DD151635A1

DD151635A1 - PROCESS FOR THE REACTIVE PRODUCTION OF CORROSION-REDUCING COATING LAYERS

Info

Publication number: DD151635A1
Application number: DD22200080A
Authority: DD
Inventors: Otto Fiedler
Original assignee: Otto Fiedler
Priority date: 1980-06-20
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1981-10-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reaktiven Herstellung korrosiorismindernder Deckschichten auf festen Materialien, um deren Korrosion in chemisch agressiven Medien zu verringern, insbesondere die metallischer Werkstoffe. Mit geringen apparativen Mitteln gswaehrleistet das Verfahren bei Normaldruck und -Temperatur eine hohe Reagenz ueber groasseren Flaechen und ermoeglicht eine hohe Produktivitaet bei grosstechnischer Anwendung. Auf die Obsrflaechs des zu bedeckenden Materials wirkt eine stromstarke Gasentladung bei Normaldruck, vorzugsweise eine Korona-Dueschelentladung ein. Das Entladungsgas enthaeit die zur Bildung der Deckschicht erforderliche reaktive Komponente. Der Strom wird der Entladungsstrecke impulsfoermig zugefuehrt, vorzugsweise ueber eine in Reihe geschaltete Funkenstrecke. Die Erfindung ist besonders fuer die metallische Werkstoffe herstellende und verarbeitende Industrie von Interesse.The invention relates to a process for the reactive production of corrosiorizing cover layers on solid materials in order to reduce their corrosion in chemically aggressive media, in particular the metallic materials. With minimal equipment, the process at normal pressure and temperature ensures high reagent over larger surface areas and enables high productivity in large-scale applications. On the Obsrflaechs of the material to be covered acts a high-current gas discharge at atmospheric pressure, preferably a corona Dueschelentladung. The discharge gas enthaeit required for forming the cover layer reactive component. The current is supplied to the discharge path in a pulse-like manner, preferably via a series-connected spark gap. The invention is of particular interest to the metallic materials manufacturing and processing industry.

Description

Verfahren zur reaktiven Herstellung korrosionsraindernderProcess for the reactive production of corrosive substances

Deckschicht en _, .· Corner layer _, ·

Anwendungsgebiet der Erfindung.Application of the invention.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reaktiven Herstellung von Deckschichten auf festen Materialien, um deren Korrosion in chemisch agressiven Medien zu verringern. Die Korrosion metallischer Werkstoffe insbesondere des Eisens bringt jährlich hohe Materialverluste und fordert einen hohen Instandhaltungsaufwand. Das Verfahren erraöglicht eine Erhöhung der Standzeit von Bauelementen, Geräten und Einrichtungen aus korrodierenden Materialien und liefert einen Beitrag zur Verbesserung der Materialökonomie.The invention relates to a process for the reactive production of cover layers on solid materials in order to reduce their corrosion in chemically aggressive media. The corrosion of metallic materials, especially iron, causes high material losses every year and demands a high level of maintenance. The method enables an increase in the service life of components, devices and devices made of corrosive materials and contributes to the improvement of the material economy.

Charakteristik der bekannten LösungenCh arakteristi k of the known solutions

In der Technik ist eine Vielzahl von Beschichtungsverfahren ziu? Eorrosionsminderung und Vergütung von Werkstoffen bekannt. Man kann sie in zwei Gruppen einteilen: Zur ersten Gruppe gehören die Verfahren, bei denen passivierende Schichten aufgetragen werden, z.B. durch Streichen, Aufsprühen, Abscheiden oder Aufwachsen. Zur zweiten Gruppe gehören die Verfahren, bei denen passivierende Schichten auf reaktivem Wege durch Einwirkung von Atomen, Molekülen, Ionen oder Elektronen auf die Oberfläche entstehen. DabeiIn the art, a variety of coating methods ziu? Erosion reduction and compensation of materials known. It can be divided into two groups: the first group includes the processes in which passivating layers are applied, e.g. by brushing, spraying, separating or growing up. The second group includes the processes in which passivating layers are formed by reactive action of atoms, molecules, ions or electrons on the surface. there

kann die Schicht in den Träger hineinwachsen. In diesem Fall entstehen Verbindungen, Legierungen oder Schichten mit veränderten Strukturen.The layer can grow into the carrier. In this case, compounds, alloys or layers with altered structures are formed.

Zur Gruppe der reaktiven Passivierungen gehören auch die Verfahren, die Polarisationseffekte an den Oberflächen der Materialien ausnutzen, um die Standzeiten von Baukörpern in und mit flüssigen Medien zu erhöhen. Sie sind als anodischer bzw. katodischer Korrosionsschutz bekannt, Eine große Zahl von Vorschlägen gilt der Einführung und Anordnung von Opferelektroden. Weiterhin sind reaktive Verfahren bekannt, wo an der Oberfläche oder in Deckschichten auf der Oberfläche elektrochemisch wirkende Inhibitoren an- oder eingelagert sind.The reactive passivation group also includes the processes that exploit polarization effects on the surfaces of the materials to increase the life of building materials in and with liquid media. They are known as anodic or cathodic corrosion protection, A large number of proposals applies to the introduction and arrangement of sacrificial electrodes. Furthermore, reactive processes are known where on the surface or in cover layers on the surface electrochemically acting inhibitors or are incorporated.

"Grundlagen metallischer 7/erkstoffe, Korrosion und Korrosionsschutz""Fundamentals of metallic substances, corrosion and corrosion protection"

Autorenkollektiv, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig.Author collective, VEB German publishing house of the sciences, Leipzig.

Bei der Mehrzahl der Verfahren hängen die Qualitäten und Aufwachsraten der Schutsschichten stark von der Kerstellungstemperatur ab. Für die Auswahl des Verfahrens sind Qualitäts- und Produktivitätsparameter bestimmend.In the majority of processes, the grades and growth rates of the layers are very dependent on the setting temperature. Quality and productivity parameters determine the process selection.

In der Mikroelektronik-Technologie z.B. dominieren Beschichtungen im Vakuum bzw. in verdünnter Gasatmosphäre, Verfahren die einen hohen apparativen Aufwand erfordern, dafür aber die geforderten besonderen Schichtqualitäten liefern. Dagegen sind solche Verfahren für die Herstellung von Deckschichten auf großen Flächen z.B. von Elementen und Einrichtungen im Stahlbau zu uneffektiv. Hier "beschichtet man bei Normaldruck z.B. elektrolytisch, durch Einbrennen, durch Aufsprühen oder Anstreichen Verfahren, die hoch produktiv gemacht werden können, dafür aber materialaufwendig sind oder nur mäßigen Korrosionsschutz erzielen.In microelectronics technology, e.g. coatings dominate in a vacuum or in a dilute gas atmosphere, processes which require a high expenditure on equipment, but provide the required special coating qualities. By contrast, such processes are useful for the production of overcoats on large areas, e.g. of elements and facilities in steel construction too ineffective. Here, "at atmospheric pressure, for example, electrolytically, by burn-in, by spraying or painting, processes are coated which can be made highly productive, but which are material-intensive or which achieve only moderate corrosion protection.

Bekannt ist ferner, daß durch Beteiligung elektrisch geladener Teilchen im Prozeß der Schichtbildung verbesserte Schichteigenschaften erzielt werden können. Beispiels-It is also known that improved layer properties can be achieved by involving electrically charged particles in the process of layer formation. Beispiels-

weise werden Deckschichten bei I one nbe schnß dichter, haftfester und stöchiometrisch einstellbar. Oder das Aufsprühen von Lackteilchen in hohen elektrischen Feldern in atmosphärischer Luft bringt bessere Haftung und geringere Schichtdefektdichten. Im ersten Fall reagieren die Ionen mit den Atomen des Festkörpers und verändern dessen Struktur, bilden Verbindungen und Legierungen, im zweiten Fall v/erden die Flüssigkeitströpfchen bei ihrer Wechselwirkung untereinander oder mit der Austrittsdüse oder durch Koronaentladungen aufgeladen und im elektrischen Feld auf höhere Geschwindigkeiten gebracht.wise, topcoats at I one nbe are becoming denser, more adherent and stoichiometrically adjustable. Or the spraying of paint particles in high electric fields in atmospheric air brings better adhesion and lower layer defect densities. In the first case, the ions react with the atoms of the solid and change its structure, form compounds and alloys, in the second case the liquid droplets are charged in their interaction with one another or with the exit nozzle or by corona discharges and brought to higher velocities in the electric field.

Die Verfahren, die vorwiegend reaktiv mit Ionen aus der Gasatmosphäre arbeiten, sind Niederdruckverfahren mit einem entsprechenden vakuumtechnischen Aufwand. Entweder werden die Ionen aus Gasentladungen bei 1 Pa bisThe processes which work predominantly reactively with ions from the gas atmosphere are low-pressure processes with a corresponding vacuum-technical effort. Either the ions are released from gas discharges at 1 Pa to

1·10 Pa extrahiert und auf die zu passivierende Oberfläche gelenkt oder im Hochvakuum in Form von lonenstrahlen eingestrahlt. Bei Atmosphärendruck und darüber sind bisher reaktive Deckschichtbildungen über größere Flächen bei starker Ionenbeteiligung aus dem umgebenden Gas nicht in Betracht gekommen. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei diesen Drucken die Entladung nach dem Zünden sofort in eine stromstarke Funken- oder· Bogenentladung en mit eng begrenztem Kanal und kleiner Feldstärke längs des Kanals übergeht. Bine solche Entladung hinterläßt Brennstellen und ist in der Form, daß man die zu beschichtende Fläche als Elektrode benutzt, nicht zu gebrauchenExtracted 1 x 10 Pa and directed to the surface to be passivated or irradiated in a high vacuum in the form of ion beams. At atmospheric pressure and above, hitherto reactive cover layer formations over larger areas with strong ion participation from the surrounding gas have not been considered. This is due to the fact that, at these pressures, the discharge immediately after ignition turns into a high-current spark discharge or arc discharge with narrow channel and small field strength along the channel. Bine such discharge leaves burns and is in the form that one uses the surface to be coated as an electrode, not to use

Patente C 23 C 13/00 und C 23 G 15/00 DD-PS 96078, US-PS 3 957 608, DE-OS 2708720 DE-OS 2 624 005 Patents C 23 C 13/00 and C 23 G 15/00 DD-PS 96078, US-PS 3 957 608, DE-OS 2708720 DE-OS 2 624 005

Ferner ist die Koronaentladung als eine selbständige Gasentladung bei Normaldruck in stark inhomogenen elektrischen Feldern bekannt. Sie ist aber bisher auf Grund der geringen Stromstärken für eine effektive Deckschichtbildung ebenfalls nicht in Frage gekommen. Die sehr zahl-Furthermore, the corona discharge is known as an independent gas discharge at atmospheric pressure in highly inhomogeneous electric fields. However, it has also not come into question due to the low currents for an effective cover layer formation also. The very numerous

reich untersuchte Koronaentladung in Luft hat nur an den stark gekrümmten Elektroden hohe Stromdichte!"!· Die negative Raumladung begrenzt sehr wesentlich den Ionisierung sraum.The corona discharge in air, which has been extensively studied in air, has high current density only at the strongly curved electrodes! "The negative space charge limits the ionization space very significantly.

Aus der Gaselektronik ist jedoch auch bekannt, daß bei Eleminierung elektronegativer Gasanteile, zum Beispiel Sauerstoff, die Ionisierung weiter in den feldschwächeren Raum hineinwächst» und der Strom ansteigt. Bine besondere Stromerhöhung wird beim Übergang zur Koronabüschelentladung beobachtet, eine Entladung, bei der viele Stromfäden (Streamer) von der spitzen Elektrode in den Entladungsraum hineinwachsen, ohne diesen jedoch vollständig zu überbrücken* Die Vielzahl der Stromfäden erscheint als Büschel. Derartige Entladungen sind jedoch bisher nicht für reaktive Deckschichtbildungen vorgeschlagen worden.From gas electronics, however, it is also known that when elimination of electronegative gas components, for example oxygen, the ionization grows further into the field weaker space »and the current increases. Bine special power increase is observed at the transition to the corona tuft discharge, a discharge in which many current strands (streamer) grow from the pointed electrode into the discharge space, but without completely bridging this * The plurality of Stromfäden appears as a tuft. However, such discharges have not hitherto been proposed for reactive capping.

Proceedings of the XIII International Conference on Phenomena in Ionized Gases Part I a. II "High pressure discharges" Physikalische Gesellschaft d. DDH 1977Proceedings of the XIII International Conference on Phenomena in Ionized Gases Part I a. II "High pressure discharges" Physical society d. DDH 1977

der^__3rf indung;the ^ indefinition;

Ziel der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung korrosionsmindernder Deckschichten zu entwickeln, das mit geringen apparativen Mitteln hohe Wirkungen erzielt und einen besonderen Beitrag zur Verbesserung der Materialökonomie liefert.The aim of the invention is to develop a process for the production of corrosion-reducing cover layers, which achieves high effects with low apparatus resources and makes a special contribution to improving the material economy.

Darlegung des Wesens der Erfindung:Explanation of the essence of the invention:

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Vermeidung des relativ hohen νakuumtechnisehen Aufwandes möglichst bei Normaldruck mit hoher Reagenz über große Flächen korrosionsmindernde Deckschichten herzustellen.The object of the invention, while avoiding the relatively high νakuumtechnisehen effort as possible to produce at normal pressure with high reagent over large areas corrosion-reducing cover layers.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gel.öst, daß auf die Oberfläche des zu bedeckenden Materials eine stromstarke Wechsel- oder Gleichspannungsentladung in Gasen bei ?Tο mal druck in einem inhomogenen elektrischen Feld bei hohen Entladung so aimun;;en. vorzugsweise eine Korona-According to the invention, the object is achieved by aiming at the surface of the material to be covered by a high-current AC or DC discharge in gases at high pressure in an inhomogeneous electrical field at high discharge. preferably a corona

Büschelentladung einwirkt und das Entladungsgas die zur Bildung der Deckschicht erforderliche reaktive Komponente enthält. Der Strom wird der Entladungsstrecke impulsförmig zugeführt, vorzugsweise dann, wenn elektronegative Gase im Sntladungcraum vorhanden sind. Zur impulsmäßigen Speisung der Entladung wird günstig eine kurze Funkenstrecke in Luft in Reihe zur Entladungsstrecke geschaltet. Während der Entladung strömt das Entladungsgas durch den-Entladung sraum hindurch. Zur Speisung der Entladung werden Hochspannungsgeneratoren mit Gleichspannung oder Wechselspannung mit Hetzfrequenz verwendet und ein hochspannungsfester Widerstand in Reihe geschaltet.Tuft discharge acts and the discharge gas contains the required for the formation of the cover layer reactive component. The current is supplied to the discharge path in a pulse shape, preferably when electronegative gases are present in the Sntladungcraum. For pulsed feeding of the discharge, a short spark gap in air is connected in series with the discharge path. During the discharge, the discharge gas flows through the discharge space. To feed the discharge high voltage generators are used with DC voltage or AC voltage with hitting frequency and a high-voltage resistant resistor connected in series.

Ausführungsbeispiel;Embodiment;

Die Erfindung soll nachfolgend an einem Beispiel erläutert werden: Ein Netz-Hochspannungstransformator mit 50 KV bis 100 EV" und ca. 1 KVA Ausgang wird über einen Widerstand an eine Spitze-Platte Bntladungsstrecke angeschlossen, in der sich Stickstoff bei Normaldruck als Entladungsgas befindet. Den Stickstoff läßt man durch den Entladungsraum hindurchströmen. Zwischen Hochspannungsquelle und Spitzenelektrode ist eine kurze Funkenstrecke in Luft geschaltet, die einen Impulsbetrieb der Entladung ermöglicht. Strom, Spannung und Funkenstreckendistanz werden so eingestellt, daß eine leuchtende Büschelentladung entsteht, die weit in den Entladungsraum hineinreicht, diesen jedoch nicht überbrückt. Setzt man eine Stahlplatte als Gegenelektrode ein und läßt die Entladung einige Sekunden auf die Oberfläche einwirken, so entsteht auf dem Stahl eine Deckschicht, deren Standzeit z.B, gegen Säureeinwirkung um ein Mehr- · faches höher liegt als die des unbehandelten Eisens.'The invention will be explained below with reference to an example: A mains high-voltage transformer with 50 KV to 100 EV "and about 1 KVA output is connected via a resistor to a tip-plate charge discharge line in which nitrogen is at normal pressure as discharge gas Nitrogen is allowed to flow through the discharge space between the high voltage source and the tip electrode, a short spark gap is provided in air which allows a pulsed operation of the discharge Current, voltage and spark gap distance are adjusted to produce a luminous tuft discharge extending far into the discharge space If a steel plate is used as the counterelectrode and the discharge is allowed to act on the surface for a few seconds, a cover layer is produced on the steel whose service life, for example, is several times greater than that of the untreated iron against the action of acid. '

Bei Verwendung von; elektronegativen Gasen als Reaktanden, z.B. von Sauerstoff sind die genannten Paranietereinstelliingen zu verändern, da Sauerstoff im feldschwäche-When using; electronegative gases as reactants, e.g. of oxygen, the said parameter settings are to be changed since oxygen in the field-weak

ren Eaura eine träge negative Raumladung "bildet, die den Aufbau der Entladung und damit den Entladungsstrom begrenzt. Der Impulsbetrieb der Entladung spielt hier eine besondere Rolle, da sonst der Korona-Strom zu klein oder die Entladung in die unerwünschte Funkenentladung übergeht.Eaura forms a sluggishly negative space charge, which limits the build-up of the discharge and thus the discharge current.The pulsed operation of the discharge plays a special role here, otherwise the corona current becomes too small or the discharge changes into the unwanted spark discharge.

Claims

Claim for invention

1. A process for the reactive production of corrosion-reducing cover layers on solid materials, characterized in that acting on the surface of the material to be covered a high-current DC or AC discharge in gases at atmospheric pressure in the inhomogeneous electric field at high discharge voltages _f preferably a corona tuft discharge and the Sntladungsgas the Formation of the topcoat required reactive component contains

2 "Forfeit. Point 1 characterized by pulse-shaped supply of the current to the unloading path, preferably in the presence of electronegative gases in the discharge space

3 «method according to item 1 and 2, characterized in that when pulse-shaped supply a short spark gap in air is connected in series to Bntladungsstrecke

4, method according to item 1, characterized in that the discharge gas durchströrnt through the discharge

5. The method according to item 1 to 3 characterized diirch use of high voltage sources with hitting frequency and a high-voltage resistor connected in series.