DD141426A1

DD141426A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern mit definiertem kristallisationsverhalten

Info

Publication number: DD141426A1
Application number: DD21046379A
Authority: DD
Inventors: Peter Weigel; Heinz Zimmermann; Eckehart Schaaf; Irene Eidtner
Original assignee: Peter Weigel; Heinz Zimmermann; Eckehart Schaaf; Irene Eidtner
Priority date: 1979-01-15
Filing date: 1979-01-15
Publication date: 1980-04-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern auf der Basis von Polyäthylenterephthalat. Das Ziel der Erfindung besteht darin, das für die unterschiedlichen Einsatzgebiete des Polyesters erforderliche Kristallisationsverhalten definiert einzustellen und dadurch die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern sowie die Qualität der Produkte zu vergleichmäßigen. Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die Umesterung in Gegenwart von Erdalkaliverbindungen durchgeführt wird und dem Reaktionsgemisch nach Abschluß der Umesterung Phosphorverbindungen in einem molaren Verhältnis von 0,05 bis 3, bezogen auf die Erdalkaliverbindung, zugesetzt werden.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit definiertem Kristallisationsverhalten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester auf der Basis von Polyethylenterephthalat mit einem gezielt einstellbaren Kristallisationsverhalten, die bevorzugt zu Fasern, Folien und Spritzgußartikeln weiter verarbeitet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyalkylenterephthalat erfolgt durch Umesterung von Terepbthalsäuredialkylestern, insbesondere Dimethylterephthalat, mit Alkylendiolen, wie z. B. Äthylenglykol bzw. durch Direktveresterung der Terephthalsäure mit dem Diol unter Bildung von Bx3( cd -hydroxyalkyl) terephthalaten und deren Oligomeren, die anschließend einer Polykondensation, meist unter vermindertem Druck, unter teilweiser

Abspaltung des Diols unterworfen werden. Zur Beschleunigung der beiden Stufen der Polyesterherstellung werden spezielle Katalysatoren, bevorzugt Verbindungen von Metallen, eingesetzt. .

Es ist bekannt, daß insbesondere Polyethylenterephthalat eine relativ geringe Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist und deshalb beim raschen Abkühlen in den amorphen Zustand übergeht oder nur unvollkommen kristallisiert» Pur bestimmte Einsatzgebiete, z.B. für die Herstellung von Spritzgußartikeln, werden der Polyestermasse deshalb spezielle Kristallisationsaktivatoren zugesetzt. In der DDR - Patentschrift 68627 wenden als Kristallisationsaktivatoren Talkum, Pyrophyllit, Calciumkarbonat, Metalle und Metalloxide sowie im Polymer unlösliche Rückstände der Umesterungskatalysatören genannt. Im DDR-Patent 697OO wird auch darauf hingewiesen, daß verschiedene Katalysatoren die Kristallisationsgeschwindigkeit unterschiedlich beeinflussen.

lieben der oben angeführten Verwendung der Polyestermassen für Spritzgußartikel, bei denen eine möglichst hohe Kristallisationsgeschwindigkeit gewünscht wird, um formstabile Erzeugnisse und eine hohe Arbeitsproduktivität zu erreichen, ist bei anderen Erzeugnissen eine niedrige oder mittlere Kristallisationsgeschwindigkeit erforderlich. Bei der Reckung von Folien und Pasern aus dem amorphen Zustand hängen die Reckkraft und der Verlauf der Reckung vom Kristallisationsgrad der ungedeckten Materialien ab. Um die Belastung und den Verschleiß der Reckaggregate möglichst gering zu halten, werden deshalb Kristallisationsgrade um 0 angestrebt« Unterschiede im Kristallisationsverhalten führen darüberhinaus zu Schwankungen im Reckverlauf und in den Eigenschaften der Endprodukte, die sich in Ungleichuiäßigkeiten des Titers bei Pasern oder der Dicke vorr'Polien und im Schrumpfverhalten ausdrücken. Andererseits ist z«B. bei Polien eine bestimmte Kristallisationsneigung erforderlich, um eine definierte Oberflächenrauhigkeit zu erzeugen.

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Durch geeignete Auswahl von Umesterungskatalysatör und thermostabilisierenden Stoffen ist es möglich die Gleiteigenschaften sowie die Trübung von Polyestermassen zu beeinflussen.

In der DD-PS 92 131 wird ein Verfahren zur Herstellung von Folien vorgeschlagen, bei dem die Gleiteigenschaften bzw. die als Maß für die Beurteilung dieser Eigenschaft herangezogene Trübung der Folien durch den Zusatz von Alkali- und Erdalkaliverbindungen und thermostabilisierenden Stoffen, insbesondere Phosphorverbindungen und Fluorkieselsäureverbindungen, eingestellt werden.

In der DE-AS 1 420 519 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestermassen* unter Verwendung von Calciumacetat als Umesterungskatalysator beschrieben, bei dem ein häufig zu beobachtendes wolkiges Aussehen der daraus hergestellten Fasern durch den Zusatz von äquimolaren Mengen phosphoriger Säure verhindert wird.

Es ist jedoch bisher nicht möglich, das Kristallisationsverhalten eines Polyesters bei Verwendung eines bestimmten Katalysators gezielt zu verändern und für den jeweiligen Verwendungszweck optimal einzustellen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, das für die unterschiedlichen Einsatzgebiete des Polyesters erforderliche Kristallisationsverhalten definiert einzustellen und dadurch die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern sowie die Qualität der Produkte zu vergleichmäßigen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein zur Herstellung von Polyestern geeignetes System aus Umesterungskatalysator und Inhibitor zu entwickeln, mit dem ein vorherbestimmbares Kristallisationsverhalten eingestellt werden kann.

- Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden daß Katalysatorfolgeprodukte, insbesondere Produkte, die bei der Verwendung von Erdalkaliverbindungen als Katalysator entstehen, einen nachhaltigen Einfluß auf die Bruttogeschwindigkeit der Kristallisation des Polyäthylenterephtbalat ausüben. In Gegenwart von Phosphorverbindungen, wie z.B. von Phosphorsäure, Triphenylpbosphat oder phosphoriger Säure, die häufig z.B. zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit der Polyester eingesetzt werden, werden die als Kristallisationskeime wirkenden Erdalkaliverbindungen in der Reaktionsschmelze des polykondensierenden Systems teilweise oder vollständig in eine solche Form überführt, daß sie keine kristallisationsbeschleuoigende Wirkung haben.

Zum Nachweis des erfindungsgemäßen Effektes erfolgte die Kristallisation isotherm nach einheitlicher thermischer Vorbehandlung an aus der Schmelze abgeschreckten Proben bei einer Temperatur von 112 ⁰C. Bei der Kristallisation wurde der Wärmefluß in Abhängigkeit von der Kristallisationszeit registriert. Als Maß für die in der Probe realisierte Bruttokristallisationsgeschwindigkeit wurde die Halbwertszeit der Kristallisation ausgewählt. Zur vollständigen Inhibierung der Kristallkeime müssen dem Polyester je Mol der Erdalkaliverbindung wenigstens 1 Mol, bevorzugt 1-3 Mol, der Phosphorverbindung zugesetzt werden. Die in dieser Weise erhaltenen Polyester haben mit Halbwertseiten über 1000 see eine sehr geringe

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Kristallisationsgeschwindigkeit.

Durch den Zusatz von weniger als 1 Mol der Phosphorverbindung pro Mol der Erdalkaliverbindung können gezielt höhere Kristallisationsgeschwindigkeiten eingestellt werden und es resultieren Halbwertzeiten der Kristallisation zwischen 140 und 1000 see. .

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

194 Gew.-Teile Dimethylterephthalat werden mit 130 Gew.-Tei-

-2 len Äthylenglykol in Gegenwart von 8 χ 10 Gew.-Teilen Calciumacetat und 9 x 10" Gew.-Teilen Antimon-(III)-oxid bei einer Temperatur von 160-210 ⁰C unter Rühren bis zur Beendigung der Methanolabspaltung umgeestert. Nach Entfernen des überschüssigen Äthylenglykols bei einer Temperatur von 280 ⁰C und einem Druck von 40 Torr wird die Mischung bei 280 ⁰C und einem Druck von 0,1 Torr 3 Stunden polykondensiert. Die erreichte Lösungsviskosität beträgt 1»375 (in 0,5 %iger Lösung Pbenol/Tetrachloräthan 1 : 1 bei 20 ⁰C). Die Halbwertzeit der Kristallisation bei 112 ⁰C beträgt 140 see.

Beispiel 2

Verfahren nach. Beispiel 1, jedoch werden dem Reaktionsgemisch nach Abschluß der Umesterung 0,3 Gew.-Teile Triphenylphoephat zugesetzt. Die Halbwertzeit der Kristallisation bei 112 ⁰C beträgt 1020 see.

Beispiel 3

Verfahren nach Beispiel 1, jedoch werden dem Reaktionsgeraisch nach Abschluß der Umesterung 0,065 Gew.-Teile Triphenylphosphat zugesetzt. Die Halbwertzeit der Kristallisation bei 112 ⁰C beträgt 570 see.

Claims

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1. Verfahren· zur Herstellung von Polyestern mit definiertem Kristallisationsverhalten aus lerephtbalsäuredialkylestern und Alkylendiolen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren in Form von Erdalkaliverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß dem Reaktionsgemisch nach der Umesterung Phosphorverbindungen im molaren Verhältnis von 0,05 bis 3» bezogen auf die Erdalkaliverbindungen, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Phosphorverbindungen Phosphorsäure, phosphorige Säure, deren aliphatische oder aromatische Ester oder Geraische dieser Verbindungen eingesetzt werden»

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Umesterungskatalysatoren Verbindungen des Calciums, insbesondere Calciumacetat, und/oder Strontiums und/oder Bariums eingesetzt werden.