DD143760A1

DD143760A1 - METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING RARE OXIDE HALOGENIDE FLUORATE

Info

Publication number: DD143760A1
Application number: DD21352478A
Authority: DD
Inventors: Ruediger Corbat; Gerhard Herzog; Gudrun Hildebrandt; Lothar Schwarz; Detlef Starick
Original assignee: Ruediger Corbat; Gerhard Herzog; Gudrun Hildebrandt; Lothar Schwarz; Detlef Starick
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1980-09-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffen für Leuchtstofflampen, Kathodenstrahlröhren und Röntgenlumineszenzschirme, Außerdem wird die entsprechende Vorrichtung zur Herstellung der Leuchtstoffe beschrieben. Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomisch günstigen Verfahrens zur Herstellung von Leuchtstorfen für die Anregung mit energiereicher Strahlung, die eine hohe Effektivität aufweisen und in ihren lumineszenzoptischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften dem vorgesehenen Anwendungszweck gut angepaßt sind. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Seltenerdmischoxid oder ein Seltenerdmischoxalat in einer Gasphase-Festkörper-Reaktion durch Anwesenheit eines gasförmigen Halogenids bei einer Temperatur von 1000 K bis 1500 K zum sel'-.enerdaktivierten Seltenerdoxidhalogenid umgesetzt werden. Erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoffe weisen z.B. die allgemeine Formel (La,Tb)OX auf. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist ein Glühofen mit einem positiven Temperaturgradienten in der Strömungsrichtung des gasförmigen Reaktanten. Der Ofen besteht im wesentlichen aus drei Segmenten, von denen zwei mit Heizwicklungen versehen sind.The invention relates to a method for producing Rare earth oxide halide phosphors for fluorescent lamps, In addition, cathode ray tubes and X-ray luminescent screens the corresponding apparatus for producing the phosphors described. The aim of the invention is the development of a Economically favorable method for the production of light spots for the excitation with high-energy radiation, which is a high Have effectiveness and in their luminescence optical and Physicochemical properties intended Application are well adapted. According to the invention, the task in that a rare earth mixed oxide or a rare earth mixed oxalate in a gas-phase solid state reaction by presence a gaseous halide at a temperature of 1000 K to 1500 K to self-activated rare earth oxide halide reacted become. Phosphors prepared according to the invention have e.g. the general formula (La, Tb) OX. The device according to the invention is an annealing furnace with a positive temperature gradient in the Flow direction of the gaseous reactant. The oven is in Substantial of three segments, two of which with heating coils are provided.

Description

-λ- 213 5 -λ- 213 5

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Seltenerdoxidhalogenid-LeuchtstoffMethod and apparatus for producing rare earth oxide halide phosphor

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch energiereiche Strahlung zur Emission von sichtbarem Licht anregbaren Leuchtstoffen auf der Basis aktivierter Seltenerdoxidhalogenide, die z.B. in Leuchtstofflampen, Kathodenstrahlröhren und LuminessenzBChirnien, wie sie in der Röntgenographie und Höntgenoskopie Anwendung finden, eingesetzt werden.The invention relates to a process for the production of visible light excitable high-energy radiation based on activated rare earth oxide halides, e.g. in fluorescent lamps, CRTs, and luminal cerebrovascular diseases, as used in radiography and radiography.

Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution

Es ist bekannt, in derartigen elektrischen Lampen, Röhren und Vorrichtungen Oxidhalogeniu-Leuchtstoffe zu verwenden, die meist mit Terbium aktiviert sind und wahlweise Cer und/ oder Ytterbium enthalten und in einer Festkörperreaktion bei hohen Temperaturen hergestellt werden. Über die Verwendung solcher Präparate als Leuchtstoffe für Ultraviolett- und Kathodonstrahl-Änregung berichten zuerst G. Blasse und Δ. Bril_s Philips Research Reports 22 (5) 1967, S. 481 - 504-, die Lanthanoxidchlor id oder' Lanthanoxidbromid mit Terbium aktivieren.It is known to use in such electrical lamps, tubes and devices Sauerstoffhalogeniu phosphors, which are usually activated with terbium and optionally cerium and / or ytterbium and are prepared in a solid state reaction at high temperatures. The use of such preparations as ultraviolet and cathode ray excitation phosphors is first reported by G. Blasse and Δ. Bril _s Philips Research Reports 22 (5) 1967, pp. 481-504, which activate lanthanum oxide chloride or terbium lanthanum oxide bromide.

Der Seltenerdoxidhalogeriid-Leuchtstoff wird durch die thermische Zersetzung der Lanthanchloridhydrate bzw. der Lanthanbromidhydrate erhalten. Bei diesem Verfahren ergeben sich offensichtlich ochviierigkeiten, ein Lanthanoxidhalo-The rare earth oxide halide phosphor is obtained by the thermal decomposition of the lanthanum chloride hydrates or lanthanum bromide hydrates. Obviously, this process gives rise to a lanthanum oxide halide

genid mit exakt stöchiometrischer Zusammensetzung und Leuchtstoffe mit den geforderten Lumineszenzeigenschaften zu erhalten. Um effektive Leuchtstoffe mit gut kristallisierten Teilchen herzustellen, wird in den US-PS 3 617 743 von RABATIN und SIEGER und 3 591 516 von RABA-TIN vorgeschlagen, Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoff in einem Rekristallisationsverfahren, dag als "fused salt process" bezeichnet wird, unter Zusatz der entsprechenden Alkalihalogenide als Schmelzmittel herzustellen. Als Ausgangsmaterial wird Lanthan-Terbium-Mischoxid verwendet, das im ersten Schritt mit Ammoniumhalogenid in einem Temperaturbereich von 400 bis 500⁰G zum Lanthanoxidhalogenid-Leuchtstoff umgesetzt wird* Dieses Mischoxid kann nach der US-PS 3 666 676 von RAMTIN und BRADSHAW auch kleine Mengen Ytterbium zur Reduzierung des Nachleuchtens enthalten. Das so hergestellte Leuchtstoffpulver wird unter Zusatz von Alkalihalogenide.!! als Schmelzmittel in einem Temperaturbereich von 600 bis 1000⁰G rekristallisiert. Ss folgt Vermählen, Waschen und Trocknen des Endproduktes« Während einerseits durch dieses Verfahren eine erhebliche Steigerung der Effektivität der Leuchtstoffe erreicht wurde, weisen diese Verfahren anderseits doch eine Reihe von Nachteilen auf. Diese liegen beispielsweise in der großen Zahl notwendiger Verfahrensschritte und dein damit in Zusammenhang stehenden Energieaufwand begründet. Die Notwendigkeit der Verwendung von Wasser zur Entfernung des Rekristallisationsiaittels macht sich ebenfalls angesichts der Feuchtigkeitserapfindlichkeitder Oxidhalogenid-Leuchtstoffe nachteilig bemerkbar. Es ist weiterhin ungünstig, daß das Endprodukt vermählen und klassiert werden· muß, da diese Nachbehandlung immer mit einer Ausbeuteminderung und einer Kostenerhöhung verbunden ist. . to obtain halide with exactly stoichiometric composition and phosphors with the required luminescence properties. To produce effective phosphors with well-crystallized particles, US Pat. No. 3,617,743 to RABATIN and SIEGER and US Pat. No. 3,591,516 to RABA-TIN propose rare earth oxide halide phosphor in a recrystallization process called "fused salt process" Addition of the corresponding alkali halides to produce as a flux. Lanthanum terbium mixed oxide is used as a starting material which is reacted in the first step with ammonium halide in a temperature range of 400 to 500 ⁰ G for Lanthanoxidhalogenid fluorescent * This mixed oxide can according to US-PS 3,666,676 of Ramtin and BRADSHAW small amounts Ytterbium to reduce the afterglow included. The phosphor powder thus prepared is added with the addition of alkali halides. !! recrystallized as a flux in a temperature range of 600 to 1000 ⁰ G. This is followed by grinding, washing and drying of the final product. While on the one hand a considerable increase in the effectiveness of the phosphors was achieved by this process, these processes nevertheless have a number of disadvantages. These are due, for example, to the large number of necessary process steps and the associated energy expenditure. The need to use water to remove the recrystallization agent is also detrimental to the moisture sensitivity of the oxide halide phosphors. It is also unfavorable that the final product must be ground and classified, since this after-treatment is always associated with a reduction in yield and a cost increase. ,

Is wird in den US-PS 3 617 743 von RABATIN und SIEGER und 3 007 770 von RABATIN auch voxgecchlagen, Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoff in einem Gasreaktionsverfahren, das als "gaseous reaction process" bezeichnet wird, unter VerwendungIs also disclosed in U.S. Patent Nos. 3,617,743 to Rabatin and Sieger and 3,007,770 to Rabatin also discloses a voxed, rare earth oxide halide phosphor in a gas reaction process referred to as a "gaseous reaction process"

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von Halogenwasserstoffgas aus einem Lanthan-Terbium-Mischoxid herzustellen. Das Lanthan-Terbium-Mischoxid wird in einer Halogenwasserstoff enthaltenen Atmosphäre bei 800 bis 1200 G geglüht. In einem Unteranspruch wird dem Glühen ein Verfahrensschritt vorgeschaltet. Es erfolgt dann die Glühung eines Gemisches aus Lanthan-Terbium-Mischoxid und Ammoniumhalogenid bei 400 bis 500⁰G* Die-Anwendung dieses Gasreaktionsverfahrens ist ökonomisch ungünstig, da ein hoher technologischer Aufwand zur Gewährleistung des Halogenwasserstoff enthaltenen Gasstromes unter den Bedingungen der Leuchtstoffherstellung erforderlich ist. Außerdem lassen sich mit dem d is koniui er liehen Gasreaktionsverfahren größere Mengen technisch kaum herstellen.of hydrogen halide gas from a lanthanum-terbium mixed oxide. The lanthanum-terbium mixed oxide is annealed in an atmosphere containing hydrogen halide at 800 to 1200 G. In a dependent claim, the annealing is preceded by a method step. It then takes place the annealing of a mixture of lanthanum-terbium mixed oxide and ammonium halide at 400 to 500 ⁰ G * The application of this gas reaction method is economically unfavorable, since a high technological effort to ensure the hydrogen halide gas stream is required under the conditions of phosphor production. In addition, larger quantities can hardly be produced industrially with the gas extraction process of this invention.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Dss Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens und der dazugehörigen Vorrichtung zur Herstellung von Leuchtstoffen für die Anregung mit energiereicher Strahlung, insbesondere für die Herstellung von Höntgenleuchtstoffen, die eine hohe Effektivität aufweisen und in ihren lumineszenzoptischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften dem vergesehenen Anwendungszweck gut angepaßt sind und außerdem eine rationelle, ökonomisch günstige Produktion gestatten.The object of the invention is the development of a method and the associated device for the production of phosphors for the excitation with high-energy radiation, in particular for the production of X-ray phosphors, which have a high efficiency and well adapted in their luminescence-optical and physicochemical properties of the intended application and also allow a rational, economically favorable production.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren und die dazugehörige Vorrichtung zur Herstellung von Seltenexdoxidhalogenid-Leuchtstofien zu entwickeln, bei dem weder ein nach der Glühung auszuwaschendes Schmelzmittel verwendet wird noch eine Ausbeute senkende und die Qualität des Leuchtstoffes vermindernde Nachbearbeitung erforderlich ist und der technologische üufviand minimiert ^ird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem von einem ocier mehreren Seltenerdoxiden oder einem Mischoxid oder von einem oder mehreren Seitenerdoxalaten oderThe invention has for its object to develop a method and the associated apparatus for the production of rare-oxide halide phosphors, in which neither a leaching after annealing austenitic flux is still a yield-lowering and the quality of the phosphor reducing post-processing is required and the technological üufviand minimized ^ ill. According to the invention, this object is achieved by a method in which one or more rare earth oxides or a mixed oxide or one or more side soil oxalates or

einem Mischoxalat ausgegangen -wird and in einer Gasphase-FestkÖJjper-ßeaktion unter Anwesenheit'eines gasförmigen HaIogenids bei einer Temperatur von 1000 K bis 1500 K durch ein bis zehnstündiges Glühen zum Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoff in einem "Verfahrensschritt umgesetzt wird. Dabei viird der Strom eines Inertgases durch Einstellung eines Sublimations- oder Verdampfungsgleichgewichts unter Verwendung eines gasförmigen Halogenide, vorzugsweise Ammoniumhalogenid, mit Halogenid gesättigt. Ss ist vorteilhaft vom Lanthan-Terbium-Mischoxid oder Lanthan-Terbium-Mischoxalat; auszugehen, wobei aber das Lanthan ganz oder teilweise durch Ggdoliniura ersetzt sein kann und neben dem Terbium kann wahlweise Cer und/oder Ytterbium in der dreiwertigen Form enthalten sein. Bei hohen Terbium- und Cer-Konzentrationen ist das Zudosieren von gasförmigem Wasserstoff, vorzugsweise auf elektrochemischem Wege, bis zu einer Konzentration von 10 Vol% zweckmäßig. Ebenso ist es vorteilhaft, von Ausgangsstoffen mit gleichmäßiger Kornverteilung auszugehen. Dieses Verfahren wird am besten in einem Glühofen durchgeführt, der im wesentlichen aus drei Segmenten besteht, wobei die Segmente 4 und 6 mit den Heizwicklungen 1 und 2 versehen sind. In diesem Glühofen mit positivem Temperaturgradienten in Strömungsrichtung des Gases vom Ammoniumhalogenidvorrat zum einzusetzenden Ausgangsmaterial wird zum Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoff umgesetzt unter Vermeidung der Kondensation des Ammoniumhalogenide. Dieser Glühofen kann auch als Drehrohrofen ausgestattet sein, Das Verfahren ist ökonomisch vorteilhaft» weil außerhalb des Glühofens keine Anlage zur Erzeugung und Dosierung von Halogenwasserstoffgas benötigt wird.A mixed oxalate is prepared in a gas-phase solid-state reaction in the presence of a gaseous halide at a temperature of 1000 K to 1500 K by glowing for one to ten hours to form the rare earth oxide halide phosphor in one process step by adjusting a sublimation or evaporation equilibrium using a gaseous halides, preferably ammonium halide, saturated with halide It is advantageous to start from the lanthanum-terbium mixed oxide or lanthanum-terbium mixed oxalate, but the lanthanum may be wholly or partially replaced by gdioliniura and cerium and / or ytterbium in the trivalent form may optionally be present in addition to the terbium At high concentrations of terbium and cerium, the metered addition of gaseous hydrogen, preferably by electrochemical means, up to a concentration of 10% by volume is expedient it beneficial, from A starting materials with uniform grain distribution. This process is best carried out in an annealing furnace consisting essentially of three segments, the segments 4 and 6 being provided with heating coils 1 and 2. In this annealing furnace having a positive temperature gradient in the flow direction of the gas from the ammonium halide supply to the starting material to be used, the rare earth oxide halide phosphor is reacted while avoiding the condensation of the ammonium halides. This annealing furnace can also be equipped as a rotary kiln, the method is economically advantageous »because outside the annealing furnace no plant for generating and metering of hydrogen halide gas is needed.

Die nach dem erfindungsgemäßeα Verfahren hergestellten tetragonal': kristallisierenden, terbiumaktivierten Seltenere!- oxidhalogenid-Leuchtstoffe weisen eine hohe EffektivitätThe tetragonal crystallizing, terbium-activated rare earth oxide halide phosphors produced by the process according to the invention have a high degree of effectiveness

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und die geforderten Lumineszenzeigea3chaften auf» Außerdem entfällt eine qualitätsmindernde, ausbeutesenkende und kostensteigernde Nachbehandlung. Die Korngrößenverteilung der erhaltenen Leuchtstoffpulver kann im erfindungsgeraäßen Verfahren z.B. über die Glühdauer, die Korngrößenverteilung der Ausgangsstoffe, die Glühtemperatur und/oder über den Ammoniumhalogenidpartialdruck so eingestellt werden, daß sie für den Einsatz der Leuchtstoffe in energiewandelnden Lumineszenzschirmen für die oben genannten Zwecke günstig ist. Solche energievjandelnden Anordnungen sind insbesondere Ron tgenver star kerf o~ lien, Rcntgendurchleuchtschirme und Eingangsschirme für elektronische Röntgenbildverstarkersysteme sowie Kathodenstrahlröhren.and the required Lumineszenzeigeachachaften on »also eliminates a quality-reducing, yield-reducing and cost-increasing after-treatment. The particle size distribution of the obtained phosphor powders can be determined in the process according to the invention, e.g. be set over the annealing time, the particle size distribution of the starting materials, the annealing temperature and / or on the Ammoniumhalogenidpartialdruck so that it is favorable for the use of the phosphors in energy conversion luminescent screens for the purposes mentioned above. Such energy-directing arrangements are, in particular, nuclear explosive lights, fluoroscopy screens and input screens for electronic X-ray intensifier systems and cathode ray tubes.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbei spielen erläutert werden, dabei zeigtThe invention will be explained below play on two Ausführungsbei, showing it

Fig. 1: Prinsipskizze eines Glühofens wie er in Beispiel. 1 näher beschrieben ist.Fig. 1: Prinsipskizze an annealing furnace as in Example. 1 is described in more detail.

Example 1:

Die Herstellung von terbiumaktivierten Lanthanoxidhalogenid-Leuciitstoffen nach dem erfindungsgeraäßen Verfaliren in einer Gasphase-Festkörper-Reaktion erfolgt in einem Ofen mit in der Richtung des Inertgasstromeo positivem Temp er a tür gradient en«. Fig» 1 z-8igt eine zweckmäßige Ofenkonstruktion zur Durchführung GQZ Reaktion. Ein Glühofen mit elektrischen Heiz^icklungen 1/2 umgibt konzentrisch ein Quarzglasrohr 3, das von einem Inertgasstrom, beispielsweise von Argon oder Stickstoff, in der angegebenen Sichtung durchströmt wird. Der Glühofen besteht aus drei Segmenten. Im Segment 4 der beheizten Zone niedrigerer Temperatur befindet sich ein Vorxatsgefä'ß 7 mit Ämmoniumhalo^onid, dosten Temperatur zwischen 375 K und 775 K beliebig eingestellt und genau geregeltThe production of terbium-activated lanthanum oxide halide lucid materials according to the process according to the invention in a gas-phase solid-state reaction takes place in an oven with a gradient gradient which is positive in the direction of the inert gas stream. Fig. 1 shows a suitable furnace construction for carrying out GQZ reaction. An annealing furnace with electrical heating coils 1/2 concentrically surrounds a quartz glass tube 3 through which an inert gas stream, for example of argon or nitrogen, flows through in the indicated sighting. The annealing furnace consists of three segments. In segment 4 of the heated zone of lower temperature, there is a vortex vessel 7 with ammonium halide, the temperature between 375 K and 775 K being arbitrarily set and precisely controlled

vjerden kann. Bs schließt ein als Wsrmepuffer dienendes unbeheiztes Segment 5 ao-t ^as zum Hochtemperatur segment 6 des Glühofens überleitet. In diesem Segment 5 stellt sich auf Grund der Wärmeleitung vom Hochtemperatursegment 6 ein in der Richtung des Gasstromes positiver Temperaturgradient ein. Das Hochtemperatursegment 6 enthält eine elektrische Heizwicklung 2, die es gestattet« in einer ausreichend großen Glühzone ©ine Temperatur von 1000 K bis 1500 K aufrechtzuerhalten und zu regeln. Während der Reaktion befindet sich in dieser Glühzone des Hochtemperatursegmentes 6 das Reaktionsgefäß 8 mit der umzusetzenden Lanthan-Terbiuni-Mischphase.you can. Bs includes an unheated segment 5 ao-t as serving as a heat buffer, which leads to the high-temperature segment 6 of the annealing furnace. In this segment 5, due to the heat conduction from the high-temperature segment 6, a positive temperature gradient occurs in the direction of the gas flow. The high-temperature segment 6 contains an electric heating coil 2, which makes it possible to maintain and regulate a temperature of 1000 K to 1500 K in a sufficiently large annealing zone. During the reaction is in this annealing zone of the high-temperature segment 6, the reaction vessel 8 with the reacted lanthanum-Terbiuni mixed phase.

Die hochgereinigten Ausgangsmaterialien, z*B. 9*9885 g Lanthanoxid La₂O, und 0,0115 g Terbiumoxid Tb^O₁-,, werden in vrenig Wasser auf geschlämmt* Zur Reduktion der vierviert igen Terbiumionen erfolgt die Zugabe von 0,0039 g Oxalsäure und die Aufschlämmung ^ird nun vorsichtig mit einer Mischung von 141 ml einer 65%igen Salpetersäure und 109 ml Wasser unter Rühren versetzt. Die Lösung vaird anschließend ggf. vielter, bis zum Sieden erhitzt, wobei sie sich entfärbt. Bs schließt sich ein Torsichtiges Einengen an, bis zur beginnenden Trockne. Die nach dem Abkühlen zu Lanthan-Terbium-Nitrat-Hydrat erstarrte Masse wird nun in 125 ml Wasser aufgenommen, wonach der pH-Wert der Lösung im aligemeinen größer als drei ist«. Die Fällung des Mischoxalates vjird durch Zugeben einer gesättigten Oxalsäurelösung, die 20,3 g Oxalsäure enthält» unter ständigem Rühren bei gleichzeitiger Kühlung durchgeführt. Die abschließende Absetzzeit beträgt zwei Stunden, !fach dem Filtrieren des Niederschlages und Waschen mit verdünnter Oxalsäurelösung ergibt fünfstündiges Trocknen ein Produkt, das hinsichtlich des Wassergehaltes etwa der Formel (La,Tb)₂(C₂O^),,7HpO genügt und durch zweistündiges Glühen bei 1300 K zu einer Lanthan-Terbium-Oxidmischphase umgesetzt werden kann, die im vorliegenden Beispiel die Zusammensetzung La,. aoR^O 002^3 aufweist.The highly purified starting materials, z * B. 9 * 9885 g of lanthanum oxide La ₂ O, and 0.0115 g of terbium oxide Tb ^ O ₁ - ,, are slurried in turbid water. * To reduce the four-fourths of terbium ions, add 0.0039 g of oxalic acid and the slurry is added Carefully mixed with a mixture of 141 ml of 65% nitric acid and 109 ml of water with stirring. The solution may then be heated a little more, until it boils, whereby it decolorizes. Bs joins a Torsichtiges concentration, until the beginning of drying. The mass solidified to lanthanum-terbium nitrate hydrate upon cooling is then taken up in 125 ml of water, after which the pH of the solution is generally greater than three. " The precipitation of the mixed oxalate is carried out by adding a saturated oxalic acid solution containing 20.3 g of oxalic acid with constant stirring with simultaneous cooling. The final settling time is two hours. Precisely by filtering the precipitate and washing with dilute oxalic acid solution, drying for five hours gives a product which satisfies approximately the formula (La, Tb) ₂ (C ₂ O) .7HpO in terms of water content and ₂ hours Annealing at 1300 K can be converted to a lanthanum-terbium oxide mixed phase, which in the present example, the composition La,. aoR ^ O 002 ^ 3.

Zur Herstellung des Leuchtstoffes in der beschriebenen Vorrichtung werden 10_?0 g Lanthan-Ter bium-MischoxidFor the preparation of the phosphor in the described device 10 _? 0 g lanthanum terium mixed oxide

GO?⁰? ^^m ^ν°^ΓΓει*³δ^Θίε^β 8 untergebracht, während fß 7 i 50 Aihlid bi 54GO? ⁰ ? ^ ^m ^ν ^ιει * ³ δ ^Θ ίε ^β 8, while f 7 7 i 50 Aihlid bi 54

im Vorratsgefeß 7 mindestens 5,0 g Ammoniumchlorid bei 545 K in der gesamten Reaktionszeit einen Ammoniumctiloridpartialdruck von1,333.10 Pa "im Argonstrom erzeugen. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 1 Argon pro Stunde wird die so erzeugte Gasmischung über die auf 1275 K erhitzte Mischoxidprobe geleitet, die in einer Ga sphase-i^rest körper -Reaktion nach fünf Stunden vollständig umgesetzt ist. Nach Abkühlung im Inertgasstrom außerhalb der Glühzone erhält man 11,7 g eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes der Zusammensetzungproduce at least 5.0 g of ammonium chloride in the argon stream at 545 K in the total reaction time at a flow rate of 5 l of argon per hour over the mixed oxide sample heated to 1275 K, which is fully reacted in a Ga sphase-i ^r est body reaction after five hours. after cooling in the inert gas stream outside the annealing zone 11.7 g is obtained of a phosphor according to the invention the composition

0 999^Tb0 OO1^{OG1 mit den} g^efor(3erten Eigenschaften. Beispiel 2:0 999 ^Tb 0 OO1 ^{OG1 with the} g ^{efor (} 3erten properties.

Unter Verwendung des im Beispiel 1, Abschnitt 1, beschriebenen Glühofens ist die Darstellung eines Oxidbromidleuchtstoffes wie folgt möglich: Durch Einwaage von mindestens 10,0 g Ammoniumbromid und Einbringen in das Vorratsgefäß 7 wird in einem Gasstrom von 5,0 1 Argon pro Stunde durch Einstellung einer Temperatur von 616 K ein Amm oniumbr omidpar ti al~ druck von 2,666.10 Pa erzeugt. Gleichzeitig befinden sieh im Vorratsgefäß 8 10,0 g eines Mischoxides La. _Qri£b_n ir°x»Using the described in Example 1, section 1, the annealing of a Oxidbromidleuchtstoffes is possible as follows: By weighing at least 10.0 g of ammonium bromide and introduction into the storage vessel 7 is in a gas stream of 5.0 1 argon per hour by adjusting a temperature of 616 K produces an ammonium bromide partial pressure of 2.666.10 Pa. At the same time, 10.0 g of a mixed oxide La are present in the storage vessel 8. _Qri £ b _n ir ° x »

I ₉yV U, IU ρI ₉ yV U, IU ρ

das nach Beispiel 1 hergestellt worden ist und das bei 1275 K nach vierstündiger Reaktion in einer Gasphase-Festkörper-Reaktion zu ca. 14-,Λ g eines er fin dungs gemäß en Leuchtstoffes der Zusammensetzung La_{Q cr}5bQ _rrOBj? umgesetzt ist. Der Leuchtstoff wird außerhalb der Glühzone abgekühlt. Er ist sofort für einen der genannten Verwendungszwecke geeignet.which was prepared according to Example 1 and that at 1275 K after four hours of reaction in a gas-phase solid-state reaction to about 14-, g of a he lung according to the phosphor according to the composition La _{Q cr} 5bQ _rr OBj? implemented. The phosphor is cooled outside the annealing zone. He is immediately suitable for one of the stated uses.

Claims

Srfindungsanspruch

A process for producing rare earth oxide halide phosphor starting from a rare earth oxide, characterized in that one or more rare earth oxides or a mixed oxide or one or more rare earth oxalates or a mixed oxalate in a gas phase solid-state reaction in the presence of a gaseous halides in a Temperature of 1000K-1500K is reacted to the rare earth halide phosphor by one to ten hours of annealing, whereby a gas stream is saturated with halide by adjusting a sublimation or vaporization equilibrium using a condensed and vaporizing halides, preferably ammonium halide.

2 · A method for producing rare earth oxide halide phosphor according to item 1, characterized in that as a rare earth oxide b? M. Rare earth oxalate lanthanum terbium oxide or

Lanthanum Terbium Gxalat is used.

3e method for producing rare earth oxide halide phosphor according to item 1 and 2, characterized in that the lanthanum wholly or partly replaced by gadolinium Tsira ¹ and in addition to the terbium optionally cerium and / or ytterbium in the trivalent form are used »

4 »A method for producing rare earth oxide halide phosphor according to item 1, characterized in that are used as Ammoniumhalogenicl ammonium chloride and / or ammonium bromide and / or ammonium iodine id.

5 »A method for producing rare earth oxide halide phosphor according to item 1 to 4, characterized in that at high terbium and / or Ger concentration, the metered addition of gaseous hydrogen to the gas stream, preferably by electrochemical means, up to concentrations of 10 Vo1% ,

6. A method for producing rare earth oxide halide phosphor according to item 1 to 5, characterized in that starting from rare earth mixed oxides or Seltenerdmischoxalaten narrow-band spectrum of the grain size distribution curve.

7 «Apparatus for producing rare earth oxide halide phosphor according to item 1 to 6, characterized in that a positive temperature gradient annealing furnace is used in the flow direction of the gas from halide supply to be reacted starting material, to prevent the condensation of the halide, im e ^ e -. consists essentially of three segments, wherein the segments (4-) and (6) are provided with heating coils (1) and (2).

δ «device for. Production of rare earth oxide halide phosphor according to item 7, characterized in that this annealing furnace is equipped as a rotary kiln.

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