DD142964A1

DD142964A1 - METHOD FOR PRODUCING A FUEL-CONTAINING TWO-COMPONENT ADHESIVE ON EPOXY-BASED BASE

Info

Publication number: DD142964A1
Application number: DD21236379A
Authority: DD
Inventors: Bodo Winkler; Wolfgang Braun; Hans-Juergen Sommer
Original assignee: Bodo Winkler; Wolfgang Braun; Sommer Hans Juergen
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1979-04-20
Publication date: 1980-07-23
Also published as: DD142964B1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Klebstoffen fuer Klebverbindungen von aus nicht poroesen und nicht saugfaehigen Werkstoffen bestehenden Bauteilen. Das Ziel der Erfindung ist die Senkung der Materialkosten fuer solche Klebstoffe und die Verringerung des manuellen Aufwandes beim Einsatz derselben. Die Erfindungsaufgabe sieht die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Zweikomponentenklebstoffes auf Epoxidharzbasis vor, der fuer Klebverbindungen einsetzbar ist, die widerstandsfaehig gegenueber den Einwirkungen waessriger Medien sind. Hierzu wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem eine an sich bekannte Harzkomponente mit einer Haertekomponente gemischt wird, die aus einemfuellstoffhaltigen Addukt eines aliphatischen Polyamins an einem niedermolekularen Dianepoxidharz und an einem epoxidgruppenhaltigen Silanhaftmittel besteht, wobei das Addukt durch Reaktion einer 2- bis 3fachen Aminaequivalentmasse eines aliphatischen Polyamins mit einer Epoxidaequivalentmasse eines aus aliphatischen Polyamins mit einer Epoxidaequivalentmasse eines aus Silanhaftmittel bestehenden Gemisches hergestellt wurde. Die erfindungsgemaess hergestellten Zweikomponentenklebstoffe sind fuer Metall und Glasklebverbindungen einsetzbar.The invention relates to the production of adhesives for adhesive bonds of non-porous and non-absorbent materials existing components. The object of the invention is to reduce the material costs of such adhesives and to reduce the manual effort involved in their use. The invention task provides for the creation of a method for producing a two-component adhesive based on epoxy resin, which can be used for adhesive bonds that are resistant to the effects of aqueous media. For this purpose, a process has been developed in which a per se known resin component is mixed with a Haertekomponente consisting of a stuffuellstoffhaltigen adduct of an aliphatic polyamine on a low molecular weight dianepoxide resin and an epoxide group-containing silane coupling agent, wherein the adduct by reacting a 2 to 3 times Aminaequivalentmasse an aliphatic Polyamine having an epoxy equivalent mass of an aliphatic polyamine having an epoxy equivalent mass of a silane coupling agent mixture. The two-component adhesives produced according to the invention can be used for metal and glass adhesive bonds.

Description

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Title of the invention

Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen Zweikomponentenklebstoffes auf EpoxidharzbasisProcess for the preparation of a filler-containing two-component adhesive based on epoxy resin

Anwendungsgebiet der ErfindungApplication de r He-making

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Zweikomponentenklebstoffen auf Epoxidharzba.sis zum Verbinden von Bauteilen aus nicht porösen und/oder nicht saugfähigen V/erkstoffen, wobei die hergestellten Klebverbindungen beständig gegenüber den Einwirkungen wäßriger Medien sein müssen«.The invention relates to the field of producing two-component adhesives on Epoxidharzba.sis for joining components of non-porous and / or non-absorbent V / erkstoffen, wherein the adhesive bonds produced must be resistant to the effects of aqueous media.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Character he istik of the known technical solutions

Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von füllstoffhaltigen und füllstofffrei en Zweikomponentenklebstoffen auf Epoxidharzbasis zum Verbinden von Bauteilen aus nicht porösen und/oder nicht saugfähigen Werkstoffen mit erhöhter Beständigkeit der Klebverbindung gegenüber Einvdrkungen wäßriger Medien bekannt. So ist bei dem in der DD-PS 41 4&9 beschriebenen Verfahren zum heißwasserfesten Verbinden kompakter Teile aus Glas und keramischen Erzeugnissen vorgesehen, Epoxidharzklebstoffe zu verwenden, denen siliziumorganische Epoxidverbindungen als Haftvermittler zugesetzt worden sind. Durch die DD-PS 58 348 ist ein Herstellungsverfahren für Zweikomponentenklebstoffe auf Epoxidharzbasis bekannt, bei dem durch Zugabe eines epoxid- bzw. aminogruppenhaltigen Silanhaftmittels die Seewasserbeständigkeit von hiermit hergestellten Epoxidharz-Metall-Verbindungen erhöht wird. Diese vorgenannten an sich sehr einfachen Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die angestrebte Wirkung der v^egen ihrer hohen Kosten nur in geringen Mengen eingesetzten' Silanhaftmittel nur bei füllstofffrei en Epoxidharzklebstoffen gewährleistet ist. Wie aus den in den DD-PS 123 672. und 129 663 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen für Klebverbindungen von verunreinigten Klebflächen zu entnehmen ist, kann eine haftungsverbessernde Wirkung der Silanhaftmittel bei Epoxidharzklebstoffen, die Füllstoffe enthalten, auf Grund der bevorzugten Bindungen der Silanhaftmittel an Füllstoffen im Klebstoff selbst erst bei einem Gehalt von mindestens 3 % Silanhaftmittel festgestellt werden. Damit werden bei füllstoffhaltigen- Epoxidharzklebstoffen die mit Hilfe der verhältnismäßig billigen Füllstoffe erreichte Streckung der EpoxidharzklebstoffeThere are already known processes for producing filler-containing and Füllstofffrei en two-component adhesives based on epoxy resin for joining components of non-porous and / or non-absorbent materials with increased resistance of the adhesive bond against Anvdrkungen aqueous media. Thus, in the process described in DD-PS 41 4 & 9 for hot water-resistant bonding compact parts of glass and ceramic products provided to use epoxy adhesives, which have been added as an adhesion promoter organosilicon epoxy compounds. By DD-PS 58 348 a manufacturing method for two-component adhesives based on epoxy resin is known, in which the addition of an epoxy or amino group-containing silane coupling agent increases the seawater resistance of epoxy resin-metal compounds produced therewith. These abovementioned very simple processes have the disadvantage that the desired effect of their high costs is only ensured in small amounts of silane coupling agent only in the case of filler-free epoxy resin adhesives. As can be seen from the methods described in DD-PS 123 672 and 129 663 for the preparation of adhesives for adhesive bonds from contaminated adhesive surfaces, an adhesion-improving effect of the silane coupling agent in epoxy resin adhesives containing fillers, due to the preferred bonds of the silane coupling agent on Fillers are detected in the adhesive itself only at a level of at least 3 % silane coupling agent. Thus, with filler-containing epoxy adhesives, the stretch of epoxy resin adhesives achieved with the aid of the relatively inexpensive fillers

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und damit verbundenen Kosteneinsparungen weitgehend durch die Kosten für die zusätzlich einzusetzenden Silanhaftmittel kompensiert.and associated cost savings are largely offset by the cost of the additional silane coupling agent to be used.

Ein weiteres bekanntes Verfahren sieht vor, die Wasserbeständigkeit von beispielsweise Epoxidharzformstoffen durch eine Silanisierung der Füllstoffe vor ihrer Einarbeitung in die Epoxidharze zu erhöhen (s. Zeitschrift "Kunststoffe" 2/78 S.' 65 ff). Hierbei ergibt sich eine nachteilige Erhöhung des verarbeitungstechnologischen Aufwandes bei der Herstellung diese Epoxidharzmassen.Another known method provides to increase the water resistance of, for example, epoxy resin molding materials by silanizing the fillers prior to their incorporation into the epoxy resins (see Journal "Kunststoffe" 2/78 p. '65 ff). This results in a disadvantageous increase in the processing technological effort in the production of these epoxy resin compositions.

Auch die in der DD-PS 57 066 angegebene Vorbehandlung der Klebflächen von mittels Epoxidharzklebstoffen herzustellenden Glas/Glas-Klebverbindungen mit Lösungen von siliziumorganischen Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe pro Molekül enthalten, zwecks Erhöhung der V/asserbeständigkeit der Klebverbindung, weist den Nachteil eines hohen Arbeitsaufwandes auf.The pretreatment of the adhesive surfaces of glass / glass adhesive bonds to be produced by means of epoxy resin adhesives with solutions of organosilicon compounds which contain at least one amino group per molecule in order to increase the water resistance of the adhesive bond has the disadvantage of a high level Workload on.

Ziel der Erfindung Aim of the invention

Die Erfindung hat die Herstellung von Klebverbindungen zwischen Bauteilen aus nicht porösen und/oder nicht saugfähigen Werkstoffen zum Ziel, die unter Verwendung von einem füllstoffhaltigen Zweikomponentenklebstoff auf Epoxidharzbasis mit möglichst geringem Aufwand hergestellt werden können und gleichzeitig eine hohe Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen wäßriger Medien aufweisen.The object of the invention is the production of adhesive bonds between components made of non-porous and / or nonabsorbent materials, which can be produced with the least possible effort using a filler-containing two-component adhesive based on epoxy resin and at the same time have a high resistance to the effects of aqueous media.

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Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die .Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen Zweikomponentenklebstoffes' auf Epoxidharzbasis zum Verbinden von Bauteilen aus nicht porösen und/oder nicht saugfähigen Werkstoffen zu schaffen, wobei die mit diesem Klebstoff herstellbaren Klebverbindungen den Einwirkungen wäßriger Medien ausgesetzt werden können, ohne sich hierdurch nachteilig zu verändern.The invention is based on the .Aufgabe to provide a method for producing a filler-containing two-component adhesive 'based on epoxy resin for joining components of non-porous and / or non-absorbent materials, wherein the producible with this adhesive bonds can be exposed to the effects of aqueous media, without to adversely affect this.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Zweikomponentenklebstoffes auf Epoxidharzbasis gelöst, bei dem erfindungsgemäß; eine an sich bekannte Harzkomponente mit einer Härterkomponente gemischt wird, die aus einem füllstoffhaltigen Addukt eines aliphatischen Polyamins an einem an sich bekannten niedermolekularen Dianepoxidharz mit einer Epoxidäquivalentmasse von durchschnittlich 200 und an einem epoxidgruppenhaltigen Silanhaftmittel besteht, wobei das Addukt durch die Reaktion einer 2—bis 3-fachen Aminäquivalentmasse eines aliphatischen Polyarnins mit einer Epoxidäquivalentmasse eines aus dem niedermolekularen Dianepoxidharz und einem epoxidgruppenhaltigen Silanhaftmittel bestehenden Gemisches unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 80 ⁰C zuvor hergestellt worden ist. Aus dem hergestellten Addukt wird überschüssiges aliphatisches Polyamin im Vakuum abdestilliert, bevor es zur Herstellung der Härterkomponente eingesetzt wird. Es kann aber auch das hergestellte Addukt mit überschüssigem aliphatischen! Polyamin als "in situ"-Addukt zur Herstellung der Härterkomponente verwendet werden.According to the invention, this object has been achieved by the development of a process for producing a two-component adhesive based on epoxy resin, in which according to the invention; a per se known resin component is mixed with a hardener component, which consists of a filler-containing adduct of an aliphatic polyamine on a known low molecular weight dianepoxide resin having an epoxide equivalent weight of 200 on average and on an epoxide silane coupling agent, wherein the adduct by the reaction of a 2 to 3 -four amine equivalent weight of an aliphatic polyamine having an epoxy equivalent mass of a mixture consisting of the low molecular weight dianepoxide resin and an epoxide group-containing silane coupling agent with stirring at a temperature of 70 to 80 ⁰ C previously prepared. Excess aliphatic polyamine is distilled off in vacuo from the adduct prepared before it is used to prepare the hardener component. But it can also be the adduct produced with excess aliphatic! Polyamine can be used as an "in situ" adduct for the preparation of the hardener component.

-s- 212363-s-212363

Der Anteil des epoxidgruppenhaltigen Silanhaftmittels im Gemisch von Dianepoxidharz und epoxidgruppenhaltigem Silanhaftmittel beträgt bis zu 25 %.The proportion of the epoxide group-containing silane coupling agent in the mixture of dianepoxide resin and epoxide group-containing silane coupling agent is up to 25%.

Execution of a game

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein füllstoffhaltiger Zweikomponentenklebstoff auf Epoxidharzbasig hergestellt, indem zunächst ein Addukt folgender Zusammensetzung hergestellt wird:In one embodiment of the invention, a filler-containing two-component epoxy resin-based adhesive is prepared by first preparing an adduct of the following composition:

Addukt 1:Adduct 1:

Diäthylentriamin 58 %Diethylenetriamine 58%

-Glycidoxypropyltriäthexysilan 3 % Dianepoxidharz 39 % Glycidoxypropyltriethylsilane 3 % Dianepoxide resin 39 %

100 % 100 %

Danach wird der Epoxidharzklebstoff durch Mischen nachstehender Härterkomponente und nachstehender Harzkomponente im anteiligen Verhältnis von 1:1 hergestellt:Thereafter, the epoxy resin adhesive is prepared by mixing the following hardener component and the following resin component in the proportionate ratio of 1: 1:

Härterkomponente:Hardener component:

Addukt 1Adduct 1

Ve r dünn un g smi 11 e1Thin and thin 11 e1

Füllstoffgemi schFiller mixture

(Silikate, Oxide,(Silicates, oxides,

Sulfate)Sulfate)

25 % 25 %

5 % 5 %

100 % 100 %

Harz- . komponente:Resin. component:

Di anepoxidharz Thi otropi end. 11 elDi anepoxidharz Thi otropi end. 11 el

90 % 90 %

10 % 10 %

100 % 100 %

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Zweikomponentenklebstoffes auf Epoxidharzbasis, der zum Verbinden von Bauteilen aus nicht porösen und/oder nicht säugfähigen Werkstoffen geeignet ist und ohne eine Vorbehandlung der Klebflächen'mit speziellen Haftvermittlern zum Entstehen von Klebverbindungen führt, die eine hohe Beständigkeit gegenüber wäßrigen Medien besitzen. So weist z.B. die Zugscherfestigkeit von gebeizten Aluminium-Klebverbindungen, für welche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zweikomponentenklebstoff verwendet worden ist, bei einer Lagerung in destilliertem Wasser in Abhängigkeit von der Zeit einen Abfall von 30 %\ 45 % bzw* 50 % nach einer Lagerung von 4 Wochen, 3 bzw«, 6 Monaten auf. Demgegenüber beträgt der Abfall der Zugscherfestigkeit von gebei.zten Aluminium-Klebverbindungen, die mittels eines der bisher bekannten, vergleichbaren Epoxidharzklebstoffes auf der Basis eines Arnin-Adduktes der Zusammensetzung 6o % Diäthylentriamin und 40 % Dianepoxidharz hergestellt wurden, nach 4 Wochen, 3 bzw, 6 Monaten Lagerung in destilliertem Wasser bereits 55 %\ 65 % bzw. 100 %. Außerdem vorteilhaft ist es, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Zweikomponentenklebstoffe auch unter Verwendung fdllstoffhaltiger Epoxidharze mit einem verhältnismäßig geringen Anteil an Silanhaftmittel und dadurch mit entsprechend geringen Materialkosten herstellbar sind.The process according to the invention makes it possible to produce a two-component adhesive based on epoxy resin, which is suitable for joining components made of non-porous and / or non-absorbent materials and without pretreatment of the adhesive surfaces with special adhesion promoters leads to the formation of adhesive bonds having a high resistance to aqueous media have. Thus, for example, the tensile shear strength of pickled aluminum bonded joints for which the two-component adhesive prepared by the process of the present invention when stored in distilled water has a fall of 30 % \ 45% and * 50%, respectively, after storage of 4 weeks, 3 or 6 months. In contrast, the drop in the tensile shear strength of gebei.zten aluminum adhesive bonds, which were prepared by means of one of the previously known, comparable epoxy adhesive based on an Arnin adduct of the composition 6o % diethylenetriamine and 40 % dianepoxide, after 4 weeks, 3 or 6 Months storage in distilled water already 55 % \ 65 % or 100%. It is also advantageous that two-component adhesives can also be produced using epoxy-containing epoxy resins with a relatively low proportion of silane coupling agent and thus with correspondingly low material costs by the process according to the invention.

Claims

-? - 212363

Erf-in dungsan spoke

1. A process for preparing a filler-containing two-component adhesive based on epoxy resin, characterized in that: a hardener component is admixed to a known per se from a filler-containing adduct of an aliphatic polyamine on a known low molecular weight dianepoxide resin having an average epoxy weight of 200 and on a wherein the adduct is prepared by the reaction of a 2 to 3 times the amine equivalent mass of an aliphatic polyamine with an epoxy equivalent mass of a mixture consisting of the low molecular weight dianepoxide resin and an epoxide silane coupling agent with stirring at a temperature of 70 to 80 ⁰ C.

A process for the preparation of a two-component adhesive according to item 1, characterized in that excess aliphatic polyamine is distilled off in vacuo from the adduct prepared before the adduct is used to prepare the hardener component.

3. A process for preparing a two-component adhesive according to item 1, characterized in that the adduct prepared with excess aliphatic polyamine is used as a · ^u in-situ "adduct for the preparation of the hardener component.

4. A process for the preparation of a two-component adhesive according to item 1 and 2 or 1 and 3, characterized in that the proportion of epoxide group-containing silane coupling agent in the mixture of dianepoxide resin and epoxide silane coupling agent is up to 25 % .