containing Fe ²⁺ ions. The solution can the known Fe ²⁺ salts such. B. Fe₂SO₄ contain th, if a cation exchanger is present. The cation exchanger is loaded with Fe ²⁺ . An anion exchanger can be loaded with Fe ²⁺ if it is brought into contact with a solution containing a negatively charged Fe ²⁺ complex such as e.g. B. Fe (II) tartrate or citrate contains.

Anschließend wird der mit Fe²⁺ beladene Ionenaustauscher mit einem alkalischen Medium in Kontakt gebracht. Als alkalisches Medium eignet sich insbesondere Ammoniak, das entweder in wäß riger Lösung oder als Gas angewendet wird. Es lassen sich je doch auch die üblichen Basen wie z. B. Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, einsetzen. Then the ion exchanger loaded with Fe ^{2+ is} brought into contact with an alkaline medium. Particularly suitable as an alkaline medium is ammonia, which is used either in aqueous solution or as a gas. However, the usual bases such as e.g. B. use sodium, potassium and calcium hydroxide.

Im dritten Vorbehandlungsschritt wird der Ionenaustauscher ei ner Oxidation unterzogen. Die Oxidation kann durch Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid etc. in wäßriger Lösung oder in Gas form erfolgen. Der einfachste Weg ist, den Ionenaustauscher im Luftkontakt zu trocknen. Die Trocknung kann bei Temperaturen zwischen 5°C und 100°C durchgeführt werden. Ebenso ist eine Gefriertrocknung möglich.In the third pretreatment step, the ion exchanger ei subjected to oxidation. Oxidation can be caused by oxygen, Air, hydrogen peroxide etc. in aqueous solution or in gas form. The easiest way is to use the ion exchanger in the Dry air contact. Drying can take place at temperatures between 5 ° C and 100 ° C. Likewise is one Freeze drying possible.

Überraschenderweise zeigt sich, daß durch diese Vorbehand lungsschritte ein paramagnetischer Ionenaustauscher erhalten wird, der seine magnetischen Eigenschaften auch bei einer Regenerierung nicht mehr verliert. Der Ionenaustauscher kann daher mehrfach eingesetzt werden. Die nach dem ersten Vorbehandlungsschritt erzielte Suszeptibilität der Granulate steigt zudem durch den zweiten und dritten Vorbehandlungs schritt deutlich an. Dies ist nur durch eine Phasenumwandlung innerhalb des Ionenaustauschers zu erklären, da die adsor bierte Menge an Fe²⁺-Ionen während des zweiten und dritten Vorbehandlungsschritts nicht mehr zunimmt, sondern durch Aus waschvorgänge im Gegenteil leicht abnehmen kann. Die Suszepti bilität des vorbehandelten Ionenaustauschers liegt dennoch we sentlich höher als die Suszeptibilität eines mit der entspre chenden Menge an Eisen(II)-Ionen beladenen Ionenaustauschers. Sie liegt in einem Bereich, innerhalb dem die magnetische Ab scheidung mit Erfolg durchgeführt werden kann, jedoch nicht so hoch, daß die Granulate im Magnetseparator auch bei ausge schaltetem Magnetfeld noch haften bleiben und damit Probleme verursachen.Surprisingly, it is shown that a paramagnetic ion exchanger is obtained through these pretreatment steps, which no longer loses its magnetic properties even when regenerated. The ion exchanger can therefore be used several times. The susceptibility of the granules achieved after the first pretreatment step also increases significantly through the second and third pretreatment step. This can only be explained by a phase change within the ion exchanger, since the adsorbed amount of Fe ²⁺ ions no longer increases during the second and third pretreatment steps, but on the contrary can easily decrease due to washing-out processes. The susceptibility of the pretreated ion exchanger is nevertheless considerably higher than the susceptibility of an ion exchanger loaded with the corresponding amount of iron (II) ions. It lies in an area within which the magnetic separation can be carried out successfully, but not so high that the granules in the magnetic separator remain stuck even when the magnetic field is switched off and thus cause problems.

Die Kapazität des Ionenaustauschers wird durch die Vorbehand lung nur wenig vermindert. Durch eine Teilregeneration des Io nenaustauschers vor dem Kontakt mit den alkalischen Medien kann der Verlust an Austauscherkapazität weiter verringert werden. Eine solche Teilregeneration wird durchgeführt, indem nach der Fe²⁺-Beladung, die sich durch den Kontakt mit der Fe²⁺-haltigen Lösung ergibt, eine Säurebehandlung durchgeführt wird. Die Säurebehandlung geschieht vorzugsweise mit einer starken Säure wie z. B. HCl. Durch die Säurebehandlung erfolgt eine Umbeladung des Ionenaustauscher-Granulats. Die äußeren Randschichten des Granulats werden hierbei bei einem Kationen austauscher mit H⁺ beladen; gleichzeitig wandern die Fe²⁺-Io nen im Granulat in den Kernbereich. Anschließend an die Säure behandlung erfolgt der Kontakt mit dem alkalischen Medium und die Oxidation.The capacity of the ion exchanger is only slightly reduced by the pretreatment. A partial regeneration of the ion exchanger before contact with the alkaline media can further reduce the loss of exchanger capacity. Such a partial regeneration is carried out by performing an acid treatment after the Fe ²⁺ loading, which results from the contact with the Fe ²⁺ -containing solution. The acid treatment is preferably done with a strong acid such as. B. HCl. The acid treatment reloads the ion exchange granules. The outer peripheral layers of the granules are loaded with H⁺ in a cation exchanger; at the same time, the Fe ²⁺ ions migrate into the core area in the granulate. After the acid treatment, there is contact with the alkaline medium and oxidation.

Durch die Teilregenerierung entstehen Granulate, die im Kern bereich mit Eisenionen beladen sind, deren Randbereiche jedoch vollständig zur Adsorption von Metallionen zur Verfügung ste hen. Die Austauscherkapazität vermindert sich durch die Kern beladung nicht, weil diese Bereiche bei weiteren Austauschvor gängen nicht beeinträchtigt werden.Partial regeneration creates granules that are in the core area are loaded with iron ions, but their edge areas completely available for the adsorption of metal ions hen. The exchange capacity is reduced by the core loading, because these areas are available for further exchanges gears are not affected.

Der in angegebener Weise vorbehandelte Ionenaustauscher wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren einer feststoff beladenen Lösung von Metallionen zugegeben, wobei er mit den Metallionen beladen wird. Die Abtrennung der Metallionen aus der feststoffbeladenen Lösung erfolgt in an sich bekannter Weise durch magnetische Abscheidung des beladenen Ionenaustau schers in einem Magnetseparator.The ion exchanger pretreated in the specified manner becomes a solid according to the inventive method loaded solution of metal ions added, with the Metal ions is loaded. The separation of the metal ions from the solids-laden solution is carried out in a manner known per se Way by magnetic deposition of the loaded ion exchange schers in a magnetic separator.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispie len näher erläutert.The invention is described below with reference to exemplary embodiments len explained in more detail.

example 1 Effect of the pre-treatment steps

Der handelsübliche, schwach saure Ionenaustauscher Lewatit CNP 80 (Hersteller: Fa. Bayer) mit einer Suszeptibilität von -0,1·10^-6m³/kg wurde in einer 1 molaren Eisen(II)sulfat-Lösung aufgeschlämmt und unter Rühren für die Dauer von 3 Stunden in der Lösung belassen. Anschließend wurde er abfiltriert. Es wurde eine Suszeptibilität von +0,3·10^-6m³/kg gemessen. Danach wurde er für die Dauer von einer Stunde in Kontakt mit einer konzentrierten Ammoniaklösung gebracht. Eine weitere Suszepti bilitätsmessung ergab einen Wert von +1,0·10^-6m³/kg. Der Io nenaustauscher wurde anschließend 24 Stunden bei 50°C in Luft getrocknet. Danach wurde ein Anstieg der Suszeptibilität auf +2,8·10^-6m³/kg gemessen.The commercially available, weakly acidic ion exchanger Lewatit CNP 80 (manufacturer: Bayer) with a susceptibility of -0.1 · 10 ^-6 m³ / kg was slurried in a 1 molar iron (II) sulfate solution and stirred for the duration of 3 hours in the solution. It was then filtered off. A susceptibility of + 0.3 · 10 ^-6 m³ / kg was measured. It was then brought into contact with a concentrated ammonia solution for one hour. Another susceptibility measurement showed a value of + 1.0 · 10 ^-6 m³ / kg. The ion exchanger was then dried in air at 50 ° C for 24 hours. Then an increase in susceptibility to + 2.8 · 10 ^-6 m³ / kg was measured.

Example 2 Effect of the pre-treatment steps

Der handelsübliche, chelatbildende Ionenaustauscher Lewatit TP 207 (Hersteller: Fa. Bayer AG) mit einer Ausgangssuszeptibili tät von -0,1·10^-6m³/kg wurde in einer Säule mit 1 molarer Eisen(II)sulfat-Lösung beladen. Nach dem Waschen mit destil liertem Wasser betrug die gemessene Suszeptibilität +0,2·10^-6 m³/kg. Danach wurde der Austauscher für die Dauer von 21 Stun den mit einer konzentrierten Ammoniaklösung in Kontakt ge bracht. Es ergab sich eine Suszeptibilitätssteigerung auf +2,7·10^-6 m³/kg. Eine anschließende Trocknung für 24 Stunden bei 50°C an Luft führte zu einer Suszeptibilität von +3,7·10^-6 m³/kg.The commercially available chelating ion exchanger Lewatit TP 207 (manufacturer: Bayer AG) with an initial susceptibility of -0.1 · 10 ^-6 m³ / kg was loaded in a column with 1 molar iron (II) sulfate solution. After washing with distilled water, the measured susceptibility was + 0.2 · 10 ^-6 m³ / kg. The exchanger was then brought into contact with a concentrated ammonia solution for 21 hours. There was an increase in susceptibility to + 2.7 · 10 ^-6 m³ / kg. Subsequent drying for 24 hours at 50 ° C in air resulted in a susceptibility of + 3.7 · 10 ^-6 m³ / kg.

Example 3 Remove copper from a kaolinite slurry

4,7 g des entsprechend Beispiel 2 behandelten Austauschers wurden mit 50 g kupferbeladenem Kaolinit (ein Tonmineral) und 150 ml Modellwasser vermischt. Die austauschbare Kupferbela dung des Kaolinits betrug 705 mg/kg. Das Modellwasser enthielt Natriumhydrogencarbonat (5 mmol/l), Magnesiumsulfat (0,5 mmol/l) und Calciumchlorid (2,5 mmol/l) und wurde mit Zitro nensäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die eingesetzte Austauschermenge entsprach der mit fünf multiplizierten, stö chiometrisch benötigen Menge für eine vollständige Aufnahme des Kupfers durch den Austauscher. Die Suspension wurde für 7 Tage auf einem Schütteltisch durchmischt. Anschließend wurde der Ionenaustauscher mit Hilfe eines Hochgradienten-Magnetse parators von der Suspension abgetrennt. Eine Analyse ergab, daß sich nach diesem Vorgehen 98% des ursprünglich eingesetz ten Kupfers auf dem abgetrennten Ionenaustauscher befanden und nur noch ca. 2% auf dem Kaolinit zurückgeblieben sind. Die Kupferkonzentration in der Lösung betrug nur 0,3 mg/l, woraus sich ein Kupferanteil in der Lösung von 0,1% errechnet.4.7 g of the exchanger treated according to Example 2 were treated with 50 g copper-loaded kaolinite (a clay mineral) and 150 ml model water mixed. The interchangeable copper cover The kaolinite concentration was 705 mg / kg. The model water contained Sodium bicarbonate (5 mmol / l), magnesium sulfate (0.5 mmol / l) and calcium chloride (2.5 mmol / l) and was treated with Zitro Nenoic acid adjusted to a pH of 3. The one used Exchanger quantity corresponded to the stö chiometrically need a lot for a complete intake of copper through the exchanger. The suspension was used for 7 Mixed for days on a shaker table. Then was the ion exchanger with the help of a high gradient magnet parators separated from the suspension. An analysis showed that 98% of the original copper on the separated ion exchanger and only about 2% are left on the kaolinite. The Copper concentration in the solution was only 0.3 mg / l, from which a copper content of 0.1% is calculated in the solution.

Claims

1. Ion exchanger in granular form with paramagnetic properties, obtainable by loading an ion exchanger made of a resin material in granular form with a solution containing Fe ²⁺ ions, subsequent treatment with an alkaline medium and subsequent oxidation of the ion exchanger.

2. Ion exchanger according to claim 1, characterized in that the granules after the treatment with the Fe ²⁺ solution, but before the treatment with the alkaline medium are additionally treated with acid.

3. Ion exchanger according to claim 1 or 2 characterized in that as an alkaline medium ammonia in aqueous solution or in Gaseous form is used.

4. ion exchanger according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxidation is carried out by air drying.

5. Process for the separation of metal ions from a solid cloth-laden solution in which an ion exchanger with ferro- or paramagnetic egg properties of the solids-laden solution of the metal ions is added, the ion exchanger with the metal ions is loaded, and the loaded ion exchanger from the solid-laden Solution is removed by magnetic deposition, characterized in that an ion exchanger according to any one of claims 1 to 4 is set.

6. The method according to claim 5, characterized in that from the solids-laden solution by magnetic Ab separation ion exchangers in the usual way generated, with another solids-laden metal ion tendency solution is brought into contact, the metal ions are adsorbed on the ion exchanger, and the ion exchanger from the other solids charged solution containing metal ions by magnetic Deposition is removed.