DD142809A3 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyaetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Gebiet der chemischen Technologie - der Herstellung von Polyäthern, die Anwendung als Bremsflüssigkeiten, Emulgatoren, Schmiermittel und besonders als Hauptrohstoff für verschiedene Polyurethani'aaterialien finden. Das Siel der vorliegenden Erfindung besteht in der Abstellung genannter Mängel diskontinuierlicher Verfahren der Polyätherherstellung unter Einhaltung des von der modernen PUR»Produktion geforderten Homogenitätsgrades des Produktes hinsichtlich Molekulargewicht und Funktionalität, bei hoher Produktivität des Reaktors. Laut vorliegender Erfindung wird dieses Ziel erreicht, indem im bekannten diskontinuierlichen Herstellungsprozeß von Polyätheralkoholen (durch Polyaddition von Alkylenoxiden, bzw. PO, an einem polyfunktionellen Alkohol im Beisein eines alkalischen Katalysators) während der Einspeisung des polyfunktionellen Alkohols und des zirkulierenden Alkylenoxidüberschusses in den Bodenteil des Gleichstrom-Barbotagen-Reaktors ein VielSektionen-Reaktor aus mindestens 10 Sektionen eingesetzt wird, indem der alkalische Katalysator in Form einer Alkaliraetallalkoholatlösung im polyfunktioneilern Alkohol mit einem Alkaligehalt von 1 bis 20¾ eingespeist wird. Im Anschluß erfolgen Reinigung und Trocknung des Endproduktes.

Description

~ fe-ΛΡ ^Bf mw0

^a) Teil der Erfindung

"Kontinuierliches Verfahren zur Polyäther-Herstellung"

b) /üivvendungs^ebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Gebiet der chemischen Technologie, der Herstellung von Polyätheralko~ ' holen, die Anwendung als Bremsflüssigkeiten, Demulgatoren, Schmiermittel und besonders als Hauptrohstoff fur verschiedene Polyurethanmaterialien finden.

°) Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verschiedene der angeführten Anwendungsmöglichkeiten erfordern eine hohe Qualität der Polyether (PÄ), die höchsten Forderungen an die PÄ-Qualität stellt die moderne Technologie der Polyurethanherstellung, v/o PÄ die Rolle reaktionsfähiger hydroxylgruppenhaltiger Oligomerer spielen. In der chemischen Technologie existiert eine spezielle Güteklasse, die "PU-Qualität", für Rohstoffe, die für die Verarbeitung zu Polyurethanen vorgesehen sind und die diese hohen Qualität smerkmale unterstreicht. Unter anderem gibt es ζ v/ei' Hauptkriterien der PÄ-Qualität, die Molekulargewichtsverteilung (MGV) und die Funktionalitätsverteilung (5¹V). Für die Verarbeitung zu PUR-Haterialien, für die ein komplizierter Komplex chemischer Reaktionen ausbilanziert und bestimmte Endprodukteigenschaften garantiert sein müssen, sind nur solche hydroxylgruppenhaltige Oligomere einsetzbar, die eine einheitliche chemische und funktioneile Zusammensetzung besitzen,* Mit anderen Worten, das oligomere Polyol.,muß folgende Eigenschaften aufweisen:

- eine bestimmte und nach Möglichkeit enge MGV, d.h. der Hauptteil ö.er Oligomerenmoleküle. besitzt eine einheitliche Polyadditionsstufe an jeder Hydroxylgruppe (Wachst um s ζ en t r um)

- ein bestimmtes Spektrum der Funktionalitätsverteilung, wobei der überwiegende Teil der Oligomeren eine endständige Hydroxylgruppenfunktionalität (FOH) aufweisen muß, die der mittleren Funktionalität (Fn) nahekommt und die durch die Startsubstanz, der niedermolekularen Ausgangsverbindung mit aktivierten ¥/asserstof fatomen (meist OH-Gruppen), über die sich die Addition von Alkylenoxid vollzogen wird, bestimmt wird·

Aus der großen Anzahl von PÄ-Typen mit unterschiedlicher mittlerer Funktionalität machen die relativ hochmolekularen oligomeren Triole -dem Hauptanteil (mehr als.60%) aus, die vorwiegend für die Herstellung von Schaumstoffpolyurethanen, in erster Linie elastischer, eingesetzt werden.

Das typische Reaktionsschema für die Bildung dieser Produkte gliedert sich in eine Reihe aufeinanderfolgender Additionsreaktionen von Alkylenoxiden (vorwiegend von PropyXenoxid) an eine Startsubstanz, gewöhnlich ein niedermolekularer dreiwertiger Alkohol, die durch alkalische Reagentien katalysiert werden (meist durch Alkalimetallhydroxide; d»h. KOH, seltener IaOH):

Startreaktionen HO-R-OH + KOH . HO-R-OK⁺ + HpO (1)'

OH OH ' CH₃

HO-R-OK⁺ + CH₂ -CH₂ -CH₃ HO-R-OCH₂ -CHO" K⁺ OH 0 OH (2)

R (OH)- = niedermolekularer trifunktioneller Alkohol, z*B„ Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol u„ä.

CH ' CH₃

HO-R-OCH₀ - CHO" K⁺ - 3 η CH₀ - CH₀ CH, Ketten- ^d 0 CH

Wachstums- q_H qjj

reaktion HO-CH-CH₀-(O-CH-CH₀') „

2 ' 2-11-1

0-(CH₂-CHO) CH₂-CH-OH

CH₃ CH₃

In dieser Weise erhält man das Endprodukt, das o.ligomere Triol. Allerdings erhalten handelsübliche Triole immer einen gewissen Anteil von Molekülen geringerer Funktionalität, Monocle und Diole

Erst.ere werden in Hebenreaktionen gebildet, die stets die anionische Polymerisation von PO begleiten - Kettenübertragungsreaktionen auf das Monomere unter Bildung des Allylalkoxids, eines Isomeren des PO: . .

HO-R-O ' CH3 .

_0H -j- CH₂ -CH HO-R-OH + CH₂ = CH - CH₂ - 0~

0 OH (I)

Oligomeres (4)

Triol Das Allylalkoxid (I) verursacht das Kettenwachstum einer neuen Kette, deren eines Ende eine Doppelbindung und deren anderes Ende eine Hydroxylgruppe enthält·

Diolkomponenten entstehen meist unvermeidbar durch die enthaltene Feuchte der Reaktionsp?rtner oder durch die sich als Reaktionsprodukt einer dem Prozeß (I) ähnlichen Reaktionen bildenden Feuchte Wasser (oder KOH, was im betrachteten Fall prinzipiell das gleiche ist) nimmt an folgenden Startreaktionen teil:

	KOH)	CH3	HO -	CH2	CH3
H2O		+ CH2 - CH	(oder	HO-	- CHOH
(oder	CH3				'CH2-CHOK)
				CH3
	CH3

HO-CH₂-CHOH + CH₂ - CH H0-CH₂-CH-0-CH₂-CH-0H (b)

0 ' CH

- CH-3 3

und so fortlaufend vollzieht sich das Kettenwachstum entsprechend dem Reaktionsschema (3)«

Auf diese Weise existiert im handelsüblichen- oligomeren Triol neben der /erteilung der Reaktionsprodukte nach dem Molekulargewicht auch steto eine Verteilung nach der Funktionalitat*

Außerdem unterscheiden sich alle funktioneilen'Bestandteile des Oligorneren sowohl durch eine bestimmte Molekulargewichtsverteilung als auch durch ein bestimmtes Niveau des mittleren Molekulargewichts (Mn).· .

Es ist offensichtlich, daß die beiden Kenngrößen Molekulargewichts- und Funktionalitätsverteilung vorrangig durch die Art der Oligomerherstellung bestimmt werden und daher im allgemeinen nicht in den technologischen Charakteristiken des Produktes erscheinen.

Ihre strenge Einhaltung und Reproduzierbarkeit werden durch das jeweilige Produktionsprinzip garantiert.

Die engste Molekulargewichtsverteilung der PÄ läßt sich bei einmaliger Beschickung des Reaktors mit der Gesamtmenge der Ein« satzstoffe erreichen«, Ein solcher Prozeß wird aus Sicherheitsgründen im allgemeinen praktisch nicht realisiert, Eine etwas breitere Molekulargewichtsverteilung läßt sich bei allmählicher Zudosierung des Alkylenoxide in die Reaktionszone erwarten, in der sich die Gesamtmenge an Startsubstans mit dem Katalysator befindet - eine Situation, die dem allgemeinen praktizierten periodischen Prozeß entspricht* Im kontinuierlichen Strömungsreaktor wird bei gleichzeitiger Dosierung des Monomeren, des Starters (polyfunktioneller Alkohol) und des Katalysators die Molekulargewichtsyerteilung des Endproduktes breiter sein als im diskontinuierlichen Reaktor auf Grund eines gewissen Zeitsprektrums des Verweilens der Moleküle des wachsenden 0.1igome r en in der Reaktionszone·

Im folgenden soll dargestellt v/erden, daß die apparatetechnische Auslegung und der erwählte Polymerisationstyp einen entscheidenden Einfluß auch auf die Punktionalitatsverteilung der PÄ ausüben.

Herausragend hierbei ist der Fakt, daß es beim diskontinuierlichen Prozeß eine kleine Anzahl qualitätsbeeinflussender Faktoren gibt, so daß o* g«, hohe Anforderungen an die PÄ-Qualität am leichteeten durch ein diskontinuierliches Verfahren erfüllt werden können*

Aus diesem Grunde basieren alle bekannten Produktionsverfahren der PÄ-Herstellung auf dem periodischen Prozeß und die Hauptforderung, die an die Entwicklung eines kontinuierlichen Yer-

fahrens erhoben wird, schließt die Garantie für die Erreichung solcher Y/erte für die Molekulargewichts- und Funktionalitätsverteilung ein, die gegenwärtig im diskontinuierlichen Reaktor umgestellt v/erden können.

Aus der Patentliteratur sind Erfindungen bekannt, die sich mit der kontinuierlichen Herstellung relativ hochmoekularer PoIyäther für die PUR-Produktion befassen.

In der sowjetischen Erfindung (Schutzrecht der UdSSR Hr«244612 vom 31. 01. 1963, "Bulletin der Erfindungen" Fr. 18, 1969) wird ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von PA aus Alkylenoxiden vorgeschlagen, das sich durch Gegenstromprinzip im Kolonnenapparat bei Kontaktierung von Alkylenoxiddämpfen, die in den Reaktorboden eingespeist werden, mit einer alkalischen Katalysatorlösung, die beständig die aufsteigenden Oxiddämpfe berieselt, auszeichnet.

In einer experimentell erprobten Kolonne mit Aufsatz, die in der Erfindung beschrieben wird, kann ein enges Verweilzeitspektrum und somit die geforderte MGV des PÄ durch Realisierung eines laminaren Stromes der flüssigen Phase, d, h. durch Fehlen der Vermischung der Strömungsschichten erzielt werden, was eine komplizierte Aufgabe bei der Realisierung von industriellen Prozessen darstellt:

Die Notwendigkeit einer gleichmäßigen Beheizung und der Therniostatierung der Reaktionsmasse erfordert eine ausreichend intensive Durchmischung der Flüssigkeit mit Oxiddämpfen, was andererseits zu einer Beeinträchtigung des laminaren Strömungsregimes der Flüssigkeitsphase und somit zur Torbereitung der Molekulargewichtsverteilung im Endprodukt führt. Außerdem haben der schwere Katalysator und die niedermolekularen Reaktionsprodukte auf Grund der Dichteunterschiede das Bestreben, in tieferliegenden Schichten höhermolekularer Produkte abzusinken, was zu einer Anreicherung letzterer mit niedermolekularen Fraktionen und zur Verbreiterung dec Spektrums der MGV führt.

Ir. USA-Patent Nr*311?998 (vom 14« 01· 1964) wird vorgeschlagen, die kontinuierliche Pa-Herstellung in einer Kaskade von 3

Barbotagenreaktoren zu realioieren* von denen jeder eine Bodenkolonne mit intensiver Durchmischunp; dsr-etellt.

Es werden .3 Reagentienströme eingesetzt:

-das Monomere (PO) wird in den Kolonnenboden eingespeist

- der Starter (polyfunktioneller Alkohole) in den Boden der ersten Kolonne, in die folgenden Kolonnenböden gelangt das Polymerisationsprodukt der vorangegangenen

- periodische Katalysatorzugabe (KOH) in fester Form in jede Kolonne auf ein Gitter, das sich im Kolonnenoberteil unter dem Abzug für flüssige Reaktionsprodukte befindet.

Vor Reaktionsbeginn muß jeder Reaktor mit PA des jeweiligen mittleren Molekulargewichts gefüllt werden. Die PO-Dämpfe (24 - 150% Überschuß) garantieren die intensive Durchmischung sowohl längs als auch quer zum Reaktor. Auf Grund seiner begrenzten Löslichkeit im Reaktionsgemisch verbraucht sich der Katalysator allmählich, und seine Konzentration in allen Kolonnenabschnitten und in der Kaskade als ganzes bleibt etwa konstant.

Diese Methode weist folgende Mängel auf:

1» Eine breite Molekulargewichtsverteilung des Pertig-PÄ auf Grund eines breiten Verweilspektrums der Wachstumezentren im Gesamtreaktionssystem. Da. jeder Reaktor bei intensiver Durchmischung arbeitet, wurde eine Angleiellung der Polydispersität der Moleküle und Einengung der MGV an das durch diskontinuierliche Prozesse erreichbare Niveau eine Kaskade von 10-15 Reaktoren (mit dem dazugehörigen Komplex von Dosiereinrichtungen) erforderlich machen.

2« Ein beträchtlicher Diolanteil im Fertigprodukt als Resultat der Reaktionen 1₅5 und auf Grund der Verwendung von festem KOH als Katalysator

z.B. bei der Herstellung eines Triols mit Mn 3000 (Alkaligehalt 0,45 % KOH) übersteigt der Anteil der Diolkomponente 25 Mo1% D.H., auf 3 Mole Triol entfällt im PA mindestens .1 Mol Dio.l, Das sich dadurch ansammelnde Polyoxypropylenglykol besitzt eine sehr breite IiGV, die auf die Seite niederer Molekulargewichte verschieden ist, da der in jeden Reaktor eingebrachte Katalysator jedes Mal neue Reaktionsketten bei sich verringernder Verweilzeit beim Übergang von Reaktor zu Reaktor angreift«,

3. Diskontinuierlicher Katalysatoreintrag und seine Konzentrations schv/ankungen im Reaktionsgemisch mit unausbleiblichem Einfluß auf die kinetischen Grundgesetze des Prozesses und auf die MGY und FV der Fertig-PÄ.

4«. Die Notwendigkeit einer vorherigen Reaktorabfüllung mit PoIyolen des jeweiligen mittleren Molekulargewichts. Diese müssen speziell in diskontinuierlichen Apparaten hergestellt werden.

Betrachtete Methode kann somit auf Grund der ihr eigenen Mängel nicht die hohen, von der modernen PUR-Produktion gestellten Qualitätsanforderungen an PÄ, besonders an PÄ-Triole erfüllen,' weder hinsichtlich MGY noch FV.

y/ie bereits gesagt, dürfen sich die für PUR vorgesehenen PÄ aus dem kontinuierlichen Prozeß in den Grundkennwerten MGY und FV nicht wesentlich von den diskontinuierlich hergestellten unter-₄ scheiden» Die kontinuierliche Methode ist die gegenwärtig vor herrschende.

d) Ziel der Erfindung

Das Ziel vorliegender Erfindung besteht in der Abstellung genannter Mängel bekannter diskontinuierlicher Verfahren der Polyätherherstellung unter Einhaltung des von der modernen PUR-Produktion geforderten Homogenitätsgrades des Produktes hinsichtlich Molekulargewicht und Funktionalität und bei ausreichend hoher Produktivität des Reaktors.

e) Darlegung des Wesens der Erfindung

Laut vorliegender Erfindung wird dieses Ziel erreicht, indem in bekannten diskontinuierlicehn 'Herstellungsprozeß von PÄ (durch Polyaddition von Alkylenoxiden bzw. PO, an einen polyfunktionellen Alkohol im Beisein eines alkalischen Katalysators) während der Einspeisung des polyfunktionellen Alkohols und des zirkulierenden Aikylenoxidüberschusses in den Bodenteil des Gleichstrom~Barbotagen~Reaktors ein Yie.lsektionen-Reaktor aus mindestens 10 Sektionen eingesetzt wird, indem, der alkalische Katalysator in Form einer Alkalimetallalkoh'olatlösung im polyfunktionellen Alkohol mit einem Alkaligehalt von 1 - 20 ?S eingespeist wird« Im Anschluß erfolgen Reinigung und Trocknung dec Endproduktes.

eines Oxidgemisches herzustellen, wodurch wesentlich die Möglichkeiten des Prozesses zur Erreichung verschiedener statistischer und Blockpolymerer, d.h. zur Produktion eines vielseitigen und flexiblen PÄ-Sortiments, vergrößert werden. In jedem einzelnen Reaktor läßt sich leicht das sinnvollste Produktionsregime einstellen (die entsprechende Temperatur, Druck, Verweilzeit), wodurch der Prozeß variabel hinsichtlich der Steuerung ist·

Die Gesamtheit aller aufgezählten Bedingungen ist miteinander verbunden und dient der Erreichung des gestellten Zieles: Die Entwicklung eines hocheffektiven, kontinuierlichen Prozesses der PÄ-Herstellung, der im Endprodukt eine homogene Molekulargewichts verteilung und Funktionalitätsverteilung garantiert*

Das entwickelte kontinuierliche Verfahren der Polyetherherstellung für PUR besitzt eine Reihe wesentlicher Vorzüge:

- Es garantiert die Herstellung von Pl mit homogener Molekulargewichts·» und Funktionalitätsverteilung, die sich faktisch in keiner V/eise von den entsprechenden Kenndaten periodisch hergestellter Polyole unterscheiden. Zum Beispiel wird bei einem PÄ-Triol mit M_QH 300 - 3500 ein Polydispersitätskoeffizient I^/M nicht über 1,1 und einer mittleren Funktionalität (Fn^ nicht unter 2,8 im genannten Verfahren erreicht.

-Es garantiert volle Ausnutzung des Monomeren und verringert wesentlich die Zahl der Austrittsstellen für alkylenoxidhaltige Gase· " ' "

- Der beschriebene Prozeß erfordert keine vorherige Befüllung des Reaktors mit eigens hierfür synthetisierten Polyolen; er baut unmittelbar auf den Rohstoffen auf«

- Der Prozeß ist gut steuerbar, besitzt die notwendige Flexibilität hinsichtlich PA-Palette und hinsichtlich Regulierung und Steuerung«, Er ist leicht komplexeutomatisierbar und zeichnet sich durch hohe Beständigkeit der steuerbaren Parameter aus*

f) Ausführun.i^sbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an 7 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:

Figur 1: Alkylenoxidpolymerisation in einem kontinuierlichen

Reaktor Figur 2: Technologisches Schema einer kontinuierlichen Anlage aus zwei folgerichtig verbundenen Vielsektionen-Barbotagenreaktoren

Ausführungsbeispiel 1:

In Figur 1 wird die Verfahrensvariante dargestellt, bei der die Alkylenoxidpolymerisation in einem kontinuierlichen Reaktor ab-= läuft· Der Polymerisationsreaktor 1 stellt einen Mehrsektionen-Barbotagenreaktor vom Säulentyp dar· Die einzelnen Reaktorsaktionen sind voneinander durch perforierte Scheidewände (z„3. netsartige oder glockenförmige Teller) getrennt, die jeweils ein bestimmtes Apparatevolumen abtrennen, das mit Reaktionsmasse gefüllt ist und durch welches der Überschußstrom der Alkylenoxide dämpfe strömt, indem er ein der idealen Durchmischung nahekommendes Regime verwirklicht· Dadurch weist die Reaktionsmasse im gesamten Sektionenvolumen eine einheitliche und unter stationären Bedingungen konstante Konzentration und ein mittleres Molekulargewicht des sich bildenden Oligomeren auf· Diese Parameter ändern sich sprunghaft beim Übergang der Reaktionsmasse in die nächstfolgende Sektion* Von allgemeinen hydrodynamischen Überlegungen ausgehend, um ein der idealen Durchmischung nahekommendes Regime zu verwirklichen, darf die Sektionenhöhe das 2,5 - 3-fache des Durchmessers nicht übersteigen. Bei Auswahl der im folgenden beschriebenen Verfahre η spa ramt er und unter Verwendung von mindestens 10 Sektionen (vorzugsweise 12 - 16) arbeitet ein solcher Polymerisationsapparat insgesamt in*¹ einem dem idealen Austrag nahekommenden Regime« Die einzelnen Sektionen sind mit Vorrichtung zum Beheizen und Abführen der exothermen Reaktionswärme ausgestattet* Der Reaktor besteht aus 1o Sektionen, wobei die ersten G Sektionen einen um das 2,5-fache geringeren Durchmesser alt· die 10 folgenden besitzen·

Temperatur, Druck und Verweilzeit der Reaktanden im Reaktor werden in solchen Grenzen gehalten, die die Addition von mind· 1-5 Mol Alkylenoxid an 1 Mol mehrwertigen Alkohol in der ersten Sektion garantieren und daß durch die folgenden Sektionen eine Polyaddition vollzogen wird, bei der am Reaktoraustritt ein alkalisches Polymerisat mit einem vorgegebenem Molekulargewicht des Endproduktes anfällt. Daran schließt sich die thermische Behandlung des Polymerisats im Strömungsrohr bei 90⁰C bis 130⁰C bis zu einem Oxidrestgehalt von 0,05 bis 0,1 Gew.$ an. Die einzusetzende Alkalimetallalkoholatlösung im polyfunktionellen Alkohol darf nicht mehr als 0,5 Gew. % Wasser enthalten, um eine große Homogenität des Produktes zu erreichen. Zur vielseitigen Gestaltung des Prozesses, d.h. der Herstellung einer großen PÄ-Palette und zur besseren Steuerung des Prozesses, wird der Vielsektionenreaktor in Form von 2-3 aufeinanderfolgenden und miteinander verbundenen Apparaten mit einer Sektionszahl von mindestens 10 ausgelegt.

Jede Reaktorsektion stellt eine Kammer mit idealer Durchmischung dar, welche durch die zirkulierenden Alkylenoxiddämpfe realisiert wird und die konstruktionsmäßig ein bestimmtes Volumen Reaktionsmasse mit konstanten Eigenschaften (Konzentration, mittleres Molekulargewicht), die sich abgeschlossen für sich, beim Übertritt der Reaktionsmasse von Kammer zu Kammer ändern, abtrennt« Dergestalt wird in dem aus mindestens 10 Sektionen bestehenden Reaktor bei enteprechend gewhälten Prozeßparametern insgesamt ein idealer Austrag erreicht, welche die Garantie für ein schmales Spektrum der Molekulargewichteverteilung im Endprodukt darstellt. Der Einsatz der Alkalimetallalkoholatlösung im polyfunktionellen (mit einem Alkaligehalt von 1 - 20 % auf KOH umgerechnet) garantiert;

Ί, Die durch die Startsubstanz (dem mehrwertigen Alkohol) vorgegebene mittlere Funktionalität (u.a. Diole; hier empfiehlt eich der Einsatz von Alkoholaten mit einem "Wassergehalt unter 0,5 Gew. %)

2« Einfache Steuerung der kontinuierlichen Dosierung das zur Polymerisation vorbereiteten Startsysteme nur in die erste Reaktoreektion, was neben anderen in Grenzen regelbaren Parameter (Temperatur5 Druck, Verweilzeit) die Bedingung dafür schafft, daß bei gleichzeitiger Initiier-ung des Prozesses eine Addition von mindestens 1-5 Molen Alkylenoxid an

1 Mol mehrwertigen Alkohol stattfindet. Diese Bedingung ist entscheidend sowohl für die Homogenisierung der Reaktionsmasse in der ersten Reaktorsektion als auch für eine zuverlässige und beständige Steuerung des Prozesses und die Gewährleistung eines stufenweisen Kettenwachstums im Maße des Durchganges der Reaktionsmasse durch alle Folgesektionen des Reaktors bei allmählichem Zuwachs des Molekulargewichtes bis zur vorgegebenen.Größe am Reaktoraustritt.

Im allgemeinen sind die eingesetzten alkalischen Startsysteme nicht mit Alkylenoxid verträglich, wodurch die Regelung der Anfangsphase des Prozesses erschwert wird. Allerdings tritt nach der Addition von 1-5 Molen Alkylenoxid an 1 Mol des mehrwertigen Alkohols eine vollständige Homogenisierung des Systems ein. Es stellt eine Lösung dar, bestehend aus einem niedermolekularen PÄ, der Startsubstanz und Alkylenoxid.

Die Wärmebehandlung des mit Alkylenoxid gesättigten alkalischen Polymerisats, der aus der letzten Sektion austretenden lösung, die im Strömungsrohr bei 90 - 130⁰C bis zum erlaubten Monomerenrestgehalt von 0,05 -0,1 Gew_e % durchgeführt wird, hat folgende Vorteile:

1. Es ist die einfachste und ökonomischste Methode der vollständigen Nutzung des Monomeren.

2. Sie gewährleistet die notwendige Aufbereitung des alkalischen Polymerisats für die nächste Stufe - der Katalysatorabtreibung, für die als unbedingte Forderung die vorherige vollständige Monomerenbeseitigung aus dem Polymerisat zur Vermeidung der Bildung niedermolekularer Nebenprodukte besteht.

Beschriebener Prozeß läßt sieh sowohl in einem als auch in

2-3 miteinander folgerichtig verbundenen Mehrsektionenreaktoren mit insgesamt mindestens 10 Sektionen durchführen, was die Anvvendungs-breite eines solchen Prozesses vergrößert, seine Variabilität hinsichtlich einer größeren Palette an Endprodukten und hin» Gichtlich seiner flexiblen und einfachen Steuerung.

Beispielsweise besteht die Möglichkeit, gleichzeitig ein Polyol mit höherem und ein Oil gome res mittlerer; Molekulargewichts herzu-» stellen jwobei ein Teil das letzteren der Herstellung einer anderen PÄ--ivIarke dienen kann

Außerdem ist es möglich, in einem der Hr-aktoren ein Oligornerec.

In den Bodenteil des R_eaktors 1 wird kontinuierlich über eine Dosierpumpe aus einem beheizten Vorratsbehälter 3 die auf 5O⁰C-12O⁰C vorgewärmte 1.- 20% (meist 9 - 12% auf KOH umgerechnet) Alkalimetallalkoholatlösung im entsprechenden mehrwertigen Alkohol mit einem Wassergehalt von höchsten 0,5 % (n.U. Fischer) eingespeist.

Die Rolle des Alkalimetallalkoholates spielt meist Kaliumalkoholat. Als mehrwertiger Alkohol können beliebige flüssige Polyhydroxyverbindungen bei 20 - 7O⁰C, die mind, zwei und mehr Hydroxylgruppen je Molekül besitzen, eingesetzt werden, beispielsweise verschiedene Glykole, Hexantriol, Glycerin, lösungen von polyfunktionellen Alkoholen mit FOH von 3 bis 8 in Glykolen und Glycerin usw. Da der Hauptanteil der Polyole, besonders der für PUR-Weichschaumstoffe, eine Funktionalität um 3 besitzen muß und wegen des einfachen Umgangs, wird bevorzugt Glycerin eingesetzt« Das Alkylenoxid, meist Propylenoxid, das Temperaturen von - 10 bis + 4⁰C besitzt, wird mittels Dosierpumpe 5 aus dem Sammler entsprechend in die erste und siebente Reaktorsektion 1 über den Verdampfer - Wärmetauscher 6 und 7 eingebracht, in welchem das Alkylenoxid verdampft und auf 80 - 120⁰C aufgeheizt wird. Die Alkylenoxiddämpfe, die im 25 - 15% stöehiometrischen Überschuß, bezogen auf die Bildung eines Oligomeren mit bestimmten Molekulargewicht, eingespeist werden, vollführen eine intensive Durchraischung der Reaktanden« Der unumgesetzte Teil der Oxiddämpfe gelangt in den Kondensator 8 und von hier aus zurück in den Sammler 4e

Die Arbeitsparameter des Prozesses hängen vom Typ des angestrebten Oligomeren und der konkreten apparatetechnischen Gestaltung ab und sind in den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben,, Allerdings darf die Temperatur bei der Polymerisation von PO 120⁰C nicht überschreiten, da bei höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen«.

Vom Standpunkt der einfachen Regelung^ Zuverlässigkeit und Gexabx-lcsigkeit des Prozesses empfiehlt es eich, am Reaktorausgang einen dem Außendruck angenäherten Brack einzustellen. Allerdings kann die Polymerisation auch unter erhöhtem Druck (2-3 atü am Reaktorausgang) durchgeführt werden_β

Die Additionsreaktion von Alkylenoxid an den entsprechenden mehrwertigen Alkohol beginnt in der ersten Sektion des PoIymorisationsapparates, und das sich sammelnde Reaktionsprodukt nimmt nacheinander die Folge Sektionen des Reaktors ein bei allmählichem Anwachsen des Molekulargewichtes mit dem Durchgang des Produktes von Sektion zu Sektion.

Das alkalische Polymerisat am Reaktorausgang 1 ist mit Alkylenoxid gesättigt und gelangt zur thermischen Behandlung bei 90 - 13O⁰C in den Strömungsreaktor S, wo während der Verweilzeit eine vollständige Polymerisation des Oxids bis zu einerm erlaubten Restgehalt von 0,05 - 0,1 Gew. % vollzogen wird«

Ausführungsbeispiel 2:

In der Figur 2 wird das technologische Schema einer kontinuierlichen Anlage aus zwei folgerichtig verbundenen Vielsektionen-Barbotagenreaktoren erläutert, deren Aufbau und Wirkungsweise zum obigen Analog sind.

In diesem Falle wird die Alkaliraetalialkoholatlösung mittels Dosierpumpe 2 aus einem Vorratsbehälter 3 in den Bodenteil des Reaktors 1 eingebracht, welcher aus 6 Sektionen gleichen Durchmessers besteht. Hierbei gelangt auch kontinuierlich aus dem Sammler 4 mittels Dosierpumpe 5 über Verdampfer-Wärmetauschor 6,7 Alkylenoxid, dessen Überschißdämpfe im Kondensator 8 kondensiert und in den Sammler 4 zurückgeführt v/erden« Das im Reaktor 1 erhaltene alkalische Vcrpolymer mittleren Molekulargewichts wird über Sammler 10 mittels Dosierpumpe in den Bodenteil des Polymerisationsreaktors 12 eingespeist. Der Durchmesser dieses Reaktors ist 2_e 1 mal größer als der de3 Reaktors 1_S seine Sektionenzahl beträgt TO. In den Bodenteil des Reaktors 12 wird aus dem Sammler 14 mittels Dosierpumpe 13 kontinuierlich Alkylenoxid über den Verdampfer-Wärmetauscher 6,7 gebracht. Der Überschuß an Oxiddämpfen aus dem Reaktor 1? wird im Wärmetauscher kondensiert und in den Sammler I4 zurückgeleitet« D:;s alkalisch=·;" Polymerisat aun dem Reaktor 12 enthält gelöstes Alkylenoxid und wird zur Wärmebehandlung in den Strömungsreaktor 9 geleitete

Ausführun/?sbeispiel 3 -

Die Synthese erfolgt in der durch Figur 1 erläuterten Anlage. Aus dem Vorratsbehälter 3 wird bei 50 - 9O⁰C mittels Dosierpumpe Kaliumglycerat in Glycerin (Alkaligehalt 11,6 % auf KOG umgerechnet) mit einem Wassergehalt nach Fischer von 0,5 % in den Bodenteil des Reaktors 1 mit einer Geschwindigkeit von 0,85 0,95 kg/h eingebracht. Die Temperatur in den Reaktorsektionen 1 - 6 wird bei 115 + 2⁰C, in den Sektionen 7-16 bei 118 + 2°C gehalten. Der Druck wird im Reaktor 1 folgendermaßen reguliert: In der 1. Reaktionssektion besteht ein konstanter Druck von 1-11,1 atü, am Reaktionsausgang fällt der Druck entsprechend · Kolonnenfüllstand und beträgt 0~Ό,1 atü bei vollständiger Befüllung der Kolonne im festgelegten Regime. Unter solchen Bedingungen wird 2-4 Stunden nach der Beschreibung mit den Reaktanden der Beginn der exothermen Reaktion beobachtet, was einer mittleren Additionsstufe von 1-5 Molen Propylenoxid an 1 Mol Glycerin in der ersten Reaktionssektion entspricht. Mit fort-Bchreitender Reaktionsdauer fällt die Reaktionsmasse die folgenden Reaktionssektionen. Hach dem Eintreten der Reaktionemaßse in die 6 Sektionen beginnt eine zusätzliche Zugabe von PO in die 7_e Sektion mit einer Geschwindigkeit von 41,5 kg/h« Etwa nach 18 Stunden füllt die Reaktionsmasse die gesamte Säule aus, das alkalische Polymerisat, das ungefähr 3 - 4 % gelöstes PO enthält, gelangt in den Strömungsreaktor 9» wo eine Temperatur von 110⁰C £ 2⁰C-un eine Verweilzeit von 6 Stunden eingestellt werden« Bei einem derartigen Regime hat das Produkt am Strömungsreaktorausgang 9 einen Alkaligehalt von 0,32 - 0,34 %, der Restgehalt an PO liegt unter 0,1 %. Die Produktivität der Anlage beträgt 31 - 35 kg/h. Der PO-Überschuß, der 52 % beträgt, durchläuft den Kondensator 8 und gelangt in den Sammler 4· Hach entsprechender iTeutralisation des alkalischen Polymerisats besitzt der Polyäther folgende Daten:

Gehalt an OH-Gruppen - 1,5 %

Molekulargewicht auf Triol berechnet (MOH) - 3400 Jodzahl - 1,1 g Jod:100 g

Monoolgehalt »3-4 Gew_e %

Molgehalt - 6,7 Gew. %

Polydispersitätskoeffizient - Mw/M^ - 1,03 Hier eind: - Mn - zahlenmäßiges mittlerea Molekulargewicht

Mw - gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht Mqjt- ausgehend vom Hydroxylgehalt auf Triol umgerechnetes Molekulargewicht

Die weiteren Charakterietika entsprechen den gebräuchlichen Forderungen an Polyole, die für die Verarbeitung zu PUR-Weiclischäuineη vorgesehen sind·

Die Funktionalitätsverteilung wurde mittels Adsorbtionschro-* matographie an Aluminiumoxid und der MGV-Methode der Gelchromatographie ermittelt.

Ein aus qualitätsgleichen Rohstoffen in einer periodisch arbeitenden Anlage hergestellten Polyol hatte bei M_QH = 3200 einen Monoolgehalt von 3 - 5 %, Diolgehalt von 5 «= 7 % und einen Polydispersitätskoeffizient en M_w = 1.02

Die Verarbeitungsbedingungen und Eigenschaften der PUR-Blockweich-Bchäurao auf Grundlage periodisch und kontinuierlich hergestellter Polyole werden praktisch identisch.

Ausführungsbeispiel 4t

unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen wurde das alkalische Polymerisat in den Strömungsreaktor 9 nicht ab 16,,sondern ab 9· Sektion eingespeist. In diesem Fall betrug das Molekulargewicht nach Hydroxylzahl Mqtt = 1900, der Polydispersitätskoeffizient M^/M = 1,44, das Polyol aus der 13, Sektion besaß M_ßH - 2700 und \/\ = 1.09.

Ausführun^gbeiBpiel, 5 (Kontrollbeispiel)

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet man eine 11 g KOH-Iösung in Glycerin mit einem Wassergehalt nach Fischer von 5,4 % und dosiert sie mit einer Geschwindigkeit von 0,85 kgA zu. Hierbei wurden am Reaktorausgang der gleiche' Alkaligehalt wie im Beispiel 3 (0,33 % auf KOH berechnet) ersielt. Die Produktivität der Anlage sank auf 28 kg/h. Nach der Heutraliestioa beaaß das Polyol folgende Werts:

Hydroxylgehalt - 1,74 %

MOH - 2930

Monoolgehalt - 3 %

Diolgehalt - 17 - 20 %

AüsführungsbeispielG (Kontrollbeispiel);

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurde die Temperatur im Strömungereaktor 9 auf 80⁰C gesenkt» Dadurch lag die Konzentration des Rest-PO am Reaktorausgang bei 0,6 - 1,2 %» Dieses Produkt kann nur nach vorherigem Ausblasen des Monomeren oder zusätzöicher Thermostabilisierung, z.B. bei 110⁰C und 2 Stunden, neutralisiert werden.

In diesem Falle verschwand bei einer Temperaturerhöhung im Strömungsreaktor 9 auf 140⁰C am Reaktorausgang des Rest-PO faktisch völlig, aber das Ρχ-odukt war dunkel gefärbt. Hach der Neutralisation mit einem Kationaten hatte der Poly eine Säuresahl von 0,21 mg/g KOH anstelle von 0,05 mg/g KOH im Beispiel 3·

7 ^;

Die Synthese wird in einer in Figur 2 wiedergegebenen Apparatur durchgeführte Aus dem Vorratsbehälter 3 gelangt in die die erste Reaktorsektion 1 Kaliumglyceratlösung in Glycerin mit einem Alkaligehalt von 11,7 % (auf KOH berechnet) und einem Wassergehalt nach Fischer von 0,39 % mit einer Geschwindigkeit von 0,78 kg/h Aus dem Sammler 4 wird hierhin kontinuierlich mittels Dosierpumpe Äthyleno-xid (EO) über den Verdampfer 6 mit einer Temperatur der Dämpfe von 80 - 90⁰C und einer Geschwindigkeit von 5,9 kg/h gefördert. Die Temperatur in allen Reaktionssektionen wird bei 85 + 5⁰C₅ der Druck am Reaktorausgang bei 0,03 atü gehalten. Die mittlere Additionsstufe in der ersten Reaktorsektion beträgt 3 Mole EO auf 1 Mol Glycerin bei Einstellung des geforderten Regimes* JtIt zunehmendem Volumen des Reaktionsgemisches vollsieht sich die Befüllu'ng der 6 Reaktorsektionen und am Reaktorausgang wurde ein alkalisches Polymerisat mit einem Alkaligehalt von 2,2 % (auf KOH berechnet) und einem Molekulargewicht M_QH = 560 erhalten» Der Überschuß an EO-Dämpfen gelangt in den Kondensator 8 und danach in den Sammler 4«

Das alkalische Vorpolymer wird über einen Sammler 10 kontinuierlich mittels Dosierpumpe 11 in die 1. Sektion des Polymerisationsreaktors 12 gefördert. Hierhin gelangt es aus aus dem Sammler 14 mittels Dosierpumpe 13 bei einer Geschwindigkeit von 9,0 kg/h und einer Temperatur der PO-Dämpfe von 100 - 200⁰C, Die Reaktionstemperatur im Polymerisationsreaktor 12 wird in alle Sektionen bei 120 + 2⁰C und der Druck bei eingestellten Regime am Ausgang dieses Reaktors bei 0,03 a tu gehalten« Am Reaktorausgang erhält man ein alkalisches Polymerisat mit einer Ausbeute von 5,4 kg/h, einem Alkaligehalt von 0,33 % (auf KOH berechnet) und einem Gehalt an gelöstem PO um 4 %· Nach dem Durchgang durch den Strömungsreaktor 9, wo eine Temperatur von 120 + 3°C und eine mittlere Verweilzeit von 3 Stunden eingestellt wird, beträgt der PO-Restgehalt nur noch 0,05 - 0,1 %, Die aus dem Polymerisationsreaktor 12 kommenden PO-Dämpfe werden im Wärmetauscher 15 kondensiert und gelangen in den Sammler 14. > Nach der neutralisation des alkalischen Polymerisats wurde ein Polyäther folgender Spezifikation erhalten: Gehalt an Hydroxylgruppe - 1,64 % M_0H - 3100

JZ - 1,3 g Jod/100 g

Die Werte, die die Polydispersitätsstufe des Polyäthers hinsichtlich Molekulargewicht und JPunktionalitätsverteilung charakterisieren, lagen im Bereich der in Beispiel 1 erzielten V/arte. Der Polyether wurde zu einem standardgemäßen elastischen PUR-Heiß» formschaum verarbeitet.

Vergleich der technisch-ökonomischen Kenngrößen der PÄ-Herstellung periodisch und kontinuierlich

Lf d· Hr, Bezeichnung der Größi

Maßeinheit	ko η t inuie rli ch (nach Erfind.- Verfahren	periodi
Tausend t/a	15	H - 17
	8	22
Va	1075	640 - 770x
t/t	104	105
%	73	60 - 70*
KWh	123	220
t	-	1
t	0,94	_

Ι«, Kapazität der Produktionslinie

2. Arbeitskraftοzahl (VbE)

3* Arbeitsergebnis pro Arbeitskraft c= Arbeitsproduktivität

4* Verbrauchsnorm für Alkylenoxid

pro t PA

5« Anteil der Rohstoffkosten an den Gesamtselbstkosten pro t Produkt

Energiebedarf pro t Produkt	atü
~ E-Energie	atü
- Dampf 3,5	atü
6
20

Benanntes Intervall hängt von der jeweiligen konkreten PÄ-Marke ab

Da kontinuierliche Polyäther-Herste längsverfahren für PUR im Produktionsmaßstab noch nicht realisiert worden sind, ist der technisch-ökonomische Vergleich beschriebener Methode nur mit dem zyklischen Prozeß möglich. Im folgenden werden eine Reihe technisch-ökonomischer Daten dieses diskontinuierlichen Prozesses mit solchen periodischer Verfahren gleicher Kapazität verglichen. Es ist ersichtlich, daß das kontinuierliche Verfahren eine höhere Arbeitsproduktivität und einen geringeren Energieverbrauch aufweist. Auf seiner Grundlage lassen sich Produktionsprozesses mit hohem Durchsatz jedes Polymerisationsaggregates aufbauen.

Claims (1)

1. Erfindungsaηspräche

   1. Kontinuierliches Verfahren sur Herstellung von Poiyätheralkoholen, mit einheitlichen Kenngrößen, wie Funktionalität und Molekulargewicht, durch Polyaddition von Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid, an einem mehrwertigen Alkohol im Beisein eines alkalischen Katalysators bei Einspeisung des mehrwertigen Alkohole und des Überschusses von zirkulierendem Alkylenoxid in den Bodenteil eines Reaktors mit deren anschließender Reinigung und Trocknung des Produktes, gekennzeichnet durch die Anwendung eines Vielsektionenreaktors, in den der alkalische Katalysator in Form einer Alkalimetallalkoholatlösung im mehrwertigen Alkohol eingespeist wird, wobei die Reaktionsparamter wie Temperatur, Druck und» Verweilzeit in solchen Grenzen gehalten werden, daß in der 1. Reaktionssektion eine Addition von mindestens 1 Mol bis 5 Mol Alkylen„ oxid an 1 Mol polyfunktionellen Alkohol erfolgt und in den Polgesektionen im alkalischen Polymerisat mit dem für das Endprodukt vorgegebenen Molekulargewicht anfällt,

   Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetalle3.koholatlösung einen Alkaligehalt von1 % - 20 % (bezogen auf KOH) besitzt.

   3« Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali» inetallalkoholatlösung in mehrwertigem Alkohol einen Wassergehalt von 0,5 Gew. % besitzt.

   4« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des Polymerisats in einem Stromungsro.hr bei Temperatüren von 90 - 130 G bis zu einem Restoxidgehalt von 0,05 Gew* % - 0,1 Gew_e % erfolgt.

   S₆ Verfahren nach Punkt T, dadurch gekennzeichnet, daß als Viel-» sektionenreaktor 2 - 3 folgerichtig miteinander verbundene Apparate mit einer Gesamtsektionenzali 1 von mindestens 10 verwendet wird«

   Ηΐ8Γΐο_...ώ Seilen Zeichnungen