DD142184A1

DD142184A1 - GAINING TRIMETHYLOLPROPANE

Info

Publication number: DD142184A1
Application number: DD21124779A
Authority: DD
Inventors: Helmut Dietze; Hermann-G Hauthal; Rolf Kloss; Wolfgang Pieron; Lothar Ratz
Original assignee: Helmut Dietze; Hauthal Hermann G; Rolf Kloss; Wolfgang Pieron; Lothar Ratz
Priority date: 1979-02-27
Filing date: 1979-02-27
Publication date: 1980-06-11

Abstract

Bei der üblichen Gewinnung von Trimethylolpropan aus Formaldehyd und n-Butyraldehyd soll eine höhere Gesamtausbeute dadurch erzielt werden, daß die bei Aufarbeitung der Reaktionsgemische verbleibenden hochsiedenden Destillationsrückstände einer besonderen Behandlung unterworfen v/erden. Diese besteht in einer Vorbehandlung der auf einen bestimmten Gehalt mit'Wasser und Methanol versetzten Rückstände und einer anschließenden Behandlung unter destillativen Bedingungen mittels stark saurer hochvernetzter Kationenaustauscherharze auf Polystyrolbasis sowie destillativer Aufarbeitung der Gemische zur Gewinnung von Trimethylolpropan. Es sind Ausbeuteerhöhungen von durchschnittlich mehr als 5% erreichbar, bezogen auf die theoretische Ausbeute.In the usual extraction of trimethylolpropane from formaldehyde and n-butyraldehyde to achieve a higher overall yield be that remaining in the work-up of the reaction mixtures high-boiling distillation residues of a special treatment subjected to. This consists in a pretreatment of one certain content with 'water and methanol added residues and a subsequent treatment under distillative conditions by means of strongly acidic highly cross-linked cation exchange resins Polystyrene base and distillative workup of the mixtures for Recovery of trimethylolpropane. There are yield increases of average more than 5% achievable, based on the theoretical Yield.

Description

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Titel der Erfindung 'Title of the invention

Gewinnung von Trimethylolpropan Anwendungsgebiet der ErfindungRecovery of trimethylolpropane Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan durch Reaktion von n-Butyraldehyd und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen sowie Aufarbeitung der anfallenden Reaktionsgemische, wobei die höhersiedenden Rückstände der Trimethylolpropan-Destillation zur Erzielung einer höheren Ausbeute an Trimethylolpropan einer besonderen Behandlung unterworfen v/erden.The invention relates to a process for the preparation of trimethylolpropane by reacting n-butyraldehyde and formaldehyde under alkaline conditions and working up the resulting reaction mixtures, wherein the higher-boiling residues of the trimethylolpropane distillation to achieve a higher yield of trimethylolpropane subjected to a special treatment v / ground.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Herstellung von Trimethylolpropan erfolgt liblicherweise durch Reaktion von Formaldehyd und n-Butyraldehyd unter alkalischen Bedingungen und unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden als alkalische Kondensationsmittel. Bei dieser Reaktion werden bekanntermaßen bestimmte Bedingungen, insbesondere bezüglich des Molverhältnisses der Reaktanten, der Temperatur und Verweilzeit, eingehalten, um möglichst hohe Ausbeuten an Trimethylolpropan zu erzielen. In der Praxis werden jedoch nach den bekannten VerfahrenThe preparation of trimethylolpropane is carried out by reaction of formaldehyde and n-butyraldehyde under alkaline conditions and using alkali metal or alkaline earth metal hydroxides as alkaline condensing agents. In this reaction, as is known, certain conditions, in particular with regard to the molar ratio of the reactants, the temperature and residence time, are met in order to achieve the highest possible yields of trimethylolpropane. In practice, however, according to the known methods

durchschnittliche Ausbeuten von nur 70 bis 80 % der Theorie erreicht. Erhebliche Mengen der eingesetzten Aldehyde wandeln sich zu den verschiedensten Nebenprodukten um·average yields of only 70 to 80 % of theory achieved. Substantial amounts of the aldehydes used are converted into a wide variety of by-products.

Diese Nebenproduktbildung liegt in der Reaktionsfähigkeit der.Aldehyde bzw. der Zwischenprodukte begründet, die sich primär aus den Aldehyden bilden. Diese Nebenprodukte können sehr unterschiedlicher chemischer Natur sein. Die leichtsiedenden Nebenprodukte bestehen vorwiegend aus Alkoholen, Xthern, Säuren und zyklischen Sauerstoffverbindungen. Die hochsiedenden Nebenprodukte stellen ebenfalls ein sehr komplexes, hochvi3koses Stoffgemisch dar, in dem eine Vielzahl meist linearer Kondensationsprodukte enthalten ist.This by-product formation is due to the reactivity der.Aldehyde or the intermediates, which are formed primarily from the aldehydes. These by-products can be of very different chemical nature. The low-boiling by-products mainly consist of alcohols, xerides, acids and cyclic oxygen compounds. The high-boiling by-products are also a very complex, hochvi3koses substance mixture in which a variety of mostly linear condensation products is included.

Die hochsiedenden Nebenprodukte fallen üblicherweise als Rückstand bei der Vakuumdestillation von Trimethylolpropan an. In der Praxis erweist es sich als äußerst schwierig, au3 diesem Rückstand bestimmte Komponenten zu isolieren und einer Verwertung zuzuführen. Andererseits stellen verschiedene Komponenten, wie lineare Acetale oder auch Äther des Trimethylolpropans wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Weichmachern oder Alkydhärzen dar.The high-boiling by-products usually accumulate as a residue in the vacuum distillation of trimethylolpropane. In practice, it proves to be extremely difficult to isolate certain components from this residue and to recycle them. On the other hand, various components, such as linear acetals or ethers of trimethylolpropane are valuable starting materials for the preparation of plasticizers or alkyd resins.

Es sind daher bereits Verfahren bekannt geworden, aus diesen Rückständen Di-trimethylolpropan zu gewinnen, indem diese Rückstände einer Wasserdampfdestillation unterworfen und die anfallenden Destillate z.B. nach einer sauren Behandlung in Gegenwart von Methanol aufgearbeitet werden. Es ist dadurch die Gewinnung von annähernd 30 % Di-trimethylolpropan, bezogen auf den eingesetzten Rückstand, möglich (DT-AS 2058518, 2058519).Therefore, processes have already been disclosed for obtaining di-trimethylolpropane from these residues by subjecting these residues to a steam distillation and working up the resulting distillates, for example, after an acidic treatment in the presence of methanol. It is thereby the recovery of approximately 30 % di-trimethylolpropane, based on the residue used, possible (DT-AS 2058518, 2058519).

Es ist weiter bekannt, die hochsiedenden Rückstände den Bedingungen einer spaltenden Hydrierung zu unterwerfen, wobei insbesondere Alkohole zurückgewonnen werden, aber auch dieIt is also known to subject the high-boiling residues to the conditions of a fissioning hydrogenation, in particular alcohols are recovered, but also the

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Ausbeute an erwünschten Triraethylolalkanen etwas erhöht werden kann (CS-PS 146 333, GB-PS 1 168 216).Yield of desired Triraethylolalkanen can be slightly increased (CS-PS 146 333, GB-PS 1 168 216).

Aus der Literatur geht nicht hervor, daß es möglich ist, aus hochsiedenden Rückständen der Trimethylolpropan-Destillation Trimethylolpropan in größerer Menge zu gewinnen und damit die Ausbeute an Trimethylolpropan, bezogen auf den Gesamtprozeß seiner Produktion, erheblich zu erhöhen.From the literature, it is not clear that it is possible to recover from high-boiling residues of the trimethylolpropane distillation trimethylolpropane in large quantities and thus to increase the yield of trimethylolpropane, based on the overall process of its production, considerably.

Hinweise auf die Möglichkeit der Reinigung von Roh-Trimethylolpropan durch Anwendung einer sauren Behandlung in Gegenwart von Methanol zielen darauf ab, im Roh-Trimethylolpropan enthaltene zyklische Pormale des Trimethylolpropans zu spalten. Damit wird jedoch nur eine unbedeutende Erhöhung der Trimethylolpropan-Ausbeute erzielt (GB-PS 1 290 036, US-PS 3 076 854).Evidence of the possibility of purifying crude trimethylolpropane by using an acidic treatment in the presence of methanol is intended to cleave cyclic pormals of trimethylolpropane contained in crude trimethylolpropane. However, only an insignificant increase in the trimethylolpropane yield is achieved (GB Pat. No. 1,290,036, US Pat. No. 3,076,854).

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Trimethylolpropan durch Verbesserung des an sich üblichen Verfahrens seiner Gewinnung aus den Reaktionsgemischen in höherer Ausbeute herzustellen und damit die Ökonomie des Verfahrens zu verbessern.The aim of the invention is to produce trimethylolpropane by improving the conventional method of its recovery from the reaction mixtures in a higher yield and thus to improve the economy of the process.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Gewinnung von Trimethylolpropan zu entwickeln, nach dem aus den bei der Destillation von Trimethylolpropan verbleibenden hochsiedenden Rückständen durch eine spezielle Behandlung zusätzliches Trimethylolpropan erhalten wird und sich die Ausbeute an Trimethylolpropan bezogen auf den Gesamtprozeß seiner Herstellung gegenüber den bekannten Verfahren erhöht.It was therefore an object to develop a process for the production of trimethylolpropane, according to which from the remaining in the distillation of trimethylolpropane high-boiling residues by a special treatment additional trimethylolpropane and the yield of trimethylolpropane based on the overall process of its preparation over the known Procedure increased.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von Triiaetbylolpropan aus höhersiedenden Rückständen, die nachThe object is achieved by a process for the recovery of Triiaetbylolpropan from higher boiling residues, which

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dem Abtrennen des Formiats und des V/assers sowie nach dem Abdestillieren von leichtsiedenden Komponenten und Trimethylolpropan aus den in üblicher Weise durch Reaktion von Formaldehyd und n-Butyraldehyd unter alkalischen Bedingungen anfallenden Reaktionsgemischen verbleiben, erfindungsgeraäß dadurch gelöst, daß die höhersiedenden Rückstände durch Zugabe von Wasser und Methanol auf einen Gehalt von mindestens 15 Masse-% Wasser bzw. 10 bis 40 Masse-% Methanol gebracht, mittels eines Kationenaustauscherharzes vorbehandelt, anschließend unter destillativen Bedingungen bei gegebenenfalls erhöhtem Druck mit einem stark sauren hochvernetzten Kationenaustauscherharz auf Polystyrolbasis behandelt werden und die behandelten Gemische unter vermindertem Druck destillativ zerlegt oder nach Abtrennung von überschüssigem Methanol und ggf. Y/asser in den Hauptstrom der Trimethylolpropan-Gewinnung zurückgeführt werden.the separation of the formate and the V / assers and after distilling off low-boiling components and trimethylolpropane from the customary manner by reaction of formaldehyde and n-butyraldehyde under alkaline conditions remaining reaction mixtures, erfindungsgeraäß solved in that the higher-boiling residues by addition of water and methanol to a content of at least 15% by mass of water or 10 to 40% by mass of methanol, pretreated by means of a cation exchange resin, then treated under distillative conditions at elevated pressure optionally with a highly acidic highly cross-linked cation exchange resin polystyrene base and the treated mixtures be decomposed by distillation under reduced pressure or recycled after separation of excess methanol and optionally Y / asser in the main stream of trimethylolpropane recovery.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Behandlung der mit Wasser und Methanol versetzten höhersiedenden Rückstände mit einem stark sauren hochvernetzten Kationenaustauscherharz auf Polystyrolbasis bei einer Temperatur von mindestens 350 K außerhalb der Destillationsapparatur in einer gesonderten Vorrichtung unter Aufrechterhaltung eines ständigen Sumpfkreislaufes zwischen dieser Vorrichtung und der Destillationsapparatur erfolgt.A preferred embodiment of the process according to the invention is that the treatment of the higher-boiling residues with water and methanol with a strongly acidic polystyrene-based cationic cation exchange resin at a temperature of at least 350 K outside the distillation apparatus in a separate device while maintaining a permanent Sumpfkreislaufes between this device and the distillation apparatus takes place.

Vorteilhaft ist es weiterhin, wenn in beiden Kationenaustauscherstufen der gleiche Harztyp verwendet wird, wobei das aktive saure Kationenaustauscherharz zunächst für die Behandlung unter destillativen Bedingungen eingesetzt und nach Absinken seiner Aktivität zur Vorbehandlung der mit Wasser und Methanol versetzten Rückstände verwendet wird.It is furthermore advantageous if the same type of resin is used in both cation exchanger stages, the active acid cation exchange resin being initially used for the treatment under distillative conditions and used after the reduction of its activity for the pretreatment of the residues mixed with water and methanol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, aus den hochsiedenden Rückständen der Trimethylolpropan-The process according to the invention makes it possible to remove from the high-boiling residues of the trimethylolpropane

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Destillation, die in vielen Fällen mangels geeigneter Aufarbeitungsverfahren verworfen werden, erhebliche Mengen an Trimethylolpropan zu gewinnen· Je nach der Zusammensetzung des zu behandelnden Destillationsrückstandes kann der Trimethylolpropan-Gehalt in den Destillationsrückständen bis auf ca. 50 % erhöht werden. Dies kann eine Erhöhung der Gesamtausbeute der Trimethylolpropan-Herstellung um ca. 10 %, bezogen auf die theoretische Ausbeute, bedeuten. Mit diesem Ergebnis, das die Ökonomie der Trimethylolpropan-Herstellung sehr wesentlich verbessert, konnte nicht gerechnet werden, da einerseits z.B. der Gehalt an leichter spaltbaren Pormalen in diesen Rückständen üblicherweise weitaus niedriger liegt, als der erzielbaren Erhöhung des Trimethylolpropan-Gehaltes in diesen Rückständen entsprechen würde, und andererseits auch eine Behandlung der Rückstände mit den.verschiedensten Mineralsäuren oder auch Sulfonsäuren in Gegenwart von Methanol nur zu einer geringfügigen Erhöhung des Trimethylolpropan-Gehaltes führt.Depending on the composition of the distillation residue to be treated, the trimethylolpropane content in the distillation residues can be increased to about 50 % , which in many cases is discarded for lack of suitable work-up procedures. This can mean an increase in the overall yield of the trimethylolpropane preparation by about 10 %, based on the theoretical yield. This result, which greatly improves the economics of trimethylolpropane production, could not be expected because, on the one hand, the content of easily cleavable pormals in these residues is usually much lower than the achievable increase in the trimethylolpropane content in these residues On the other hand, treatment of the residues with the most diverse mineral acids or sulfonic acids in the presence of methanol only leads to a slight increase in the trimethylolpropane content.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist entscheidend, daß die Rückstände vor ihrer Behandlung unter destillativen Bedingungen durch Zugabe von Wasser und Methanol auf einen Gehalt von mindestens 15 Masse-% Wasser bzw. 10 bis 40 Masse-% Methanol verdünnt und mittels eines Kationenaustauscherharzes vorbehandelt werden. Die Lösung kann entweder zusammen mit dem Austauscherharz in einem geeigneten Behälter gerührt oder besser durch ein fest angeordnetes Bett des Austauscherharzes geleitet werden, wobei zweckmäßig eine Belastung von 1 V/Vh nicht wesentlich überschritten wird. Das für diese Vorbehandlungsstufe verwendete Kationenaustauscherhars ist ein handelsüblicher Typ und wird in mit Mineralsäure aktivierter Form eingesetzt. Durch diese Vorbehandlung wird unter anderem erreicht, daß in den Rückständen enthaltene Reste des verwendeten Kondensationsmittels weitgehend entfernt werden. Im Falle der Ver-For carrying out the process according to the invention, it is crucial that the residues are diluted before their treatment under distillative conditions by addition of water and methanol to a content of at least 15% by mass of water or 10 to 40% by mass of methanol and pretreated by means of a cation exchange resin , The solution can either be stirred together with the exchange resin in a suitable container or better be passed through a fixed bed of the exchange resin, wherein suitably a load of 1 V / Vh is not significantly exceeded. The cation exchange resin used for this pretreatment step is of a commercial type and is used in mineral acid activated form. Among other things, this pretreatment ensures that residues of the condensing agent used in the residues are largely removed. In the case of

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wendung von Calciumhydroxid als Kondensationsmittel werden somit aus den Rückständen Calciumionen entfernt. Dies ist für das erfindungsgemäße Verfahren von entscheidender Bedeutung, da nur nach dieser Vorbehandlung die anschließende Behandlung unter destillativen Bedingungen mit hochvernetztem Kationenaustauscherharz auf Polystyrolbasis zum Ergebnis führt.The use of calcium hydroxide as a condensing agent thus removes calcium ions from the residues. This is of crucial importance to the process according to the invention since the subsequent treatment under distillative conditions with highly crosslinked polystyrene-based cation exchange resin results only after this pretreatment.

Diese Behandlung wird am zweckmäßigsten so durchgeführt, daß die vorbehandelten Lösungen der Rückstände in einer Destillationskolonne auf mindestens 350 K erhitzt werden, wozu gegebenenfalls die Anwendung eines geringen Überdruckes notwendig ist, sich das für die Behandlung verwendete Kationenaustauscherharz in einer gesonderten Apparatur außerhalb der Destillationskolonne befindet und zwischen dieser Apparatur und der Destillationskolonne durch Umpumpen ein ständiger Produktkreislauf aufrecht erhalten wird. Die stündliche Menge des Produktkreislaufes sollte dabei mindestens das 10-fache der zu behandelnden Menge des Rückstandes betragen, wobei durch entsprechende Wahl des Volumens des eingesetzten Kationenaustauscherharzes eine Belastung des Harzes von etwa 20 V/Vh angestrebt wird. Normalerweise kann die Behandlung bereits nach 1 bis 2 Stunden abgebrochen werden. Dies kann daran abgelesen werden, daß der Anfall leichtsiedender Destillate am Kopf der Kolonne zurückgeht und schließlich nur noch überschüssiges Methanol abdestilliert, Die verwendete Destillationskolonne sollte so viele theoretische Trennstufen besitzen, daß die sich bei der Behandlung bildenden leichtsiedenden Produkte ausreichend vom Methanol abgetrennt werden können. Während die leichtsiedenden Produkte, vorwiegend Methylol, aus dem Prozeß entfernt werden, kann das überschüssige Methanol wiederverwendet werden.This treatment is most conveniently carried out by heating the pretreated solutions of the residues in a distillation column to at least 350 K, which may require the application of a slight overpressure, the cation exchange resin used for the treatment being in a separate apparatus outside the distillation column, and between this apparatus and the distillation column by pumping a continuous product cycle is maintained. The hourly amount of the product cycle should be at least 10 times the amount of the residue to be treated, and by appropriate choice of the volume of the cation exchange resin used a loading of the resin of about 20 V / Vh is sought. Usually the treatment can be stopped after 1 to 2 hours. This can be deduced from the fact that the production of low-boiling distillates at the top of the column and finally distils off only excess methanol, The distillation column used should have so many theoretical plates that the forming during the treatment of low-boiling products can be sufficiently separated from the methanol. While the low-boiling products, mainly methylol, are removed from the process, the excess methanol can be reused.

Die Behandlung unter destillativen Bedingungen kann natürlich auch derart durchgeführt werden, daß sich das Kationenaus-The treatment under distillative conditions can of course also be carried out in such a way that the cation

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tauscherharz im Sumpf der Destillationsapparatur befindet und gegebenenfalls durch Rühren in Bewegung gehalten wird. Allerdings muß dann nach beendeter Behandlung eine Filtration vorgenommen werden.Exchanger resin is located in the bottom of the distillation apparatus and optionally kept in motion by stirring. However, then a filtration must be made after completion of treatment.

Als hochvernetzte Kationenaustauscherharze auf Polystyrolbasis Bind für das erfindungsgemäße Verfahren solche besonders geeignet, die durch Vernetzung mit Divinylbenzol hergestellt worden sind und einen Vernetzungsgrad von 16 % oder höher aufweisen. Die Kationenaustauscherharze kommen in der mit Mineralsäure aktivierten Form zum Einsatz und zwar zunächst in der Behandlungsstufe unter destillativen Bedingungen und anschließend in der Vorbehandlungsstufe. Dies hat den Vorteil, daß man einerseits für die eigentliche Behandlung Ionenaustauscher mit langer anhaltender maximaler Aktivität zur Verfugung hat und andererseits die für die Kationenaufnahme . nutzbare Kapazität besser genutzt werden bzw. die notwendige Regenerierung mit Mineralsäure in ökonomischer Weise erfolgen kann. In einer technischen Ausführung ist es daher zweckmäßig, auf den jeweiligen Produktstrom umschaltbare Vorrichtungen mit Austauscher zu betreiben, je nachdem ob die Vorbehandlung oder die Behandlung unter destillativen Bedingungen erfolgen soll.As highly crosslinked cation exchange resins based on polystyrene, those particularly suitable for the process according to the invention are those which have been prepared by crosslinking with divinylbenzene and have a degree of crosslinking of 16 % or higher. The cation exchange resins are used in the mineral acid activated form, first in the treatment stage under distillative conditions and then in the pretreatment stage. This has the advantage that, on the one hand, ion exchangers with long-lasting maximum activity are available for the actual treatment and, on the other hand, those for cation uptake. usable capacity can be better utilized or the necessary regeneration with mineral acid can be carried out in an economical manner. In a technical embodiment, it is therefore expedient to operate on the respective product flow switchable devices with exchanger, depending on whether the pretreatment or treatment should be carried out under distillative conditions.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein mit Trimethylolpropan angereichertes Gemisch erhalten, das durch eine Destillation unter vermindertem Druck zerlegt werden kann, wobei eine beträchtliche Menge an Trimethylolpropan mit hoher Reinheit gewonnen wird. Das Gemisch kann jedoch auch, zweckmäßig nach Entfernung des enthaltenen Methanols, in den Produktstrom des Hauptprozesses der Trimethylolpropan-Herstellung im Anschluß an die Kondensationsstufe zurückgeführt werden. Es kann ggf. auch zweckmäßig sein, das mit Trimethylolpropan angereicherte Gemisch destillativ von überschüssigem Methanol und Wasser zu. trennen und danach in den Hauptprozeß der Trimethylolpropan-Herstellung unmittel-The process of the present invention gives a trimethylolpropane enriched mixture which can be decomposed by distillation under reduced pressure to obtain a considerable amount of trimethylolpropane of high purity. However, the mixture may also be recirculated, expediently after removal of the methanol contained, into the product stream of the main process of the preparation of trimethylolpropane following the condensation stage. It may also be appropriate, if appropriate, to enrich the trimethylolpropane-enriched mixture by distillation with excess methanol and water. and then into the main process of trimethylolpropane production.

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bar vor der Prozeßstufe der destillativen Gewinnung von Rein-Trimethylolpropan zuzusetzen.bar prior to the process stage of the distillative recovery of pure trimethylolpropane.

Eine charakteristische Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das nachfolgende Beispiel näher beschrieben.A characteristic embodiment of the method according to the invention is described in more detail by the following example.

AusführurigsbeispielAusführurigsbeispiel

n-Butyraldehyd wird mit einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von Calciumhydroxid zur Reaktion gebracht. Mach der Abtrennung des im Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers und Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Calciumformiats durch Zentrifugation wird das erhaltene Roh-Trimethylolpropan bei 400 Pa einer Vakuumdestillation unterworfen. Als Destillationsrückstand verbleibt eine zähflüssige Masse, die noch 3 Masse-% Trimethylolpropan enthält.n-butyraldehyde is reacted with a 30% aqueous solution of formaldehyde in the presence of calcium hydroxide. By separating the water contained in the reaction mixture and removing the by-produced calcium formate by centrifugation, the crude trimethylolpropane obtained is subjected to vacuum distillation at 400 Pa. The distillation residue remains a viscous mass which still contains 3% by weight of trimethylolpropane.

29.0 kg des Destillationsrückstandes werden mit 17»5 kg Methanol und 9 kg Wasser verdünnt. Diese Lösung wird mit einer Belastung von 1 V/Vh durch einen Ionenaustauscherturm geleitet, der mit 50 1 eines hochvernetzten Kationenaustauschers (z.B. V/ofatit KS 10) in der Η-Form gefüllt ist. Anschließend wird die gereinigte Lösung in eine Umlaufapparatur eingeführt, die im wesentlichen aus einem Ionenaustauscherturm, der mit dem gleichen Typ des hochvernetzten Kationenaustauscherharzes gefüllt ist, und einer Destillationskolonne besteht. Die vorbehandelte Lösung des Destillationsrückstandes wird zunächst durch Kontakt mit dem Ionenaustauscherharz bei 370 K zur Reaktion gebracht und danach in die Destillationskolonne geleitet, die unter einem Druck von ca. 0,3 MPa betrieben wird. Dadurch werden die gebildeten leichtsiedenden Stoffe, die im wesentlichen Methylol enthalten, aus dem Gleichgewicht entfernt, und die Reaktion kann nach Rückführung in den Ionenaustauscherturm weitergeführt werden. Die Lösung des Rückstandes verbleibt insgesamt eine29.0 kg of the distillation residue are diluted with 17-5 kg of methanol and 9 kg of water. This solution is passed through an ion exchange tower with a load of 1 V / Vh which is filled with 50 L of a highly crosslinked cation exchanger (e.g., V / ofatite KS 10) in the Η-form. Subsequently, the purified solution is introduced into a circulation apparatus consisting essentially of an ion exchange tower filled with the same type of highly crosslinked cation exchange resin and a distillation column. The pretreated solution of the distillation residue is first reacted by contact with the ion exchange resin at 370 K and then passed into the distillation column, which is operated under a pressure of about 0.3 MPa. Thereby, the formed low-boiling substances, which contain substantially methylol, are removed from the equilibrium, and the reaction can be continued after recycling in the ion exchanger tower. The solution of the residue remains a total of one

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Stunde in der Kreislaufapparatur, wobei im Mittel der Kreislauf durch Ionenaustauscherturm und Destillationskolonne mindestens 15 bis 20mal erfolgt. Der Trimethylolpropan-Gehalt hat sich nach dieser Zeit auf 24 Masse-^ erhöht. Das entspricht, bezogen auf unverdünnten Destillationsrückstand, einem Trimethylol-Gehalt von 46 Masse-%. Das mit Trimethylolpropan angereicherte Gemisch wird nach dem Abtreiben des Methanols in den Hauptprozeß zurückgeführt, wobei eine Steigerung der Trimethylolpropan-Ausbeute von 78 % auf 86 % der Theorie erzielt wird.Hour in the cycle apparatus, wherein on average the circulation takes place by ion exchange tower and distillation column at least 15 to 20 times. The trimethylolpropane content has increased to 24 mass% after this time. This corresponds, based on undiluted distillation residue, to a trimethylol content of 46% by mass. The trimethylolpropane-enriched mixture is recycled to the main process after the methanol has been driven off, increasing the trimethylolpropane yield from 78 % to 86 % of theory.

Nach Behandlung von 900 bis 1000 kg des hochsiedenden Destillationsrückstandes wird das für die Vorbehandlung eingesetzte Kationenaustauscherharz regeneriert und an seiner Stelle der Ionenaustauscherturm der Kreislaufapparatur eingesetzt, während der Kreislauf mit frisch regeneriertem Kationenaustauscherharz betrieben wird.After treating 900 to 1000 kg of the high-boiling distillation residue, the cation exchange resin used for the pretreatment is regenerated, and in its place the ion exchange tower of the cycle apparatus is used while the circuit is operated with freshly regenerated cation exchange resin.

Zum Vergleich wird die gleiche Menge hochsiedender Destillationsrückstand nur mit der angegebenen Menge Methanol verdünnt und nach Zusatz von 0,5 kg konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden bei 370 K unter destillativen Bedingungen behandelt. Der Trimethylolpropan-Gehalt erhöht sich bis auf maximal 2,2 Masse-%. Das entspricht einer Erhöhung auf 3,6 Masse-% in dem unverdünnten hochsiedenden Destillationsrückstand.For comparison, the same amount of high-boiling distillation residue is diluted only with the specified amount of methanol and treated after addition of 0.5 kg of concentrated sulfuric acid for 5 hours at 370 K under distillative conditions. The trimethylolpropane content increases up to a maximum of 2.2% by mass. This corresponds to an increase to 3.6% by mass in the undiluted high-boiling distillation residue.

Claims

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1. Recovery of trirethylolpropane from higher-boiling residues, which remain after the separation of the Pormiats and the water and "after distilling off of low-boiling components and trimethylolpropane aas incurred in the usual way by reaction of formaldehyde and n-butyraldehyde under alkaline conditions reaction mixtures, characterized in that the higher-boiling residues are brought to a content of at least 15% by mass of water or 10-40% by mass of methanol by addition of water and methanol, pretreated by means of eLnes cation exchange resin, then under highly distillative conditions at elevated pressure with a strongly acidic highly crosslinked Be treated cation exchange resin polystyrene-based and the treated mixtures are distilled under reduced pressure or recycled after separation of excess methanol and optionally water in the main stream of trimethylolpropane recovery.

2. The method of item <-1, characterized in that the treatment of the water-methanol and methanolified higher-boiling residues with a strongly acidic highly cross-linked Kationenaustauacherharz polystyrene-based at a temperature of at least 350 K outside the distillation apparatus in a separate device while maintaining a permanent Sumpfkreislaufes between this device and the distillation apparatus.

The process according to items 1 and 2, characterized in that the same type of resin is used in both cation exchanger stages, the active acid cation exchange resin being used first for the treatment under distillative conditions and after decreasing its activity for pretreatment of the residues mixed with water and methanol is used.