DE2608514C2 - Luminous yttrium disilicate, process for its production and its use - Google Patents
Luminous yttrium disilicate, process for its production and its useInfo
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Description
4040
Die Erfindung betrifft ein mit mindestens einem Element Ln aktiviertes leuchtendes Yttriumdisilikat, wobei Ln aus der Gruppe der Seltenen Erden mit Atomnummern von 58 bis 63 und von 65 bis 70 gewählt ist, d. h. ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden mit Ausnahme von Lanthan, Gadolinium und Lutetium bedeutet. Weiter bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen leuchtenden so Yttriumdlsilikats und auf ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen leuchtenden Yttriumdlsilikats.The invention relates to a luminous yttrium disilicate activated with at least one element Ln, where Ln from the group of rare earths with atomic numbers from 58 to 63 and from 65 to 70 is selected, d. H. an element from the group of rare earths with the exception of lanthanum, gadolinium and means lutetium. The invention further relates to the use of such a luminous yttrium silicate and to a process for its manufacture of such a luminous yttrium silicate.
Yttriumdlslllkat der Formel Y2Si2O7 bildet ein ausgezeichnetes Grundgitter für die Aktivierung mit Seltenen Erden. Dabei wird ein meistens geringer Teil des Yttrlums durch den Aktivator ersetzt und es werden Stoffe erhalten, die sowohl bei der Anregung mit Elektronen als auch mit Ultraviolettstrahlung sehr wirksam leuchten. Die USA-Patentschrift 35 23 091 beschreibt beispielsweise die Aktivierung mit Europium und/oder *o Terbium. Ein bekannter, sehr wirksamer Leuchtstoff mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 380 nm und sehr kurzer Nachleuchtzeit ist das mit Cer aktivierte Yttriumdlslllkat, das seine wichtigste Anwendung In sogenannten Index-Kathodenstrahlröhren für die Wiedergabe farbiger Bilder findet (vgl. die britische Patentschrift 12 07 950).Yttrium sulfate of the formula Y 2 Si 2 O 7 forms an excellent basic lattice for activation with rare earths. A mostly small part of the yttrum is replaced by the activator and substances are obtained which glow very effectively when excited with electrons as well as with ultraviolet radiation. The USA patent 35 23 091 describes, for example, activation with europium and / or * o terbium. A well-known, very effective phosphor with an emission maximum at around 380 nm and a very short afterglow time is yttrium chloride activated with cerium, which is most importantly used in so-called index cathode ray tubes for displaying colored images (see British patent specification 12 07 950).
Das Yttriumdlslllkat kann in mindestens drei verschiedenen Kristallstrukturmodifikationen auftreten, nämlich In monokliner, in Thortveltlt- und In ß-Terblumsililkat-Struktur. Im allgemeinen zeigt die monokllne Modifikation die besten Lumineszenzeigenschaften und nur diese monokllne Modifikation kommt für praktische Anwendungen in Betracht.The yttrium silicate can occur in at least three different crystal structure modifications, namely in monoclinic, Thortveltlt and In ß-terblum silicate structure. In general, the monocular modification shows the best luminescent properties and only this monocellular modification can be considered for practical applications.
Die Erzielung von gut kristallisiertem Yttriumdisilikat In der gewünschten monokllnen Kristallmodifikation war bisher nur möglich, wenn man bei der Herstellung dieser Silikate ein sehr umständliches und arbeitsintensives Verfahren anwandte. Zum Herstellen von mit Cer aktiviertem Yttriumdisilikat wird beispielsweise von einer Mischung sehr reaktiver Hydroxide von Y und Ce mit sehr fein verteiltem SiO2 ausgegangen. Diese Mischung wird durch Ausfällea aus einer Lösung, die YJ> und Ce1*, z. B. In Nitratform, und feines SiOi enthält, mit Hilfe von Ammoniak erhalten. Der so erhaltene Niederschlag ist sehr vpjuxinös und gelartig, wodurch das Abflltrieren und Waschen schwer durchführbar ist und viel Zelt in Anspruch nimmt. Die so gewonnene Mischung muß nach mehreren Vorbehandlungen (Trocknen bei 130° C und bei 300° C, Vorerhitzung bei 650° C) auf hohe Temperatur, z. B. 2 Stunden auf 1100° C, erhitzt werden. Um ein gut kristallisiertes Pulver zu erhalten, muß abermals auf verhältnismäßig hohe Temperatur, z. B. 2 Stunden auf 160° C, erhitzt werden. Zumal wenn größere Mengen des Leuchtstoffes hergestellt werden müssen, ist das hier beschriebene bekannte Verfahren sehr umständlich.Achieving well-crystallized yttrium disilicate in the desired monocellular crystal modification was previously only possible if a very laborious and labor-intensive process was used in the production of these silicates. To produce yttrium disilicate activated with cerium, a mixture of very reactive hydroxides of Y and Ce with very finely divided SiO 2 is assumed, for example. This mixture is made by precipitation from a solution containing Y J> and Ce 1 *, e.g. B. In nitrate form, and contains fine SiOi, obtained with the help of ammonia. The precipitate obtained in this way is very viscous and gel-like, which makes it difficult to filter and wash it and takes a lot of time. The mixture obtained in this way must after several pretreatments (drying at 130 ° C and at 300 ° C, preheating at 650 ° C) to high temperature, e.g. B. heated to 1100 ° C for 2 hours. In order to obtain a well-crystallized powder, it must again be increased to a relatively high temperature, e.g. B. heated to 160 ° C for 2 hours. Especially when larger quantities of the phosphor have to be produced, the known method described here is very laborious.
Die Herstellung von Yttriumdlslllkat Ist auch möglich, wenn man von den jeweiligen Oxiden ausgeht und ein sogenanntes Flußmittel oder Schmelzsalz anwendet. In der bereits erwähnten britischen Patentschrift 12 07 950 wird ein Herstellungsverfahren angegeben, bei dem ein Teil des Y2O) In der Ausgangsmischung durch YF3 ersetzt wird. Dabei sind jedoch noch 3 Erhitzungen von jeweils 4 Stunden bei 1400, 1400 und 1600° C erforderlich und es zeigt sich, daß das Endprodukt neben der gewünschten monoklinen Phase verhältnismäßig große Mengen der anderen Kristallmodifikationen enthält.The production of yttrium chloride is also possible if you start from the respective oxides and use a so-called flux or molten salt. In the aforementioned British patent specification 12 07 950, a production process is specified in which part of the Y 2 O) in the starting mixture is replaced by YF 3. In this case, however, 3 heatings of 4 hours each at 1400, 1400 and 1600 ° C. are required and it is found that the end product contains, in addition to the desired monoclinic phase, relatively large amounts of the other crystal modifications.
Die Anwendung von LlBr als Flußmittel bei der Herstellung von mit Cer aktiviertem Yttriumsilikat ist in deir GB-PS 13 24 498 beschrieben. Hierbei wird eine Ausgangsmischung mit Y2Oj, CeCl3, 1 bis 2 Mol SlO2 pro Mol Y2O3 und LlBr 4 bis 5 Stunden auf 1100 bis 1500° C erhitzt. Aus der spektralen Energieverteilung der ausgesandten Strahlung ergibt sich jedoch, daß der gewonnene Stoff Im wesentlichen Monoslllkat (Y2SlOs) 1st, das ein Emissionsmaximum ^eI etwa 420 nm besitzt.The use of LIBr as a flux in the production of yttrium silicate activated with cerium is described in GB-PS 13 24 498. Here, a starting mixture with Y 2 Oj, CeCl 3 , 1 to 2 moles of SlO 2 per mole of Y 2 O 3 and LlBr is heated to 1100 to 1500 ° C. for 4 to 5 hours. The spectral energy distribution of the emitted radiation shows, however, that the substance obtained is essentially monosilicate (Y 2 SlOs), which has an emission maximum of about 420 nm.
Die bereits erwähnte US-PS 35 23 091 beschreibt die Anwendung von NH4Cl, Ll2CO3 und CdCl2 als Flußmltlell sowohl bei der Herstellung von Mono- als auch von Dlsillkaten. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Schmelzsalze bei der Herstellung von Yttriumdisilikat nicht zur Bildung der monokllnen Modifikation allein führen. Die Patentschrift gibt welter an, daß ein Teil des Y durch Ca, Sr, Ba, Cd, Mg oder Al ersetzt werden kann, Indem der Ausgangsmischung ein Fluorid oder Oxid dieser Elemente hinzugefügt wird, Es wurde gefunden, daß ein derartiger Ersatz von Y In mit Cer aktiviertem Yttriumdlslllkat zu einer unzulässigen Erhöhung der Nachleuchtzelt des Leuchtstoffes führt.The already mentioned US-PS 35 23 091 describes the use of NH 4 Cl, Ll 2 CO 3 and CdCl 2 as Flußmltlell both in the production of mono- and Dlsillkaten. It has now been shown that these melting salts alone do not lead to the formation of the monoclonal modification in the production of yttrium disilicate. The patent also states that some of the Y can be replaced by Ca, Sr, Ba, Cd, Mg or Al by adding a fluoride or oxide of these elements to the starting mixture. It has been found that such a replacement of Y In Yttrium chloride activated with cerium leads to an inadmissible increase in the afterglow tent of the phosphor.
Es Ist die Aufgabe der Erfindung, leuchtende Yttrlumdlülllkate anzugeben, die die gewünschte monokllne Struktur besitzen und leicht hergestellt werden können. w It is the object of the invention to provide luminous Yttrlumdülllkate which have the desired monocellular structure and can be easily produced. w
Das erfindungsgemäße leuchtende Yttriumdisilikat 1st i]The luminous yttrium disilicate according to the invention is i]
mit mindestens einem Element Ln aktiviert, wobei Ln aus der Gruppe der Seltenen Erden mit Atomnummern von 58 bis 63 und von 65 bis 70 gewählt ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Disilikat mindestens eines der Alkalimetalle Rubidium und Cäsium In einer Menge von 0,5 bis 25 Mol-*,'berechnet In bezug auf das Disilikat, enthält.activated with at least one element Ln, where Ln is selected from the group of rare earths with atomic numbers from 58 to 63 and from 65 to 70, and is characterized in that the disilicate at least one of the alkali metals rubidium and cesium in one Amount from 0.5 to 25 moles - *, 'calculated in relation to the disilicate.
Es wurde gefunden, daß das Yttriumdlstllkat, das Rb und/oder Cs enthält, leicht gebildet werden kann. Dabei kann man von Y2O3 und SlO2 ausgehen und man Ist nicht auf Mischungen besonders reaktiver Hydroxide angewiesen. Außerdem hat es sich gezeigt, daß die Bildung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgen kann, wobei durch die Anwesenheit einer Rb- und/oder Cs-Verblndung nur YttriumdlsiHkat mit der gewünschten monokllnen Struktur entsteht und keine oder nahezu keine anderen Kristallmodifikationen von YttriumdlsiHkat gebildet werden.It has been found that the yttrium precipitate containing Rb and / or Cs can be easily formed. You can start from Y 2 O 3 and SlO 2 and you do not have to rely on mixtures of particularly reactive hydroxides. It has also been shown that formation can take place at relatively low temperatures, with the presence of an Rb and / or Cs compound only yielding yttrium silicate with the desired monocellular structure and no or almost no other crystal modifications of yttrium silicate.
Es sei bemerkt, daß es möglich ist, Im erfindungsgemäßen YttriumdlsiHkat das Yttrium teilweise durch eines oder mehipre der Elemente La, Gd und Lu zu ersetzen, da ein derartiger Ersatz keine Änderung in der Kristallstruktur zur Folge hat. Dieser Ersatz übt dabei nahezu keinen Einfluß auf die Lumineszenzeigenschaften des Stoffes aus, liefert aber keine zusätzlichen Vorteile und wird daher vorzugsweise nicht angewandt.It should be noted that it is possible in the yttrium dlsiHkat according to the invention to partially through the yttrium one or more of the elements La, Gd and Lu to replace, as such a replacement does not result in any change in the crystal structure. This substitute practices it almost no influence on the luminescence properties of the substance, but does not provide any additional Advantages and is therefore preferably not used.
Die wirksamsten Leuchtstoffe werden erzielt, wenn die Reaktionsmischung für die Herstellung des Yttriumdisilikats von 2,5 bis 10 Mol-% Rb und/oder Cs enthält. Derartige Stoffe werden daher bevorzugt.The most effective phosphors are achieved when the reaction mixture for the preparation of the yttrium disilicate from 2.5 to 10 mol% Rb and / or Cs contains. Such substances are therefore preferred.
Vorzugsweise wendet man beim erfindungsgemäßen leuchtenden Yttriwidlslllkat dreiwertiges Cer als Aktivator an. Diese DlslHkate, In dener beispielsweise 0,1 bis 20 Mol-% des Y durch den Ceraktlvator ersetzt ist, leuchten besonders wirksam bei der ,Anregung durch Elektronen. Ein Vorteil dieser erfindungsgemäßen Silikate ist, daß sie die gleiche kurze Nachleuchtzeit wie die bekannten kein Rb und/oder Cs enthaltenden Stoffe aufweisen.Preferably, trivalent cerium is used as an activator in the luminous yttri resin according to the invention. These DlslHkate, in which for example 0.1 up to 20 mol% of the Y is replaced by the cerium actuator, shine through particularly effectively in the case of excitation Electrons. An advantage of these silicates according to the invention is that they have the same short afterglow time as the known substances containing no Rb and / or Cs.
Die erfindungsgemäßen leuchtenden Dlsillkate werden sehr vorteilhaft In Leuchtschirmen angewandt, zum Beispiel In Schirmen von Kathodenstrahlröhren oder von Gasentladungslampen.The luminous Dlsillkate according to the invention are used very advantageously in luminescent screens, For example in the screens of cathode ray tubes or gas discharge lamps.
Die erfindungsgemäßen leuchtenden Dlsilikate werden hergestellt, Indem man von einer Mischung der jeweiligen Oxide und von einer Rb- oder Cs-Verblndung ausgeht. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Verfahren angewandt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Ausgangsmischung angefertigt wird, die Yttrlumoxld und mindestens ein Oxid der Elemente Ln oder entsprechende Verbindungen, mindestens eine der Verbindungen RbF und CsF in einer Menge von 0,005 bis 0,25 Mol pro Mol der erwähnten Oxide und weiter mindestens 2 Mol SlO2 pro Mol der erwähnten Oxide enthält, und daß die Ausgangsmischung auf eine Temperatur zwischen 1200 und 16000C erhitzt wird. Unter entsprechenden Verbindungen selen hler und In den Ansprüchen Verbindungen verstanden, die bei Temperaturerhöhung Y2O), Ln-OxId oder Mischoxide dieser Elemente ergeben. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die Oxalate.The luminescent di-silicates according to the invention are produced by starting from a mixture of the respective oxides and from an Rb or Cs compound. According to the invention, a method is preferably used which is characterized in that a starting mixture is prepared which contains Yttrlumoxld and at least one oxide of the elements Ln or corresponding compounds, at least one of the compounds RbF and CsF in an amount of 0.005 to 0.25 mol per mol containing oxides and further mentioned at least 2 moles of SIO 2 per mole of said oxides, and that the starting mixture is heated to a temperature of 1200-1600 0 C. Corresponding compounds are understood to mean compounds which, when the temperature is increased , yield Y 2 O), Ln oxide or mixed oxides of these elements. Such compounds are, for example, the oxalates.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Anwendung von RbF und/oder CsF das Rb und/oder Cs leicht In das Endprodukt aufgenommen wird, wobei das Rb und/oder Cs enthaltende Disilikat mit der gewünschten monokllnen Struktur gebildet wird. Die Verwendung dieser Fluoride hat den weiteren Vorteil, daß s.'e eine gute Schmelzsalzwirkung besitzen, d. h. daß die Reaktionstemperatur herabgesetzt wird und gut kristallisierte Stoffe erhalten werden.It has been shown that when using RbF and / or CsF the Rb and / or Cs is easily incorporated into the final product, the Rb and / or Cs-containing disilicate with the desired monoclonal structure is formed. The use of these fluorides has the further advantage that s.'e a have a good melting salt effect, d. H. that the reaction temperature is lowered and crystallized well Substances are obtained.
Bevorzugt wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Ausgangsmi-An embodiment of the method according to the invention is preferred in which the starting mixture
s schung in einem geschlossenen Tiegel 1 bis 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 1300 und 15000C erhitzt wird, Insbesondere 2 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 1400° C. Dabei ergeben sich nämlich die wirksamsten Leuchtstoffe.is s research in a closed crucible 1 to 5 hours to a temperature of 1300-1500 0 C heated, in particular 2 to 3 hours to a temperature of about 1400 ° C. This result namely the effective phosphors.
ίο Die Erfindung wird nachstehend an Hana von Herstellungsbeispielen näher erläutert.ίο The invention is hereinafter transferred to Hana von Production examples explained in more detail.
Beispiel 1 Man bildet eine Mischung ausexample 1 A mixture is formed
67,07 g Y2O3 37,85 g SlO2 1,567 g RbF (5 Mol-%)67.07 g Y 2 O 3 37.85 g SlO 2 1.567 g RbF (5 mol%)
2020th
2525th
3030th
Diese Mischung enthält 5 Mol-% SiO2 im Überschuß, um die Reaktion zu fördern. Die Mischung wird mit 150 ml einer 0,04 molaren Ce(NO3)3-Lösung zu einer Paste gerieben. Nach dem Trocknen bei 120° C wird die Mischung homogenisiert und darauf 2 Stunden in einem geschlossenen Quarztiegel auf 14000C erhitzt. Das gewonnene Produkt ist mit Cer aktiviertes YttriumdlsiHkat (1 Mol-% des Y 1st durch Ce ersetzt), das die monokline Kristallstruktur von Y2Si2O7 besitzt, wie mittels Röntgendlffraktlonsanalyse nachgewiesen wurde. Die spektrochemlsche Analyse des Produktes ergibt, daß das verwendete Rb zum größten Teil (über 80%) im Endprodukt vorhanden Ist. Bei der Anregung durch Elektronen (5 kV) besitzt das so gewonnene Disilikat eine Helligkeit H von 167 Im Vergleich zur Helligkeit von Gehlenlt (mit Ce aktiviertes Ca2Al2SlO7, H=IOO).This mixture contains 5 mol% SiO 2 in excess in order to promote the reaction. The mixture is rubbed into a paste with 150 ml of a 0.04 molar Ce (NO 3 ) 3 solution. After drying at 120 ° C, the mixture is homogenized and heated for 2 hours in a closed quartz crucible at 1400 0 C thereto. The product obtained is yttrium silicate activated with cerium (1 mol% of the Y 1st replaced by Ce), which has the monoclinic crystal structure of Y 2 Si 2 O 7 , as was demonstrated by means of X-ray diffraction analysis. The spectrochemical analysis of the product shows that most of the Rb used (over 80%) is present in the end product. When excited by electrons (5 kV), the disilicate obtained in this way has a brightness H of 167 compared to the brightness of Gehlenlt (Ca 2 Al 2 SlO 7 activated with Ce, H = 100).
Die Herstellung nach Beispiel 1 wurde einige Male unter etwas geänderten Bedingungen wiederholt, um den Einfluß der RbF-Menge, der Heiztemperatur sowie der Heizdauer zu untersuchen. Nachstehende Tabelle gibt eine Zusammenfassung dieser Versuche und erwähnt bei jedem Beispiel die bei Elektronenanregung gemessene Helligkeit H.The preparation according to Example 1 was repeated a few times under slightly different conditions to investigate the influence of the amount of RbF, the heating temperature and the heating duration. Table below gives a summary of these experiments and mentions in each example those with electron excitation measured brightness H.
Die Herstellung nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch statt 5 Mol-% RbF 5 Mol-% CsF angewandt wird. Das gewonnene Produkt wird abermals mitThe preparation according to Example 1 is repeated, however, instead of 5 mol% RbF, 5 mol% CsF is used. The product obtained is again with
5 MoI-96 CsF gemischt und wieder 2 Stunden auf 1400° C erhitzt. Das so gewonnene und mit Ce aktlvierte YttriumdlslHkat besitzt eine Helligkeit von 160 und monokline Krlstailstruktur.5 MoI-96 CsF mixed and again for 2 hours Heated to 1400 ° C. That which has been won in this way and activated with Ce Yttrium dlslHkat has a brightness of 160 and a monoclinic crystal structure.
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