DE19538515A1

DE19538515A1 - Coating glass bottles etc. with hard polymer to prevent breakage

Info

Publication number: DE19538515A1
Application number: DE1995138515
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Weber; Claus-Peter Dr Klages; Thomas Dipl Ing Hoeing; Iris Dr Traus; Rudolf Dipl Ing Thyen; Heinz Prof Dr Dimingen
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 1997-04-10

Abstract

A process for coating glass substrates with a hard polymer layer to increase the fracture resistance, in which the polymer layer is formed by polymerisation of a gaseous hydrocarbon monomer (I) in a corona discharge. Pref. (I) is a hydrocarbon monomer with double or triple C/C bonds, pref. acetylene. The polymer layer obtd. is 1-10 microns thick. This layer may be coated with an oxide layer, pref. with a thickness of 0.1-5 microns, obtd. by the action of a corona discharge or a flame on a gaseous organometallic or organometalloid monomer (II) in presence of oxygen. Pref. (II) is an organo-Si monomer, esp. pref. Me4Si or Me3Si-O-SiMe3. Pref. substrates are hollow glass prods., which are coated on-line after their prodn.. The corona discharge is operated at a frequency of 35-50 kHz.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbe griff des Anspruchs 1.The invention relates to a method according to the Oberbe handle of claim 1.

Bei der Herstellung beispielsweise von Glasflaschen treten insbesondere während der Abkühlphase häufig Glasbrüche auf. Dies ist auf die mangelnde Bruchfe stigkeit des Glases nach der Herstellung zurückzufüh ren. Daher ist es bekannt, die noch heißen Glasfla schen in einem on-line-Verfahren mit einer Polymerlö sung zu überziehen, so daß sich nach Verdunstung des Lösungsmittels ein dünner Polymerfilm auf der Glas oberfläche bildet (z. B. DE 43 02 123 A1, DE 41 28 634 A1, DE 31 40 486 A1). Nach dem Aufbringen der Polymerschicht in dieser Weise kann diese noch durch eine energiereiche Strahlung gehärtet werden, wie beispielsweise aus der DE 43 02 123 A1 bekannt ist. Die Polymerschicht nimmt punktuell auftretende Stoß belastungen während der Herstellung und des späteren Transports auf und verhindert so einen Glasbruch. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß mit einem umweltbelastendem Lösungsmittel gearbeitet werden muß. Außerdem erfordert das Verfahren im Falle einer nachfolgenden Härtung einen relativ hohen Geräte- und Zeitaufwand.In the production of glass bottles, for example occur particularly often during the cooling phase Broken glass. This is due to the lack of breakage stability of the glass after production ren. It is therefore known that the still hot glass fla in an on-line process with a polymer solution solution to cover so that after evaporation of the Solvent a thin polymer film on the glass surface forms (e.g. DE 43 02 123 A1, DE 41 28 634 A1, DE 31 40 486 A1). After applying the Polymer layer in this way can still pass through high-energy radiation can be cured, such as is known for example from DE 43 02 123 A1. The polymer layer takes punctual impact loads during manufacture and later Transport and thus prevents glass breakage. These methods have the disadvantage that with one environmentally harmful solvent got to. In addition, the procedure in the case of a subsequent curing a relatively high equipment and Time expenditure.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Beschichten von Glaskörpern mit einer harten Polymerschicht zur Erhöhung der Bruchfe stigkeit anzugeben, das einfach durchzuführen ist und kein - organisches oder anorganisches - Lösungsmittel benötigt.It is therefore the object of the present invention a method for coating vitreous bodies with a hard polymer layer to increase the breakage stating that is easy to carry out and no - organic or inorganic - solvent needed.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebene Merkmal. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungs gemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprü chen.This object is achieved by the specified in the characterizing part of claim 1 Characteristic. Advantageous further developments of the invention according to the procedure result from the dependent claims chen.

Dadurch, daß die Polymerschicht durch Polymerisation eines gasförmigen Kohlenwasserstoffmonomeres in einer Koronaentladung gebildet wird, arbeitet das Verfahren ohne Polymerlösungen, so daß keine Lösungsmitteldämp fe oder schädlichen Monomere freigesetzt werden. Das Polymer wird direkt auf der Flasche erzeugt, wobei sofort ein hartes Polymer entsteht, so daß keine Nachhärtung mit energiereicher Strahlung wie Gamma strahlung oder UV-Strahlung erforderlich ist.The fact that the polymer layer by polymerization of a gaseous hydrocarbon monomer in one Corona discharge is formed, the process works without polymer solutions, so that no solvent vapor Fe or harmful monomers are released. The Polymer is created directly on the bottle, whereby immediately a hard polymer is formed, so that none Post-curing with high-energy radiation such as gamma radiation or UV radiation is required.

Die Polymerschicht auf dem Glas läßt sich nur schwer bedrucken. Deshalb ist es aus der JP-A-56009248 be kannt, dem Polymer Oxidpigmente, z. B. Siliziumdi oxid, hinzuzufügen. Eine andere Möglichkeit, eine Bedruckbarkeit herzustellen, besteht darin, bestimmte Aktivierungsprozesse nach dem Polymerauftrag anzuwen den. Die bekannten Aktivierungsprozesse, wie eine Flammen-, eine Korona- oder eine Plasmabehandlung, führen jedoch nur zu einer temporären Aktivierung, so daß diese unmittelbar vor dem Bedrucken stattfinden muß. Daher ist es nicht möglich, druckfeste Flaschen herzustellen, die später ohne Vorbehandlung bedruckt werden können.The polymer layer on the glass is difficult print. Therefore, it is from JP-A-56009248 knows the polymer oxide pigments, for. B. silicon di oxide to add. Another way, one Making printability consists of certain Activation processes to apply after polymer application the. The well-known activation processes, like one Flame, corona or plasma treatment, however, only lead to a temporary activation, so that they take place immediately before printing got to. Therefore, it is not possible to use pressure-resistant bottles to produce the printed later without pretreatment can be.

Aus diesem Grunde wird vorteilhaft auf die erfin dungsgemäß hergestellte Polymerschicht eine Oxid schicht durch Einwirkung einer Koronaentladung oder einer Flamme auf ein gasförmiges metall- oder halbme tallorganisches Monomer in Anwesenheit von Sauerstoff aufgebracht. Durch das Aufbringen dieser Oxidschicht wird, im Gegensatz zu der bekannten Korona- oder Flammenaktivierung, eine permanente Oberflächenakti vierung erreicht. Damit ist es möglich, sowohl bruch feste als auch zu beliebiger Zeit bedruckbare Glas körper herzustellen, wobei die dünne organische Poly merschicht die Funktion des mechanischen Stoßschutzes übernimmt und die dünne Oxidschicht für eine gute permanente Benetzbarkeit und damit für eine gute per manente Bedruckbarkeit sorgt. Die Dicke der Polymer schicht beträgt vorzugsweise etwa 1-10 µm und die der Oxidschicht vorteilhaft etwa 0,1-5 µm.For this reason, it is advantageous to invent an oxide produced according to the invention layer by exposure to a corona discharge or a flame on a gaseous metal or halme organometallic monomer in the presence of oxygen upset. By applying this oxide layer is, in contrast to the known corona or Flame activation, a permanent surface action crossing reached. It is possible to break both solid as well as printable glass at any time body manufacture, the thin organic poly the function of the mechanical shock protection takes over and the thin oxide layer for good permanent wettability and thus for a good per permanent printability. The thickness of the polymer Layer is preferably about 1-10 microns and the the oxide layer advantageously about 0.1-5 microns.

Zur Durchführung des Verfahrens können die Glaskörper zweckmäßig rotierend durch zwei Korona- bzw. Barrie reentladungsstationen hindurchgeführt werden. Die zweite Station kann auch durch eine an sich bekannte Beflammungsanlage gebildet sein. In der ersten Sta tion wird durch Einspeisen eines Kohlenwasserstoff monomeres eine dünne organische Polymerschicht auf den Glaskörper aufgebracht. In der nachfolgenden Sta tion wird entweder mittels einer Korona- bzw. Barrie renentladung oder mit einem Beflammungsgerät die Oxidschicht aufgebracht, indem ein flüchtiges metall- oder halbmetallorganisches Monomer in die Korona bzw. Barrierenentladung oder die Flamme eingespeist wird. Da sowohl die Koronaentladung als auch die Flamme mit Luft arbeiten, entsteht auf diese Weise eine dünne Oxidschicht auf der zuvor abgeschiedenen organischen Polymerschicht. Als geeignetes organi sches Monomer kann Acetylen verwendet werden und als metall- bzw. halbmetallorganisches Monomer sind vor teilhaft Tetramethylsilan (TMS) oder Hexamethyldi siloxan (HMDSO) einsetzbar. Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei konkreten Ausführungsbei spielen näher erläutert.The vitreous can be used to perform the procedure expediently rotating through two corona or barrie discharge stations are passed through. The second station can also be done by a known Flame treatment be formed. In the first Sta tion is by feeding a hydrocarbon monomeres a thin organic polymer layer applied the vitreous. In the following Sta tion is either by means of a corona or barrier discharge or with a flame device Oxide layer applied by a volatile metal or semi-organometallic monomer into the corona or barrier discharge or the flame fed becomes. Since both the corona discharge and the Working flame with air is created in this way a thin oxide layer on top of the one previously deposited organic polymer layer. As a suitable organi The monomer can be used as acetylene and metal or semimetal organic monomer are available partial tetramethylsilane (TMS) or hexamethyldi siloxane (HMDSO) can be used. The invention is in the following based on two concrete execution examples play explained in more detail.

1. In den Wirkungsbereich der Elektroden eines Koro nabehandlungsgerätes werden 10-100 Standard-Kubik zentimeter pro Minute (sccm) Acetylen als organisches Monomer geleitet. Rotierende Glasflaschen werden im on-line-Verfahren nach der Herstellung nach Abkühlung auf ca. 50°C an einer Anordnung bestehend aus 5-10 stabförmigen Koronaelektroden vorbeigeführt. Die elektrische Entladung bildet Acetylenradikale, welche auf der Flaschenoberfläche ein hochvernetztes Polymer mit einer Härte von 5-10 GPa bilden. Die elektri sche Koronaentladung wird bei einer Spannung von 100-200 V und einer Stromstärke von 0,2-1,0 A sowie einer Frequenz von 35-50 kHz betrieben. Damit werden die Flaschen mit einem haftfesten hochvernetz ten Polymer mit einer Dicke im Bereich von 1-10 µm überzogen. Dieses Polymer dient als Schutzschicht zur Erhöhung der Bruchfestigkeit der Glasflaschen. 1. In the area of effect of the electrodes of a Koro nabehandlers become 10-100 standard cubic centimeters per minute (sccm) acetylene as organic Monomer directed. Rotating glass bottles are in the on-line process after production after cooling to approx. 50 ° C on an arrangement consisting of 5-10 rod-shaped corona electrodes passed. The electrical discharge forms acetylene radicals, which a highly cross-linked polymer on the bottle surface with a hardness of 5-10 GPa. The electri corona discharge is at a voltage of 100-200 V and a current of 0.2-1.0 A. as well as a frequency of 35-50 kHz. In order to the bottles are crosslinked with a strong adhesive th polymer with a thickness in the range of 1-10 microns overdrawn. This polymer serves as a protective layer Increase the breaking strength of the glass bottles.

Danach passieren die Flaschen ebenfalls on-line eine zweite Koronabehandlungsstation, welche in gleicher Weise wie die erste aufgebaut ist. In den Wirkungs bereich der Elektroden werden hierbei jedoch 10-100 50°C TMS geleitet. Dieses bildet in der Koronaentla dung in Anwesenheit von Luft einen Siliziumdioxidfilm auf der vorher aufgebrachten hochvernetzten Polymer schicht. Unter den vorgenannten elektrischen Bedin gungen entsteht dabei ein Siliziumdioxidfilm mit ei ner Dicke von 0,5-3 µm. Dieser besitzt eine Ober flächenenergie von mehr als 44 mN/m und bietet somit eine leicht bedruckbare Oberfläche.Then the bottles also pass one online second corona treatment station, which in the same Way the first one is built. In the effects However, the area of the electrodes will be 10-100 50 ° C TMS conducted. This forms in the corona delta a silicon dioxide film in the presence of air on the previously applied highly cross-linked polymer layer. Under the aforementioned electrical conditions This creates a silicon dioxide film with egg ner thickness of 0.5-3 µm. This has a waiter surface energy of more than 44 mN / m and thus offers an easily printable surface.

2. In den Wirkungsbereich der Elektroden eines Koro nabehandlungsgerätes werden 10-100 sccm Acetylen als Monomer geleitet. Rotierend Glasflaschen werden on-line nach der Herstellung nach Abkühlung auf ca. 50°C an einer Anordnung bestehend aus 5-10 stabför migen Koronaelektroden vorbeigeführt. Die elektrische Entladung bildet Acetylenradikale, welche auf der Flaschenoberfläche ein hochvernetztes Polymer mit einer Härte von 5-10 GPa bilden. Die elektrische Koronaentladung wird bei einer Spannung von 100-200 V und einer Stromstärke von 0,2-1,0 A sowie einer Frequenz von 35-50 kHz betrieben. Damit werden die Flaschen mit einem haftfesten hochvernetzten Polymer mit einer Dicke von 1-10 µm überzogen. Dieses Poly mer dient als Schutzschicht zur Erhöhung der Bruchfe stigkeit der Glasflaschen.2. In the area of effect of the electrodes of a Koro The treatment device will be 10-100 sccm acetylene passed as a monomer. Rotating glass bottles will be on-line after production after cooling to approx. 50 ° C on an arrangement consisting of 5-10 stab passed corona electrodes. The electrical Discharge forms acetylene radicals, which on the Bottle surface with a highly cross-linked polymer with a hardness of 5-10 GPa. The electrical Corona discharge occurs at a voltage of 100-200 V and a current of 0.2-1.0 A and one Frequency operated from 35-50 kHz. With that, the Bottles with an adhesive, highly cross-linked polymer coated with a thickness of 1-10 µm. This poly mer serves as a protective layer to increase the breakage stability of the glass bottles.

Die so beschichteten Flaschen passieren anschließend eine bekannte Anlage zur Flammenaktivierung. Zusätz lich wird in die Flamme, welche mit Erdgas und Luft betrieben wird, gasförmiges HMDSO eingeleitet. Dies geschieht in der Weise, daß das Erdgas durch flüssi ges HMDSO hindurchgeleitet wird und dieses so gasför mig in die Flamme transportiert wird. HMDSO ist eine Flüssigkeit mit einem für diesen Zweck hinreichend hohen Dampfdruck. Das HMDSO bildet dann auf der poly merbeschichteten Flasche eine dünne Siliziumdioxid schicht von 50 nm Dicke mit einer Oberflächenenergie von 45 mN/m. Diese dünne Schicht reicht aus, um eine permanente Aktivierung des vorher aufgebrachten Poly mers zu erreichen. Somit kann das Polymer jederzeit leicht bedruckt werden.The bottles coated in this way then pass through a well-known plant for flame activation. Additional Lich in the flame, which is with natural gas and air operated, gaseous HMDSO initiated. This happens in such a way that the natural gas by liquid ges HMDSO is passed through and this gas mig is transported into the flame. HMDSO is one Liquid with a sufficient for this purpose high vapor pressure. The HMDSO then forms on the poly mer-coated bottle a thin silicon dioxide layer of 50 nm thickness with a surface energy of 45 mN / m. This thin layer is enough to make one permanent activation of the previously applied poly to reach mers. Thus the polymer can at any time can be easily printed.

Claims

1. A method for coating glass bodies with a hard polymer layer to increase the breaking strength, characterized in that the polymer layer is formed by polymerization of a gaseous hydrocarbon monomer in a corona discharge.

2. The method according to claim 1, characterized in net that as a hydrocarbon monomer an organization African monomer with double or triple bond gene of carbon is used.

3. The method according to claim 2, characterized in net that as the hydrocarbon monomer acetylene is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, because characterized in that the polymer layer in a thickness of about 1-10 microns is applied.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, there characterized by that on the polymer layer an oxide layer by the action of a corona discharge or flame on a gaseous organometallic or semimetallic monomer in Presence of oxygen is applied.

6. The method according to claim 5, characterized in net that the metal or semimetal organic Monomer is an organosilicon monomer.

7. The method according to claim 6, characterized in net that as organic silicon monomer Tetra methylsilane or hexamethyldisiloxane used becomes.

8. The method according to any one of claims 5 to 7, there characterized in that oxide layer in a Thickness of 0.1-5 microns is applied.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, there characterized in that the vitreous body on-line coated after their manufacture.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, there characterized by that the corona discharge operated at a frequency of about 35-50 kHz will.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the vitreous glass are hollow.