DD151635B1

DD151635B1 - METHOD AND DEVICE FOR THE REACTIVE PRODUCTION OF CORROSION-REDUCING COATING LAYERS

Info

Publication number: DD151635B1
Authority: DD
Publication date: 1984-03-14

Description

Verfahren und Torrichtuns zur reaktiven Herstellung korrosionsminaernder Deckschichten Method and gate direction for the reactive production of corrosion-reducing cover layers

Field of application of the invention:

Die Zrfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur reaktiven Herstellung von Deckschichten auf lietall- und HaIbleiteroberflächen zur Verringerung der Korrosion und zur Passivierung der Oberflächen. Sie ist anwendbar in metallbau, in der metallverarbeitenden Industrie, bei Herstellern mechanischer, optischer und elektronischer Bauelemente. Verfahren und Vorrichtung ermöglichen eine Erhöhung der Standzeit von Bauelementen und 2inrichtungen und liefern einen 3eitrag sur Verbesserung der !Materialökonomie.The invention relates to a method and an apparatus for the reactive production of cover layers on liquid and semiconductor surfaces for reducing corrosion and for passivation of the surfaces. It is applicable in metallbau, in the metalworking industry, in manufacturers of mechanical, optical and electronic components. The method and apparatus enable an increase in the service life of components and devices, and provide a three-part sur improvement of the material economy.

Characteristics of the known readings

Zn der Technik ist eine Vielzahl von Beschichtungsverfahren zur Korrosionsninderung und Vergütung von /erkstoffen bekann-, llan kann sie in zv;ei Gruppen einteilen: Zur ersten Gruppe gehören die Verfahren, bei denen passivierende Schichten aufgetragen rrerden, z. 2. durch Streichen, -aufsprühen, Abscheiden oder Aufwachsen. Zur 3,7 ei τ en Gruppe gehören die Verfahren, bei denen passivierende Schichten auf reaktivem Tege durch 3in- \7irkung von Atomen, liolekülen, Ionen oder 31ektronen auf die Oberfläche entstehen. Dabei kann die Schicht in den 'Träger hineinvv'achsen. In diesem Pail entstehen Verbindungen, Legierungen oder Schichten mit veränderten Strukturen. Zur Gruppe der reaktiven Passivierungen gehören auch die /'erfahren, аіэ rolarisationseffakte an Ί^λ Oberflächen dar Laterialen ausnutzen, ил die otandzeitar, von Baukörpern in und zut flüssigen Iledien zu erhöhen. Sia sind als anodischerThe art is well known for a variety of coating processes for corrosion inhibition and / or coating, and can be categorized into a number of groups. The first group includes the processes in which passivating layers are applied, e.g. 2. by brushing, spraying, separating or growing up. The third group includes the processes in which passivating layers are formed on reactive particles by the action of atoms, molecules, ions or electrons on the surface. In doing so, the layer can penetrate into the carrier. In this Pail arise compounds, alloys or layers with altered structures. The group of reactive passivations also includes the experience of the effects of polarization on surfaces that exploit the materials, and the potential of raising structures in and liquid bodies. Sia are considered anodic

bzw. katodischer Korrosionsschutz bekannt. Eine große Zahl von Vorschlägen gilt der Einführung und Anordnung von Opferelektroden. Weiterhin sind reaktive Verfahren bekannt, vio an der Oberfläche oder in Deckschichten auf der Oberfläche elektrochemisch wirkende Inhibitoren an- oder eingelagert sind. "Grundlagen metallischer Werkstoffe, Korrosion und Korrosionsschutz"or cathodic corrosion protection known. A large number of proposals apply to the introduction and arrangement of sacrificial electrodes. Furthermore, reactive processes are known, vio on the surface or in outer layers on the surface electrochemically acting inhibitors or are incorporated. "Fundamentals of Metallic Materials, Corrosion and Corrosion Protection"

Autorenkollektiv, VSB Deutscher Verlag der ϊ/issenschaften, Leipzig.Author collective, VSB German publishing house of the ϊ / issenschaften, Leipzig.

Bei der Mehrzahl der Verfahren hängen die Qualitäten und Aufwachsraten der Schutzschichten stark von der Herstellungstemperatur ab. Pur die Auswahl des Verfahrens sind Qualitätsund Produktivitätsparameter bestimmend.In the majority of processes, the grades and growth rates of the protective layers are highly dependent on the production temperature. The selection of the method determines quality and productivity parameters.

In der Mikroelektronik-Technologie z. B. dominieren Beschichtungen im Vakuum bzv;. in verdünnter Gasatmosphäre, Verfahren,die einen hohen apparativen Aufwand erfordern, dafür aber die geforderten besonderen Schichtqualitäten liefern. Dagegen sind solche Verfahren für die Herstellung von Deckschichten auf großen Flächen z. B. von Elementen und Einrichtungen im Stahlbau zu uneffektiv. Hier beschichtet man bei Normaldruck z. 3. elektrolytisch, durch Einbrennen, durch Aufsprühen oder Anstreichen - Verfahren, die hoch produktiv gemacht werden können, dafür aber materialaufwöndig sind oder nur mäßigen Korrosionsschutz erzielen. Bekannt ist ferner, daß durch Beteiligung elektrisch geladener Teilchen im Prozeß der Schichtbildung verbesserte Schichteigenschaften erzielt herden können. Beispielsweise werden Deckschichten bei Ionenbeschuß dichter, haftfester und stöchiometrisch einstellbar. Oder das Aufsprühen von Lackteilchen in hohen elektrischen Feldern in atmosphärischer Luft bringt bessere Haftung und geringere Schichtdefektdicht en. Im ersten Fall reagieren die Ionen mit den Atomen des- Festkörpers und verändern dessen Struktur, bilden Verbindungen und Legierungen, im zweiten Fall r/erden die Flüssigkeitströpfchen bei ihrer Wechselwirkung untereinander oder mit der Austrittsdüse oder durch Koronaentladungen aufgeladen und im elektrischen PeId auf höhere Geschwindigkeiten gebracht.In microelectronics technology z. B. coatings dominate in the vacuum bzv ;. In a dilute gas atmosphere, processes that require a high expenditure on equipment, but provide the required special layer qualities. In contrast, such methods for the production of cover layers on large areas z. B. of elements and facilities in steel construction too ineffective. Here you can coat at atmospheric pressure z. 3. electrolytically, by burn-in, by spraying or painting - processes that can be made highly productive, but are material-consuming or achieve only moderate corrosion protection. It is also known that improved layer properties can be achieved by involving electrically charged particles in the process of layer formation. By way of example, covering layers become more dense, more adherent and stoichiometrically adjustable upon ion bombardment. Or the spraying of paint particles in high electric fields in atmospheric air brings better adhesion and lower Schichtdefektdicht s. In the first case, the ions react with the atoms of the solid and change its structure, form compounds and alloys, in the second case the liquid droplets are charged in their interaction with one another or with the outlet nozzle or by corona discharges and brought to higher velocities in the electric field ,

Die Verfahren, die vorwiegend reaktiv mit Ionen aus der Gasatmosphäre arbeiten, sind ITiederdruckverfahren mit einein entsprechenden vakuumtechnischen Aufwand. Entweder v/erdenThe processes that work predominantly reactively with ions from the gas atmosphere are ITiederdruckverfahren with a corresponding vacuum technical effort. Either / earth

die Ionen aus Gasentladungen bei 1 Pa bis 1·1Ο Pa extrahiert und auf die zu passivierende Oberfläche gelenkt oder im Hochvakuum in Form von Ionenstrahlen eingestrahlt. Bei Atmosphärendruck und darüber sind bisher reaktive Deckschichtbildungen über größere Flächen bei starker Ionenbeteiligung aus dem umgebenden Gas nicht in Betracht gekommen. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei diesen Drucken die Entladung nach dem Zünden sofort in eine stromstarke Punken- oder Bogenentladungen mit eng begrenztem Kanal und kleiner Feldstärke längs des Kanals übergeht. Sine solche Entladung hinterläßt Brennstellen und ist in der Form, daß man die zu beschichtende Fläche als Elektrode benutzt, nicht zu gebrauchen. Patente: C 23 C 13/00 und G 23 C 15/00the ions from gas discharges at 1 Pa to 1 · 1Ο Pa extracted and directed to the surface to be passivated or irradiated in a high vacuum in the form of ion beams. At atmospheric pressure and above, hitherto reactive cover layer formations over larger areas with strong ion participation from the surrounding gas have not been considered. This is due to the fact that in these prints, the discharge immediately after ignition in a high-current Punken- or arc discharges with narrower channel and small field strength passes along the channel. Sine such discharge leaves burns and is in the form that one uses the surface to be coated as an electrode, not to use. Patents: C 23 C 13/00 and G 23 C 15/00

DD-PS 96078, US-PS 3 957 608, DS-OS 2708 720DD-PS 96078, US-PS 3,957,608, DS-OS 2708 720

DE-OS 2 624 005.DE-OS 2 624 005.

Ferner ist die Koronaentladung als eine selbständige Gasentladung bei ITormaldruck in stark inhomogenen elektrischen Feldern bekannt. Sie ist aber bisher auf Grund der geringen Stromstärken für eine effektive Deckschichtbildung ebenfalls nicht in Frage gekommen. Die sehr zahlreich untersuchte Koronaentladung in Luft hat nur an den stark gekrümmten Elektroden hohe Stromdichten. Die negative Raumladung begrenzt sehr wesentlich den lonisierungsraum. Aus der Gaselektronik ist jedoch auch bekannt, daß bei EIeminierung elektronegativer Gasanteile, zum Beispiel Sauerstoff, die Ionisierung weiter in den feldschwächeren Raun hineinwächst, und der Strom ansteigt. Eine besondere Stromerhöhung wird beim Übergang zur Koronabüschelentladung beobachtet, eine Entladung, bei der viele Stromfäden (Streamer) von der spitzen Elektrode in den Entlsdungsraum hineinwachsen, ohne diesen jedoch vollständig zu überbrücken. Die Vielzahl der Stromfäden erscheint als Büschel. Derartige Entladungen sind jedoch bisher nicht für reaktive Deckschichtbildungen vorgeschlagen worden. (Proceedings of the Sill**¹ International Conference on Phenomena in Ionized Gases I a.Furthermore, the corona discharge is known as a self-contained gas discharge at ITormaldruck in highly inhomogeneous electric fields. However, it has also not come into question due to the low currents for an effective cover layer formation also. The very numerous investigated corona discharge in air has high current densities only at the strongly curved electrodes. The negative space charge very substantially limits the ionization space. However, it is also known from gas electronics that ionization of electronegative gas fractions, for example oxygen, further grows the ionization into the field-weaker vortex, and the current increases. A special increase in current is observed at the transition to the corona tuft discharge, a discharge in which many current strands (streamer) grow from the pointed electrode into the discharge space, but without completely bridging it. The variety of stream threads appears as a tuft. However, such discharges have not hitherto been proposed for reactive capping. (Proceedings of the Sill ** ¹ International Conference on Phenomena in Ionized Gases I a.

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II "High pressure discharges" Physikalische Gesellschaft der DDR 1977). Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens sind ebenfalls nicht bekannt geworden.II "High pressure discharges" Physical Society of the GDR 1977). Devices for carrying out the method have likewise not become known.

Object of the invention:

Ziel der Erfindung ist es,ein Verfahren zur Herstellung korrosionsmindemder Deckschichten und eine Vorrichtung zu entv/ickeln, die mit geringen apparativen !littein hohe 7/irkungen erzielen und einen besonderen Beitrag zur Verbesserung der Materialökonomie liefern.The object of the invention is to develop a process for the production of corrosion-resistant outer layers and a device which achieve high effects with little equipment and which make a special contribution to improving the material economy.

des Wesens derof the essence of

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Vermeidung des relativ hohen vakuumtechnisehen Aufwandes möglichst bei Normaldruck mit hoher Reagenz über große Flächen korrosionsmindemde Deckschichten herzustellen.The object of the invention is, while avoiding the relatively high vacuumtechnisehen effort as possible to produce at normal pressure with high reagent over large areas korrosionsmindemde cover layers.

Srfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf die Oberfläche des zu bedeckenden Substrates eine stromstarke Wechsel- oder Gleichspannungsentladung in Gasen bei ITonnaldruck in einem inhomogenen elektrischen PeId bei hohen 3ntladungsSpannungen, vorzugsweise eine Korona-Büschelentladung einwirkt und das Sntladungsgas die zur Bildung der Deckschicht erforderliche reaktive Komponente enthält. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird durch eine Spitse-Platte-Entladungsstrecke gebildet, deren großflächige Elektrode das zu bedeckendene Substrat darstellt und an eine Hochspannungsquelle mit !Tetzfrequens oder Gleichspannung angeschlossen ist. Der Strom wird der ^ntladungsstrecke impulsförmig zugeführt, vorzugsweise dann, \чеіш elektronegative Gase im Sntladungsraum vorhanden sind. Zur impulsmäßigen Speisung der Entladung wird günstig eine kurze Funkenstrecke in Luft in Heihe zur Sntladungsstrecke geschaltet. 7/ährend der Sntladung strömt das Sntladungsgas durch den Entladungsraum hindurch. Zur Speisung der Sntladung werden Hochspannungsgeneratoren mit Gleichspannung oder '.Vechselspannung mit ITetzfrequens verwendet und ein hochspannung3iestar Widerstand in Reihe geschaltet.According to the invention, the object is achieved by acting on the surface of the substrate to be covered a high-current AC or DC discharge in gases at ITonnaldruck in an inhomogeneous electrical PeId at high discharge voltages, preferably a corona tuft discharge and the Sntladungsgas required for the formation of the cover layer reactive Component contains. The device for carrying out the method is formed by a Spitse-plate discharge gap whose large-area electrode represents the substrate to be covered and is connected to a high voltage source with! Tetzfrequens or DC voltage. The current is the ^ ntladungsstrecke form of pulses fed, preferably then, \ чеіш electronegative gases in Sntladungsraum are available. For pulsed feeding of the discharge a short spark gap in air in Heihe is connected to the Sntladungsstrecke cheap. During the charge, the charge gas flows through the discharge space. To supply the Sntladung high voltage generators are used with DC voltage or '.Vechselspannung with ITetzfrequens and a hochspannung3iestar resistor connected in series.

x^usführun^sbeispielex ^ ^ usführun sbeispiele

Die Erfindung soll nachfolgend an mehreren Beispielen erläutert v/erden: Beispiel 1 The invention will be explained below with reference to several examples: Example 1

Ein Uet2-Hochspannungstransformator mit 50 KV bis 100 KV und ca. 1 KVA Ausgang wird über einen Widerstand an eine Spitze-Platte Entladungsstrecke angeschlossen, in der sich Stickstoff bei Normaldruck als Entladungsgas befindet. Den Stickstoff läßt man durch den Entladungsrauin hindurchströmen» Zwischen Hochspannungsquelle und Spitzenelektrode ist eine kurze Funkenstrecke in Luft geschaltet, die einen Impulsbetrieb der Entladung ermöglicht. Strom, Spannung und Funkenstreckendistanz werden so eingestellt, daß eine leuchtende Büschelentladung entsteht, die weit in den Sntladungsraum hineinreicht, diesen jedoch nicht überbrückt. Setzt nan eine Stahlplatte als Gegenelektrode ein und läßt die Entladung einige Sekunden auf die Oberfläche einwirken, so entsteht auf dem Stahl eine Deckschicht, deren Standzeit s. 3, gegen Säureeinwirkung um ein ~ehrfach.es höher liegt als die des unbehandelten Eisens.A Uet2 high-voltage transformer with 50 KV to 100 KV and about 1 KVA output is connected via a resistor to a tip-plate discharge path, in which nitrogen is at normal pressure as the discharge gas. The nitrogen is allowed to flow through the discharge gray »Between high voltage source and tip electrode, a short spark gap is connected in air, which allows a pulse operation of the discharge. Current, voltage, and spark gap distance are adjusted to produce a luminous tuft discharge that extends far into the charge space but does not bridge it. If a steel plate is used as a counterelectrode and the discharge is allowed to act on the surface for a few seconds, a covering layer is produced on the steel, whose service life s. 3, higher than that of untreated iron.

3ei Verwendung von elektronegativen Gasen als Reaktanden, z. 3. von Sauerstoff sind die genannten Parametereinsteilungen zu verändern, da Sauerstoff in feldschwächeren Raun eine träge negative Raumladung bildet, die den Aufbau der I*ntladung und dami™ den 2ntladungsstrom begrenzt. Der ІлриізЬе-trieb der Entladung spiel τ; hier eine besondere Holla, da sonst der Korona-Strom zu klein oder die Entladung in dia unerwünschte Funkenentladung übergeht.When using electronegative gases as reactants, e.g. 3. Oxygen must be used to change the parameter settings given, since oxygen forms a negatively negative space charge in field-weaker noise, which limits the structure of the charge and the discharge current. ІлриізЬе-drive of discharge τ; Here is a special holla, otherwise the corona current is too small or the discharge in dia unwanted spark discharge passes.

Example 2

Die Spitze-Platte Entladungsstracke besteht aus einer lietailspitze und einem Aluminiumband oder einer Spitze und einer Platte aus halbleitendem Material, zum Beispiel aus einer Siliziumscheibe. Die Koronabüschelentladung wirkt in der in Beispiel 1 beschriebenen "eise in Gegenwart eines reaktiven Gases auf die Oberfläche ein und hinterläßt dort eins passivierende Schicht, eine ITiIrLd- oder Ozrydscliicht oder auch eine Polymerschicht, ähnlich v/ie sie vom Verfahren der Glimpoiynerisation bekannt ist.The tip-plate discharge path consists of a lietail tip and an aluminum tape or tip and a plate of semiconductive material, for example a silicon wafer. The corona tuft discharge acts on the surface in the presence of a reactive gas as described in Example 1, leaving behind a passivating layer, an ITiIrLd or Ozrydscliicht or even a polymer layer, similar to that of the method of Glimpoiynerisation known.

Example 3

Die Entladungsstracke besteht aus einer Iletallspitze und einem Isolatorsubstrat, das mit einer dünnen Metall- oder Halbleiterschicht bedeckt ist. Die Schicht ist die Flächenelektrode und erhält bei Anwendung des -Verfahrens einen passivierenden Überzug. V/ird das Substrat nicht als Elektrode benutzt, sondern in einer Entladungsstrecke mit schwimmendem. Potential im Entladungsraum angeordnet, so bilden sich auch hier paasivierende Schichten, jedoch mit vergleichsweise gering er en Auiwa chsra t en.The discharge path consists of a metal tip and an insulator substrate covered with a thin metal or semiconductor layer. The layer is the surface electrode and receives a passivating coating when using the process. V / ird the substrate is not used as an electrode, but in a discharge path with floating. Potential is arranged in the discharge space, so here also form paasivierende layers, but with comparatively low he Auiwa chsra t.

Claims

Sriindungcsansprüche:

1. A process for the production of corrosion-reducing cover layers on substrates by 3inv7wirkung an electrical discharge in the presence of a reactive gas, characterized in that a current corona tuft discharge acts on the surface of the substrate.

2. Apparatus for carrying out the method according to item 1, characterized in that a high-voltage source mft ITetzfrequenz or DC voltage is connected to a tip-plate-Zntladungsstrecke whose large-area electrode represents the substrate to be covered.

3. Device according to item 2, characterized in that the pulse-like supply of the current in series with the Sntladungsstrecke a spark gap is connected

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