DD147239A1 - METHOD FOR PRODUCING AZIDOGIBBERELLINES - Google Patents
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- DD147239A1 DD147239A1 DD21676379A DD21676379A DD147239A1 DD 147239 A1 DD147239 A1 DD 147239A1 DD 21676379 A DD21676379 A DD 21676379A DD 21676379 A DD21676379 A DD 21676379A DD 147239 A1 DD147239 A1 DD 147239A1
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Abstract
Es ist das Ziel der Erfindung, solche Gibberellin-Derivate herzustellen, die eine veraenderte biologische Aktivitaet aufweisen und insbesondere eine fuer die Photoaffinity labelling-Technik geeignete Gruppierung enthalten. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, in Position 1 des ent-Gibberellan-Grundgeruests eine Azidogruppe einzufuehren. Erfindungsgemaesz wird ein Gibberellin-Derivat mit *&exp1!-3-Oxo-Strukturmerkmal mit Stickstoffwasserstoffsaeure in einem inerten Loesungsmittel umgesetzt und gegebenenfalls anschlieszend mit komplexen Metallhydriden, insbesondere mit Natriumboranat, reduziert. 1-Azidogibberelline werden bereits in guten Ausbeuten erhalten, wenn man bei Raumtemperatur arbeitet. Nebenprodukte wurden nicht gefunden.It is the object of the invention to prepare such gibberellin derivatives which have an altered biological activity and in particular contain a grouping suitable for the photoaffinity labeling technique. The object of the invention is to introduce an azido group into position 1 of the ent-gibberellan skeleton. According to the invention, a gibberellin derivative having an * & exp1! -3-oxo structural feature is reacted with hydrazoic acid in an inert solvent and optionally subsequently reduced with complex metal hydrides, in particular with sodium borohydride. 1-Azidogibberellins are already obtained in good yields when working at room temperature. By-products were not found.
Description
21.6763 -"- 21.6763 - "-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azidogibberellinen. Darunter sind Gibberellin-Derivate zu verstehen, die in Position 1 des ent-Gibberellan-Grundgerüsts eine Azidogruppe besitzen. Dabei ist das ent-Gibberellan-Grundgerüst intakt oder geringfügig verändert (z. B» seco-, homo- oder nor-ent-Gibberellan) und gegebenenfalls in verschiedenster Weise substituiert.The invention relates to a process for the preparation of Azidogibberellinen. These are gibberellin derivatives which have an azido group in position 1 of the ent-gibberellan skeleton. The ent-gibberellan skeleton is intact or slightly modified (for example, seco, homo or nor-ent gibberellan) and optionally substituted in various ways.
Anwendungsgebiet der Erfindung ist die biochemische Forschung, insbesondere die Erforschung der Regulation von Wachstumsund Differenzierungsprozessen in Pflanzen im Hinblick auf die Entwicklung neuer Wachstumsregulatoren für die landwirtschaftliche Praxis.The field of application of the invention is biochemical research, in particular the investigation of the regulation of growth and differentiation processes in plants with regard to the development of new growth regulators for agricultural practice.
Die Azidogibberelline enthalten eine für die Photoaffinity labelling-Technik geeignete chromophore Funktion und sind somit für Rezeptorstudien als Phytohormonanaloga einsetzbar·The azidogibberellins contain a chromophore function suitable for the photoaffinity labeling technique and can thus be used for receptor studies as phytohormone analogs.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen dienen außerdem zur Synthese weiterer strukturmodifizierter Gibberelline bzw. als Ausgangsstoffe für die Gev;Innung trägerfixierter Gibberelline zur Affinitätschromatographie.The compounds prepared according to the invention also serve to synthesize further structure-modified gibberellins or as starting materials for the expression of carrier-fixed gibberellins for affinity chromatography.
Charakteristik der bekannten techni&ohen Lösungen Characteristic of the known technical solutions
Natürlich vorkommende Diterpenoide mit Gibban-Grundgerüst besitzen als Phytohormone multipler Wirkung (Gibberelline) gro-Naturally occurring diterpenoids with a Gibban skeleton possess as phytohormones of multiple action (gibberellins) large
"· 2 —"· 2 -
ße biologische Bedeutung. Es ist bekannt, daß eine Strukturmodifikation solcher Gibberelline zu Verbindungen mit veränderter biologischer Aktivität führt. Beispielsweise zeigen Desoxygibberellin C, Pseudogibberellin A^ sowie bestimmte fluorierte Vertreter gibberellin-antagonistische Eigenschaften«Biological significance. It is known that structural modification of such gibberellins leads to compounds with altered biological activity. For example, deoxygibberellin C, pseudogibberellin A ^ and certain fluorinated species exhibit gibberellin-antagonistic properties «
Zahlreiche weitere strukturmodifizierte Gibberelline wurden auf partial- bzw. totalsynthetischem Wege dargestellt und auf ihre biologische Aktivität geprüft. So wurden z. B. durch säurekatalysierte Hydratisierung von 3-Dehydro-gibberellin A, mit 2 η Salzsäure in Tetrahydrofuran und anschließende Reduktion mit Natriumboranat 1ß-Hydroxy-gibberellin A^ und 1ß-Hydroxy-pseudogibberellin A^, synthetisiert (G. ADAM und Ph. D. HUNG, DDR-Patentschrift 112 439, C 0?d, 5/06j G. ADAM und Ph. D. HUNG, Tetrahedron Letters 1974, 3419) und durch photochemische oder alkalikatalysierte Umsetzung des 3-Dehydro-gibberellin A,-methylesters in Alkoholen 1-Alkoxygibberellin Α^,-methylester gewonnen (E. P. SEREBRYAKOV, N. S. KOBRINA, V. F. KUCIIEROV, G. ADAM und K. SCHREIBER, Tetrahedron 28 (1972), 3819; I. A. GURVICH, I. M. MILSTEIN und V. P. KQCHE1ROV, Izvest. Akad. Nauk SSSR (Ser. Khim.) 1966, 184). Gibbere11in-Verbindungen, die in Position 1 des ent-Gibberellan-Grundgerüsts eine unsubstituierte oder substituierte Mercaptogruppe besitzen, wurden durch Umsetzung von Gibberellin-Derivaten mit ΖΛ -3-Oxo-Strukturmerkmal mit einer Verbindung R-SH, wobei R für H, Alkyl oder substituiertes Alkyl steht, in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen Base hergestellt (B. VOIGT und G. ADAM, DDR-Patentschrift 136 836, C 07 D 307/93).Numerous other structurally modified gibberellins have been prepared by partial or total synthetic methods and tested for their biological activity. So z. B. by acid-catalyzed hydration of 3-dehydro-gibberellin A, with 2 η hydrochloric acid in tetrahydrofuran and subsequent reduction with sodium borohydride 1ß-hydroxy-gibberellin A ^ and 1ß-hydroxy-pseudogibberellin A ^ synthesized (G. ADAM and Ph. HUNG, DDR patent 112 439, C 0? D, 5 / 06j G. ADAM and Ph. D. HUNG, Tetrahedron Letters 1974, 3419) and by photochemical or alkali-catalyzed reaction of the 3-dehydro-gibberellin A, methyl ester in alcohols 1-alkoxy-gibberellin-1-methyl ester (EP SEREBRYAKOV, NS KOBRINA, VF KUCIIEROV, G. ADAM and K. SCHREIBER, Tetrahedron 28 (1972), 3819; IA GURVICH, IM MILSTEIN and VP KQCHE 1 ROV, Izvest. Akad. Nauk SSSR (Ser. Khim.) 1966, 184). Gibbere11in compounds which have an unsubstituted or substituted mercapto group at position 1 of the ent-gibberellan backbone were prepared by reacting gibberellin derivatives having a -3-oxo structural feature with a compound R-SH, wherein R is H, alkyl or Substituted alkyl is prepared in a solvent and optionally in the presence of an organic base (B. VOIGT and G. ADAM, DDR Patent 136 836, C 07 D 307/93).
Ziel der Erfindung ·Object of the invention
Es ist das Ziel der Erfindung, zu Gibberellin-Derivaten mit veränderter biologischer Aktivität zu gelangen, insbesondere zu solchen Gibberellin-Derivaten, die eine für die Photoaffinity labelling-Technik geeignete Gruppierung enthalten. .It is the object of the invention to obtain gibberellin derivatives having altered biological activity, in particular to those gibberellin derivatives containing a grouping suitable for the photoaffinity labeling technique. ,
'' P l/iM 1 Ij 0 i j .. '·.. V O 4") >'\ ';' '' P l / iM 1 Ij 0 ij .. '.. VO 4 ") >' \ ';'
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Gibberellin-Derivate herzustellen, die in Position 1 des ent-Gibberellan-Grundgerüsts eine Azidogruppe besitzen.The object of the invention is to produce gibberellin derivatives which have an azido group in position 1 of the ent-gibberellan skeleton.
'Erfindungsgemäß-.wird ein Gibberellin-Derivat mit A -2-Oxo-Strukturmerkmal mit Stickstoffwasserstoffsäure umgesetzt und gegebenenfalls anschließend mit komplexen Metallhydriden reduziert.According to the invention, a gibberellin derivative having an A 2-oxo structural feature is reacted with hydrazoic acid and optionally subsequently reduced with complex metal hydrides.
Die Stickstoffwasserstoffsäure wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in ätherischer Lösung, eingesetzt.The hydrazoic acid is used in an inert organic solvent, for example in ethereal solution.
Als Ausgangsstoffe geeignete Gibberellin-Derivate sind u. a. 3-Dehydro-gibberellin A^, 3-Dehydro-gibberellin A1-,, 3-Dehydrogibberellin A,q, 3-Dehydro-gibberellin A^p oder die entsprechenden Methylester. Sie werden nach bekannten Verfahren hergestellt (vgl. z. B. P. J. KEAY, J. S. MOFFATT und T. P. C. MULHOLLAKD, J. ehem. Soc. 1805 (1965)5 N. S. KOBRINA, E. P. SEREBRYAKOV, V. P. KÜCHEROV, G. ADAM und B. VOIGT, Tetrahedron 2^ J425 (1973)).Suitable starting materials gibberellin derivatives include 3-dehydro-gibberellin A ^, 3-dehydro-gibberellin A 1 - ,, 3-Dehydrogibberellin A, q, 3-dehydro-gibberellin A ^ p or the corresponding methyl esters. They are prepared by known methods (see, for example, BPJ KEAY, JS MOFFATT and TPC MULHOLLAKD, J. ehem. Soc.1805 (1965) 5 NS KOBRINA, EP SEREBRYAKOV, VP KÜCHEROV, G. ADAM and B. VOIGT, Tetrahedron 2 ^ J425 (1973)).
Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther oder Methylenchlorid, durchgeführt. 1-Azidogibberelline werden bereits in guten Ausbeuten erhalten, wenn man bei Raumtemperatur arbeitet. Nebenprodukte wurden nicht gefunden. .The reaction is carried out in an inert solvent, e.g. For example, tetrahydrofuran, diethyl ether or methylene chloride performed. 1-Azidogibberellins are already obtained in good yields when working at room temperature. By-products were not found. ,
Um Stabilität, Wasserlöslichkeit sowie Aufnahme und Transport der Verbindungen in der Pflanze zu verbessern, ist es zweckmäßig, die Ketogruppe in Position 3 mit komplexen Metallhydriden, insbesondere Natriumboranat, zu reduzieren.In order to improve stability, water solubility and absorption and transport of the compounds in the plant, it is expedient to reduce the keto group in position 3 with complex metal hydrides, in particular sodium borohydride.
Die Isolierung der hergestellten Azidogibberelline erfolgt nach bekannten Methoden.The isolation of Azidogibberelline prepared by known methods.
Die erfindungsgemäß hergestellten Azidogibberelline besitzen als wachstumsregulatorisch wirksame Substanzen biologisches Interesse und praktische Bedeutung für Photoaffinity labelling-Untersuchungen.The azidogibberellins produced according to the invention have growth-active substances of biological interest and practical significance for photoaffinity labeling studies.
/P,'-IhH 11i! ft !Uv ->o oo " / P, '- IhH 11i! ft! Uv -> o oo "
-" - " ' ·-' * ' O "v - ! (j ,Q ; ', c )- "-"'·-' * 'O "v -! (J, Q;', c )
Auch nach Reduktion der Ketogruppe in Position 3 bleibt eine Gibberellinwirkung erhalten, gegebenenfalls wird sie sogar verstärkt·Even after reduction of the keto group in position 3, a gibberell effect is retained; if necessary, it is even intensified.
Die Erfindung soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail by the following exemplary embodiments:
1ß-Azido-3-dehydro~gibberellin A1 (3) und 1# -Azido-3-dehydrogibberellin A1 (4):1β-Azido-3-dehydro-gibberellin A 1 (3) and 1 # -azido-3-dehydrogibberellin A 1 (4):
280 mg 3-Dehydro-gibberellin A^ (1) wurden in 30 ml absol. Tetrahydrofuran mit 5 ml einer ätherischen Lösung von Stickstoffwasserstoffsäure (aus 1 g NaN.,) versetzt und 2 Tage bei Raumtemp. stehen gelassen» Nach Abdestillieren des Lösungsmittels i. Vak. wurden 317 mg eines amorphen Gemisches von 3 und 4 im Verhältnis 2,8 ι 1 erhalten. IR (Nujol):^max 908 OC=CH2), 1703 und 1719 (Carbonyl), 1782 (f -Lacton), 2103 und 2132 (Azid) und 3408 cm""1 (Hydroxyl). UV (CH3OH, c = 0,937): TSnax 286 nm, EM = 259. MS: m/e 3^4 (M+-HNO0 NMR: 1,09 (s, 18-H$), 1,11 (s, 18-H3), 2,27 (m, 2-H2), 2,76 (d, J = 9 Hz, 6-H), 3,30 (d, J = 9 Hz, 5-H)1 4,45 (dd, J1 = .8,5 Hz, J2 = 2,5 Hz, 1ß~H), 4,71 (dd, J1 = 6,5 Hz, J2 = 1,5 Hz, K-H), 4,95 und 5,25 (<T ) ppm (17 -H2).280 mg of 3-dehydro-gibberellin A ^ (1) were dissolved in 30 ml of absolute. Tetrahydrofuran with 5 ml of an ethereal solution of hydrazoic acid (from 1 g NaN.,) And 2 days at room temp. left to stand »After distilling off the solvent i. Vak. were 317 mg of an amorphous mixture of 3 and 4 in the ratio 2.8 ι 1 obtained. IR (nujol): ^ max 908 OC = CH 2 ), 1703 and 1719 (carbonyl), 1782 (f-lactone), 2103 and 2132 (azide) and 3408 cm -1 "(hydroxyl). UV (CH 3 OH, c = 0.937): TSnax 286 nm, E M = 259. MS: m / e 3 ^ 4 (M + -HNO 0 NMR: 1.09 (s, 18-H $ ), 1, 11 (s, 18-H 3 ), 2.27 (m, 2-H 2 ), 2.76 (d, J = 9 Hz, 6-H), 3.30 (d, J = 9 Hz, 5 -H) 1 4.45 (dd, J 1 = .8.5 Hz, J 2 = 2.5 Hz, 1β H), 4.71 (dd, J 1 = 6.5 Hz, J 2 = 1 , 5 Hz, KH), 4.95 and 5.25 (<T) ppm (17 -H 2 ).
1ß-Azido-3~(i6b.ydro-gibberellin A1-methylester (5) und 1äUAzido-3-dehydro-gibberellin A1-methylester (6):1β-azido-3α ( i6b.-hydrogibberellin A 1 -methylester (5) and 1α-azido-3-dehydro-gibberellin A 1 -methylester (6):
1*074 g 3-Dehydro-gibberellin A,-methylester ("2) wurden in 250 ml methanolfreiem Methylenchlorid mit 25 ml einer ätherischen Lösung von Stickstoffwasserstoffsäure (aus 3 g NaN,) 2 Tage bei Raumtemp. umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lö- .. sungsmittels i. Vak. wurden 1,20 g eines amorphen Gemisches von 5 und 6 im Verhältnis 1,8 : 1-erhalten. IR:^max 907 ), 1176 (Estercarbonyl), 1723 (Carbonyl), 17791 * 074 g of 3-dehydro-gibberellin A, methyl ester ("2) were reacted in 250 ml of methanol-free methylene chloride with 25 ml of an ethereal solution of hydrazoic acid (from 3 g of NaN 2) at room temp. After distilling off the solvent. In a vacuum, 1.20 g of an amorphous mixture of 5 and 6 were obtained in a ratio of 1.8: 1, IR: max max 907), 1176 (ester carbonyl), 1723 (carbonyl), 1779
?n ? n
1 67 1 67
(y-Lacton), 2102 (Azid), 3078 (rc = CH2) und 3400 cm""1 (y-lactone), 2102 (azide), 3078 (rc = CH 2 ) and 3400 cm -1
y 2 y 2
(Hydroxyl). UV (c = 0,910): ^inax 290 ma, E1 267. MS: m/e 358 (M+-HU5). MMR: 1,02 (s, 18-H,), 1,06 (s, 18-H,), 2,15 (m, 2-H2X, 2,81 (d, J =.9 Hz, 6-H), 3,51 (d, J = 9 Hz, 5-H), 3,72 (s, COOCH3), 4,30 (ad, J1 = 9 Hz, J2 = 2,5 Hz, Iß-H), 4,72 (dd, J1= 7 Hz, J2 = 2 Hz, '1A.-H), 4,96 und 5,28 (if)ppm (17-H2).(Hydroxyl). UV (c = 0.910): inax 290 ma, E 1 267. MS: m / e 358 (M + -HU 5 ). MMR: 1.02 (s, 18-H,), 1.06 (s, 18-H,), 2.15 (m, 2-H 2 X, 2.81 (d, J = .9 Hz, 6-H), 3.51 (d, J = 9 Hz, 5-H), 3.72 (s, COOCH 3 ), 4.30 (ad, J 1 = 9 Hz, J 2 = 2.5 Hz , I-H), 4.72 (dd, J 1 = 7 Hz, J 2 = 2 Hz, '1A.-H), 4.96 and 5.28 (if) ppm (17-H 2 ).
Beispiel 3? IB-Azido-gibberellin A1 (7): Example 3? IB-azido-gibberellin A 1 (7):
1,133 g 3 und 4 wurden in 200 ml Methanol mit 550 mg Natriumboranat innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei Räumtemp. reduziert, iiach Ansäuern mit 10 ml 20 %iger Essigsäure wurde das Lösungsmittel i. Vak. weitgehend abdestilliert, die restliche Lösung mit 50 ml Wasser versetzt und 10 mal mit je 25 ml Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigester-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. einrotiert: 1,27 g Rohprodukt, das an 2,5 g Celite gebunden und an 62 g Kieselgel (Woelm) ehromatographiert wurde (Fraktionen zu 30 ml). Elution mit Benzol/Äther 4 : 6 v/v lieferte in den Fraktionen 36 - 49 509 mg (40 %) 7 vom Schmp. 0C (Zers aus Aceton/nHexan) und ϋϊΐψ 625°1.133 g of 3 and 4 were in 200 ml of methanol with 550 mg of sodium borohydride within 30 minutes with stirring at room temp. reduced, after acidification with 10 ml of 20% acetic acid, the solvent was i. Vak. largely distilled off, the remaining solution is mixed with 50 ml of water and extracted 10 times with 25 ml of ethyl acetate. The combined ethyl acetate extracts were washed with water, dried over sodium sulfate and i. Vak. evaporated: 1.27 g of crude product, which was bound to 2.5 g of Celite and on 62 g of silica gel (Woelm) was chromatographed (30 ml fractions). Elution with benzene / ether 4: 6 v / v gave in fractions 36-49 509 mg (40%) 7 of mp 0 C (Zers from acetone / n-hexane) and ϋϊΐψ 625 °
239 - 41 0C (Zers., aus Aceton/n-Hexan) und ϋϊ-ΐψ 62,5239-41 0 C (dec, from acetone / n-hexane.) And ϋϊ-ΐψ 62.5
(c = 0,160; C2H5OH). IR: ^ max 906 (^ C = CH2), 1704 (Carbonyl),(c = 0.160, C 2 H 5 OH). IR: ^ max 906 (^ C = CH 2 ), 1704 (carbonyl),
1762 (^-Lacton), 2113 (Azid) und 3^53 cm*"1 (Hydroxyl). MS:1762 (^ -lactone), 2113 (azide) and 3 ^ 53 cm * " 1 (hydroxyl). MS:
m/e 389 (M+). MR (100 MHz): 1,07 (s, 18-H,), 2,56 (d, J = 10 Hz, 6-H), 3,52 (d, J = 10 Hz, 5-H), 3,76 (dd, J1 = 5 Hz, J2 =2 Hz, 3-H), 4,08 (dd, J1 = 5 Hz, J£ s 2 Hz, 1-H), 4,86 % und 5,16 (<f) ppm (17-H2) *m / e 389 (M + ). MR (100 MHz): 1.07 (s, 18-H,), 2.56 (d, J = 10 Hz, 6-H), 3.52 (d, J = 10 Hz, 5-H), 3.76 (dd, J 1 = 5 Hz, J 2 = 2 Hz, 3 H), 4.08 (dd, J 1 = 5 Hz, J £ s 2 Hz, 1 H), 4.86% and 5.16 (<f) ppm (17H 2 ) *
1ß-Azido~pseudogibberellin A1 (8):1β-azido-pseudogibberellin A 1 (8):
Elution mit Benzöl/Äther 2 : 8 v/v der für 7 beschriebenen Säulenchromatographie lieferte in den Fraktionen 5O-83 296 mg (23 % amorphes 8 mit £ctj^ - 11,9° (c = 0,311). IR: ^max C; C s CH2), 1707 (Carbonyl), 1763Elution with benzene / ether 2: 8 v / v of the column chromatography described for 7 afforded 5O-83 296 mg in the fractions (23% amorphous 8 with Ctj ^ - 11.9 ° (c = 0.311).) IR: ^ max C C s CH 2 ), 1707 (carbonyl), 1763
2102 (Azid), 3078 (^C = CH2) und 3^20 cm""1 (Hydroxyl). MS: m/e 389 (M+). MR (100i.Sz): 1,11 (s, 18-H,), 2,55 (d, J =2102 (azide), 3078 (^ C = CH 2 ) and 3 ^ 20 cm -1 "(hydroxyl). MS: m / e 389 (M + ). MR (100i.Sz): 1.11 (s, 18-H,), 2.55 (d, J =
-ΟΙΟ Hz, 6-H), 2,69 (d, J· = 10 Hz, 5-H), 3,79 (dd, J1 = 12 Hz, J2 =6 Hz, 3-H), 4,17 (dd, J1 = 6 Hz, J2 = 2 Hz, 1-H), 4,85 und 5,18 (<f ) ppm-ΟΙΟ Hz, 6-H), 2.69 (d, J · = 10 Hz, 5-H), 3.79 (dd, J 1 = 12 Hz, J 2 = 6 Hz, 3-H), 4 , 17 (dd, J 1 = 6 Hz, J 2 = 2 Hz, 1-H), 4.85 and 5.18 (<f) ppm
1<t-Azido-gibberellin A1 (9)J1 <t-azido-gibberellin A 1 (9) J
Weitere Elution mit Äther/Eisessig 98 : 2 v/v lieferte in den Fraktionen 95 - 115 306 mg (24 %) amorphes 9 mit Z«t7p2+45,3O (c = 0,256). IR: ^max 907 OC = CH2), 1706 (Carbonyl), 1762 Q'-Lacton), 2101 (Azid) und 3400 cm""1 (breit, Hydroxyl). MSi m/θ· 389 (M+). IiMR (100 MHz): 1,08 (s, 18-H3), 2,54 (d, J s 10 Hz, 6-H), 3.53 (d, J = 10 Hz, 5-H), 3,64 (t, J = 5 Hz,Further elution with ether / glacial acetic acid 98: 2 v / v gave in the fractions 95 - 115 306 mg (24%) amorphous 9 with Zt7p 2 + 45.3 O (c = 0.256). IR: ^ max 907 OC = CH 2 ), 1706 (carbonyl), 1762 Q'-lactone), 2101 (azide) and 3400 cm -1 "(broad, hydroxyl). MSi m / θ x 389 (M + ). IiMR (100 MHz): 1.08 (s, 18-H 3 ), 2.54 (d, J s 10 Hz, 6-H), 3.53 (d, J = 10 Hz, 5-H), 3, 64 (t, J = 5 Hz,
5-H), 3,73 (dd, J1 = 7 Hz, J2 = 4 Hz, 1-H), 4,80 und 5,17 ppm5-H), 3.73 (dd, J 1 = 7 Hz, J 2 = 4 Hz, 1-H), 4.80 and 5.17 ppm
Analog wurden hergestellt: 1ß-Azido-gibberellin A1-methylester (10): Schmp. 193-95 °C (Nadeln aus Aceton/n-Hexan) /7^/ψ - 66,9° (c = 0,329). IR: ^max 907 OC = CH2), 1177 .(Estercarbonyl), 1657 OC= CH2), 1733 (Carbonyl), 1758 (^-Lacton), 2118 (Azid), 3080 OC= CH2), 3420 und 3460 cm"1 (Hydroxyl). MS: m/e 402 (M+-I). MIR (100 MHz): 1,06 (s, 18-H,), 2,60 (d, J s 10 Hz, 6-H), 3,53 (d, J = 10 Hz, 5-H), 3,66 (s, COOCH3), 3,78 (3-H), 4,07 (dd, J1 = 5 Hz, J2 = 2 Hz, 1-H), 4,72 (d, J = 4,5 Hz, H-Brücke), 4,83 und 5,14 (<ί) ppm (17-H2). Ausb.: 39 %. The following were prepared analogously: 1β-azido-gibberellin A 1 -methyl ester (10): mp 193-95 ° C (needles from acetone / n-hexane) / 7 ^ / ψ -66.9 ° (c = 0.329). IR: ^ max 907 OC = CH 2 ), 1177 (ester carbonyl), 1657 OC = CH 2 ), 1733 (carbonyl), 1758 (^ -lactone), 2118 (azide), 3080 OC = CH 2 ), 3420 and 3460 cm -1 (hydroxyl) MS: m / e 402 (M + -I) MIR (100 MHz): 1.06 (s, 18-H,), 2.60 (d, J s 10 Hz, 6-H), 3.53 (d, J = 10 Hz, 5-H), 3.66 (s, COOCH 3 ), 3.78 (3-H), 4.07 (dd, J 1 = 5 Hz, J 2 = 2 Hz, 1-H), 4.72 (d, J = 4.5 Hz, H-bridge), 4.83 and 5.14 (<ί) ppm (17-H 2 ). Yield: 39 %.
1ß-Azido-pseudogibberellin Αχ,-methylester (11): amorph, ßij^ - 10,2° (c = 0,304). IRpmax 906 (>C =1β-azido-pseudogibberellin Αχ, -methyl ester (11): amorphous, ßij ^ - 10,2 ° (c = 0,304). IRpmax 906 (> C =
^^ 22
1174 (Estercarbonyl), 1655 Oc = CH2), 1725 (Estercarbonyl)., 1772 ςτ-Lacton), 2098 (Azid), 3073 O C = CH2) und 3420 cm"1 (Hydroxyl). MS: m/e 403 .(M+). MR: 1,05 (s, 18-H$), 2,63 (d, J = 10 Hz, 6-H), 2,88 (d, J = 10 Hz, 5-H), 3,71 (s, COOCH3), 3,90 (3-H), 4,21 (dd, J1 = 5 Hz, J2 = 2 Hz, 1-H), 4,91 und 5,21 U) ppm (17-H2)1174 (ester carbonyl), 1655 Oc = CH 2 ), 1725 (ester carbonyl), 1772 ττ lactone), 2098 (azide), 3073 O C = CH 2 ) and 3420 cm -1 (hydroxyl). MS: m / e 403. (M + ). MR: 1.05 (s, 18-H $ ), 2.63 (d, J = 10 Hz, 6-H), 2.88 (d, J = 10 Hz, 5 H), 3.71 (s, COOCH 3 ), 3.90 (3-H), 4.21 (dd, J 1 = 5 Hz, J 2 = 2 Hz, 1-H), 4.91 and 5 , 21 U) ppm (17H 2 )
Ausb.: 25 %» Yield: 25 % »
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Γ" CSJCS "CSJ
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