DD140463A1 - Verfahren zur herstellung vernetzbarer bindemittel in waessrigen dispersionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für vernetzbare Bindemittel in wäßriger Dispersion auf dem Wege der

Description

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Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Bindemittel in wäßrigen Dispersionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln in wäßriger Dispersion durch radikalisch initiierte Copolymerisation im -wäßrigen Medium.

Die Dispersionen sind für hochwertige Beschichtungs- und Anstrichsysteme auf unterschiedlichen Substraten, geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt j Polymere auf der Basis von Acryl— \>zm. Methacrylsäureestern und anderen äthylenisch ungesättigten, poly- . merisierbaren Verbindungen herzustellen, die über in'Seitenkefc— ten dieser Polymeren enthaltene, funktioneile Gruppierungen, wie z, B_e Carbo^l-, Hydroxyl-, Amid-, substituierte Amid-, Acetylaoetonat-, Epoxydgruppen usw. verfügen und durch Zusatz geeigneter polyfunktioneiler Verbindungen, wie mehrwertige Epoxyde, Melaminharze, mehrwertige Isocyanate Vernetzungsreaktionen eingehen (Spoor, Deutsche Farbenzeitsohrift 22,7 (1968), S,307 bis 312)o In einigen lallen, wie z. B. bei der Verwendung von Alkoxyalkylaorylamiden bzw, -methacry!amiden oder gleichzeitigen Ver» vsendung von epoxydgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltig^ Monomeren ist eine Vernetzung auch ohne Zusatz; derartiger Substanzen .möglich· (Spoor, Deutsche Farbenzeitschrift 22,7 (1968), S. 307 bis 312). Die für den Verlauf der Vernetzungsreaktion erforderliche thermische Belastung schwankt in Abhängigkeit von der Reaktivität der Komponenten und den häufig eingesetzten Katalysatoren im weiten. Bereich»

So ist mitunter ein Einbrennen bei Temperaturen vjeifc über 100 ⁰C erforderlich, während andererseits u. U* unter Ausnutzung katalytischer Effekte bereits bei Raumtemperatur oder sch®aoh erhöhter 2emp@ratur reaktive Systeme, z„ B. hydroxylgruppenhaltige PoIyißere und Polyisocyanate, Vernetzungsreaktionen eingehen können* Vernetzbare Polymere finden in .?orm Λ^οη Lösungen, Dispersionen, lösungsmittelfreien Systemen, z. B. entsprechenden Polymeren von Oligomercharakter, schmelzbaren, reaktiven· Pulvern u* a_c in der Textilindustrie bzi. Lack- und Anstrichmittelindustrie ausgedehnte Verwendung.

Insbesondere das bei der Verwendung sogenannter weich- bzw, harfcstelle&der Monomerer, wie höhere Acrylsäurealkylester einerseits imd Styrol_s Acrylnitril oder Methylsiethacrylat andererseits, immer kritische Verhältnis zwischen Elastizität und Härte läßt sich durch den Aufbau vernetzter Strukturen günstiger gestalten»

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ünlösliclikeit und geringe Queirbarkeit in organischen Lösungsmitteln a.a. auch in Wasser ist ein weiterer Vorteil. Bevorzugte Verfahren der Herstellung solcher Systeme sind die radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase und die ebenfalls radikalisch initiierte Polymerisation in organischen Lösungsmitteln_; häufig auch in solchen, die mit

Wasser mischbar sind,

Die Anwendung der Polymerisate als Beschichtungsstoffe auf unterschiedlichsten Substraten bzw. als Bindemittel für die Herstellung'von Anstrichstoffen erfolgt zum überwiegenden Teil aas der erhaltenen Dispersion heraus bzw. in Form der anfallenden Lösung« Aus naheliegenden Gründen gestaltet -sich die Anwendung wäßriger Systeme bezüglich des Gesundheits-, Arbeits--.und Brandschutzes sowie des Umweltschutzes einfachere Bei der Beschichtung flexibler Materialien bzw. solchen, die einer Biege- oder Knickbeansj)ruchujig unterzogen werden, wie ζ „Β. Leder, synthetischen Austauschmaterialien für Leder, Kunststofffolien; auch entsprechende metallische Untergründe ergeben sich für die ms chanischen Eigenschaften der zu verwendenden Beschichtungsraasse besondere; hohe Anforderungen* Hierfür wird der Einsatz von vernetzbaren Polymeren in der oben angeführten. Weise eingehend beschrieben= So ist z.B. für die Beschichtung von Leder dieser Weg vorgeschlagen worden. (Sü-tterlin, 5f_e , Das Leder 24(3), 45-54 (1973) )·

Eine Vernetzung der für die Beschichtung temper at urerapf indiicher Substrat© verwendeten Polymeren ist problematisch, vor allen Dingen dann, wenn wäßrige-Systeme aus Gründen des Umweltschutzes aum Einsatz, korn*aη so!lan* Es sind zwar Systeme bekannt, die eine Vernetzung von entsprechenden Polymeren bei ausreichend tiefen Temperaturen ermöglichen, aber deren Empfindlichkeit gegenüber Tvasser schränkt die Herstellung in wäßriger Phase und die Lagerfähigkeit solcher wäßrigen Systeme stark ein»

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So ist in der Literatur die Herstellung und Verwendung isocyanatgruppenhaltiger Polymerisate bekannt, die mit Substanzen reagieren, die über reaktionsfähige Wasserstoffatome verfügen. Solche Systeme können bereits bei Raumtemperatur- oder schwach erhöhter temperatur reagieren und stellen sogenannte kalthärtend© bzw. kaltvernetzende Beschichtungs- bzw* Bindemittel dar (DE-OS 1 494 845, DB-OS 1 494 .853, DE-OS 2 442 761, DE-IS 1 794 263, H₈ Spoor, Deutsche Farbenzeitschrift 22,7 (1968), S. 307 bis 312).

Naturgemäß sind solchen Systemen auf der Basis von Isocyanaten für die Herstellung und Anwendung in wäßriger Phase Grenzen gesetzt und man versucht; um die Nachteile des Arbeitens in organischen Lösungsmitteln zu umgehen, über "verkappte Isocyanate" die AnYjendung in wäßriger Phase möglich zu machen« Hierbei ist jedoch für eine Vernetzung die Anwendung höherer temperatur bzw. längere Belastungszeit erforderlich* In der bereits zitierten Arbeit von H. Spoor werden eine Reihe von vernetzbaren Systemen angegeben, auch solchen, die bei ausreichend tiefen Temperaturen vernetzen, um auch die Applikation auf temperaturempfindlichen Substraten zu gewährleisten.' Zu erwähnen sind Herstellungsverfahren für die bereits aufgeführten liydroxylgruppenhaltigen Polymeren^ außer in Kombination mit Isocyanaten auch mit Melaminharzen vernetzbar, für !•T-alkosymethylamidgruppenhaltige Polymere als selbstvernetzende Systeme durch Einsatz von N-AIkoxymetihy!acrylamiden als Gomonomere für acetylacetatgruppenhaltige polymere durch die Verwendung von acetylacetatgruppenhaltigen Acry!monomeren, vernetzbar durch Formaldehyd bzw. durch Autoxydationsprozesse (s. a_e DE-OS 2 236 904 und DS-OS 2 158 957) sowie für eposyctgruppenhaltiige Polymere durch Einsatz von z_e B. Glycidylmethacrylat als Comonomeren» Der Einsatz von epoxydgruppenhaltigen Monomeren bei der Herstellung vernetzbarer Polymere ia wäßriger Dispersion wird in der amerikanischen Patentschrift 3 350 339 beschrieben, wobei die

Vernetzung durch die Einwirkung von Ammoniak oder'Aminen verwirklicht werden soll»

Im Gegensatz dazu führt K₀ Gulbin_$ Das Leder 25, S. 123 (1974) 8US₃, daß wegen der .Empfindlichkeit: der Glycidylgruppe gegenüber Wasser derartige Polymere aas der wäßrigen Phase heraus nicht angewendet ..werden könnten«

Die im XJS-PB 3 350 339 beschriebene Arbeitsweise schließt diese Möglichkeit nicht- aus und führt zu einem hohen Vernetzungsgrad bereits während der Polymerisation* : · In der Patentschrift DE-OS 2 232 710 werden vernetzbare Polymere auf der Basis von Acrolein beansprucht; die durch Zusatz, von Ammoniak oder organischen Aminen vernetzt' werden. Die Verwendung von (Meth)Acrylamidomethylenoart)aminsäurealk'ylestern und (M8-öh).AorylaiaidometbyleDGarbaminsäureallylester ist unter DS-PS.1 2?8 084 und DE-PS 1 444 068 bzw. DB-OS 2 253 067 beschrieben» Sin weiteres Herstellungsverfahren für die vernetzungsfähigen Polymerisate in wäßriger Dispersion ist der Inhalt der Patentschrift DE-OS 2 223 630, in der der Einsatz von ©C-Halogen™ alkancarbonsäurevinylester beansprucht -wird. Den den Stand der l'eohnik der Herstellung vernetzbarer Polymere in wäßriger Dispersion repräsentierenden Literaturangaben 'ist gemeinsam,, daß sich der Einsatz der verwendeten Initiatormenge in einem Bereich von 0,01 "bis etwa 3 Ge-e?»~%, bevorzugt 0,1 bis 3 G0s_e-%, belogen auf die eingesetzten Monomeren bewegt.

Damit werden bei einem nach den Prinzipien des radikalisch . initiierten Polymerisstionsprozesses in wäßriger Emulsion im Vergleich sur Lösungspolymerisation zwar relativ hohe, für diesen Prozeß aber nur mittlere bis niedrige durchschnittliche Molekulargewichte erzielt*

Ein extrem niedriges Molekulargewicht ist wie bei entsprechenden LösungspolyBier3.,s&tßir:inicht'-erforderlich_s da in dieser Hinsicht keine Visfcositätsprobleia® aufüre

Ein extrem hohes Molekulargewicht wird nicht angestrebt, da allgemein von der Fachwelt der Standpunkt vertreten wird, daß ein für die mechanischen Eigenschaften einer Beschichtung günstiges hohes Molekulargewicht in extremer Weise durch den nach der Applikation ausgeführten Vernetzungsvorgang eingestellt wird«

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Bindemitteldispersionen für Anstrich- und Beschichtungssysteme so zu verbessern, daß sie unter milden Bedingungen vernetzen und aus Gründen des Arbeits», Gesundheits- und Umweltschutzes ohne organische lösungsmittel nach der Konfektionierung verarbeitet werden können« Die Anstrichfilme t>.zw» die Beschichtungen, die' nach dem Auftragen der wäßrigen Bindemitteldispersion auf entsprechenden Untergründen entstehen, sollen *eine verbesserte Witterungsbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegen Wassereinwirkung, bei gleichzeitig hoher mechanischer Beanspruchung, wie Biege-, ...Knick-Dehnungs- und Schlagbeanspruchung, aufweisen.

Darlegung des We sens der^Erf indung

- Aufgabe der· Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Bindemitteln, die unter milden Bedingungen vernetzen, für Anstrich- und Beschichtungssysteme durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase im Zulaufverfahren unter Verwendung von technisch verfügbaren Monomeren und Hilfsstoffen zu entwickeln, um Copolymere nach vollzogener Vernetzung mit hohen elastischen Eigenschaften bei guter Härte, guter Witterungs-, vor allem Wasserresistenz zu erhalten.

- Merkmale der Erfindung. ...

Die Aufgabe wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise -

A) 35 bis 96 Gew.-TIe Ester äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren aus einem Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen« vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit Alkoholen der PZettenlänge C₁ bis C_g

B) 5 bis 60 Gewo-'Tle Vinylinonomere , wie Styrol, oi »Methylstyrol_s Vinylchlorid·? Vinylidenchlorid und Vinylester von gesättigten Carbonsäuren .

C) 1 bis 15 Gew.»Tie äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Mono™ oder Dicarbonsäuren, v/ie Acrylsäure.·, Methacrylsäure, Maleinsäure bzw« Halbester der Maleinsäure sowie

D) 0j3 bis 15 G-ew.-Tle, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-TIe epoxyd~ gruppenhaltige, äthylenisch ungesättigte; .polymerisierbare" Verbindungen, vorzugsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder an Stelle von D) .

E) 0,5 bis 15 Gew.-TIe, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Tle hydroxygruppenhaltige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, vorzugsweise . -Hydroxyäthylacrylat oder -«Hydroxy- ' äthylmethacrylat . · . .

oder 8Ji Stelle von D) oder S) :

F) 0,5· bis.15 Gew.-Tle, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Tle Derivate des Acryl- oder Methacrylamides, wie N-Hydroxymethylacrylamid, H-But oxyraa thylacr.ylamj.d bzw * entspre chende Met'hacrylainidderivate in wäßriger Phase nach den bekannten Prinzipien der Emulsionspolymerisation nach einem Zulaufverfahren so miteinander polymerisiert werden_T daß der vorgelegten wäßrigen Phase 0 bis Oy0075 Gew.-#, Toraugsweise 0,001 bis 0,0050 Gew.-^ Initiator, bezogen auf die Monomemischang zn Beginn der Polymerisation und O5ÖO5 bis 2 Gev.»*-/^, vorzugsweise 0.01 bis 0,1 Gew.-$ Initiator, gleichfalls bezogen auf die Monomeronmischung, dem Mono.merenzu lauf zugesetzt werden, sowie abgestimmt auf die jeweils einge-

setzte Initiatorinenge eine Sensidmenge von 0,7 bis 0,01 Gksw»~$, vorzugsweise 0,5· bis 0,025 Gew.,-% in der wäßrigen Vorlage. Verwendung findet«,

Im Falle der Verwendung der unter D) aufgeführten eposydgruppenhaltigen Monomeren geschieht das erfindungsgemäß dadurch} daß bei einem pH-Wert von 2,50 bis 4,00_} vorzugsweise von 2,70 bis 3j75 und bei einer mäßigen 'Temperatur von 60 bis 80 ⁰G, voraugsweise 70 bis 75 ⁰C, polymerisiert wird. Die nach der Applikation erforderliche Vernetzung wird in bekannter Weise durch Temperaturerhöhung und katalysiert durch Alkalien vollzogen.

Werden die unter B) genannten bydroxylgruppenhaltigen Monomeren verwendet, bedarf es bei der Ausführung der Polymerisation keiner solchen Vorsichtsmaßnahme, um eine weitgehende Vernetzung während des Polymerisationsprozesses au vermeiden und es kann bezüglich temperatur und Einstellung des pH-Wertes in üblicher Weise verfahren werden₀ Die Vernetzung nach der Applikation geschieht in bekannter Weise mit Melaminharzen oder Harnstoff-Formaldehydharzen.

Der linsatz von Acrylamidderivaten der unter F)"beschriebeneη Art ist jedoch,.wie auch in der Literatur vielfach erwähnt, wiederum unter besonderen Bedingungen durchzuführen, um die bei höheren Temperaturen und niederen pH-Werten verlaufende Vernetzungsreaktion zwischen den Methylol- bzw. verätherten Methylolgruppen zu vermeiden«,

Erfindungsgemäß ist es im weiteren für das Erreichen des in den Beispielen dargestellten anwendungstechnischen Effektes einer hohen Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung neben dem Einbau der genannten reaktiven Monomeren erforderlich, den Initiator bzw. das Initiatorsystem mit einer Konzentration von 0 bis 0,100 Gew.-%, vorzugsweise 0'_t005 bis 0,010 Gew.~% in der vorgelegten'Wäßrigen Phase und mit 0,005

"bis..2,000-Gew-$, vorzugsweise O₅OlO "bis 0,100 Gew~$ ira Zulauf des Polymerisationsansatzes anzuwenden» Natürlicherweise hängt; die innerhalb dieses Bereiches anzuwendende Initiatorkonzentration u.a. von der Art der zum Einsatz kommenden Monomeren,, deren Reinheits- und Stabilisierungsgrad und der. Reinheit der verwendeten Hilfsstoffe ab«, Der zur Einstellung des gewünschten anwendungstechnischen Effektes erforderliche, extrem niedrige Initiatorgehalt kann wegen einer geringen Umsatzgesehwindigkeit vor allem bei der Ausführung des Polymerisationsprozesses in großen Kesseleinheiten dadurch zu. Schwierigkeiten führen, daß entweder sehr lange und damit ökonomisch ungünstige Polymerisationszeiten gebraucht werden, oder daß bei schnellerer Zufuhr der Monomerenmischung eine Anreicherung von nicht umgesetzten Monomeren in;. Polymerisationsreaktor erfolgt, was zu Qualitätsproblemen bzw» in gefahrbringender ?/eise bei plötzlicher Polymerisation zu einem sehr hohen Temperaturanstieg führen kann. Erfindimgsgemäß kann.dieser Gefahr begegnet werden, indem die Konzentration des verwendeten Smulgators in der Vorlage auf einen bestimmten, durch die angeführten Grenzen festgelegten Wert eingestellt wird. Es gilt die Regel, daß mit fallender Initiatorkonzentration eine Steigerung des Emulgatorgehaltes in der Vorlage erforderlich ist*

In den Veröffentlichungen zum Stand der Technik ist erwähnt (EiGuIbin, Das Leder 25, S.123 (1974)), daß durch Copolymerisation mit glycidylgruppenhaltigen, polymerisierbaren Verbindungen erhaltene Polymere mit geeigneten Substanzen, wie Polyaminen oder mehrbasischen organischen Säuren bei niedrigen (Temperaturen vernetzen* Aber wegen der Empfindlichkeit gegen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sollen derartige, glycidylgruppenhaltige Mischpolymerisate nur aus inerten I,ösungsmitte3.n anwendbar sein. Überraschend ist daher, daß

es durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt, eine weitgehende Vernetzung während des Polymerisationsvorganges zur Herstellung des Copolymerisates und während einer angemessenen Lagerzeit zu vermeiden. Für den Fachmann ist es weiterhin überraschend, daß für den besonderen anwendungstechnischen Effekt eine so extrem niedrige Initiatormenge erforderlich ist. .

Bekanntlich regelt u,a. die bei der Polymerisation angewendete Initiatorkonzentration 'das durchschnittliche Molekulargewicht des entstehenden Polymeren. Es ist auch bekannt, daß Polymere mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht im allgemeinen über bessere mechanische Eigenschaften verfugen, als solche die nur begrenzt große Molekülketten aufweisen»

Es ist jedoch nicht üblich, bei vernetzbaren, filmbildenden Polymeren in dieser Weise zu verfahren, da durch den nach der Applikation durchgeführten Vernetzungsvorgang ein unendlich großer Molekülverband entsteht, der wiederum die Einstellung hochwertiger mechanischer Eigenschaften sichert (H.Spoor, Deutsche Farbenzeitschrift 22,7 (1968) S.307). Häufig wird diese Möglichkeit sogar ausgenutzt, um beträchtliche anwendungstechnische Vorteile zu erreichen. So erfolgt die Herstellung von Bindemitteln für Lacke und .Anstrichstoffe in organischen Lösungsmitteln unter Einstellung eines möglichst niedrigen Molekulargewichtes, bei den-neueren Entwicklungen mit sehr hohen !Peststoffkonzentrationen (high solids, H.Sander u· R.Kroker, Farbe und Lack, 82,12,1976, S,1105-1111) sogar in extremer Weise. Die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der Lack- und Anstrichfilme werden nach dem Vernetzungsvorgang erhalten. Die mit der Einstellung eines niedrigen durchschnittlichen Molekulargewichtes verbundene niedrige Lösungsviskosität bei hohem Feststoffgehalt sichert eine

einfache Verarbeitung der Anstrichmittel« Selbstverständlich, wirkt sich bei der Verarbeitung einer Polymerdispersion ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht nicht in der gleichen ungünstigen Weise aus wie hei Polymerlösungen, da in diesem Falle das Molekulargewicht ohne Einfluß auf die Viskosität der Dispersion ist.« Dieser Fakt engt also die Einstellung beliebig hoher MoIekülgrößen bei der Herstellung von Polymerdispersionen nicht ein, so daß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren bei der praktischen Verwirklichung keine Nachteile entstehen *

Weder diese grundsätzliche Erkenntnis der Notwendigkeit der Einstellung extrem hoher Molekulargewichte vor dem Vernetaungsvorgang, um den angestrebten optimalen anwendungs~ technische);] Effekt zu erreichen; noch die daraus resultierende besondere Führung des Polymerisationsprozesses sind in der den Stand der Sechnik repräsentierenden Literatur erwähnt. 33ie verwendeten Initiatorkonzentrationen liegen wesentlich, im Regelfall sogar um eine Zehnerpotenz höher als mit der .erfindungsgemäßen Lösung vorgeschlagen 'wirdβ Gleichfalls überraschend ist der Lösu&gsweg, der mit der Anwendung einer so extrem niedrigen Initiatorkonzentration bezüglich der üEsatzgesohwindigkeit auftretenden Probleme durch gezielte Einstellung der Emulgatorkonzentration in der Vorlage beseitigt"»

AIb Initiatoren für die Polymerisation werden zmsskmäßig wasserlösliche'Perosyde wie Kaliimvperoxydisulfat oder Ammoniuiaperojqyäisülfat verwendete Auch eine Initiierung durch ein E ed ox-Sy st era ist gegebenenfalls anzuwenden* Es können dabei die erwähnten Peroxyde in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Alkalisal.se der dischweflägen Säure, Rongalit

— 1? —

oder andere für diese Zwecke übliche Substanzen, zum Einsatz kommen« In gleichfalls üblicher Yfeise finden vorwiegend Alky!sulfate oder Alkylsulfonate der Kettenlänge C-, ρ - C-,,- als Emulgatoren Te rwendung. Zur Erhöhung der Stabilität der Dispersion gegenüber mechanischen und chemischen Einflüssen ist der Einsatz von Mischungen dieser Emulgatoren mit nichtionogenen Tensiden vom Typ der Alkylenoxidaddukte an Alkylphenole j Fettalkohole oder Fettsäuren zweckmäßige

Ausfuhrungsbe!spiele;

Die Erfindung soll an den nachstehend angeführten Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 .

In einem mit den üblichen technischen Einrichtungen versehenen Polymerisationsreaktor wird eine wäßrige Phase (Vorlage) bestehend aus

300 Gew,-Teilen destilliertem "bzw«, entionisiertem ?/asser 2,5 Gew..-Teilen Natriumlaurylsulfat

"bereitet, die Luftatmosphäre durch ein Inertgas verdrängt und auf die Polymerisationstemperatur von 70⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 0,005 Ge·?/.-TIe Kaliumperoxidisulfat zugegeben und eine vorbereitete,gut durchgemischte Voremulsion bestehend aus 200 Gew.-TIn Wasser 1 j 5 Gew. -T In I at r iumlaury la ulf at O₅O3 Gew.-TIn Ealiumperoxydisulfat 350 Gew.-TIn Acrylsäurebutylester 70 Gew.-TIn Methacrylsäuremethylester 40 Gew.»Tin Acrylsäure 40 Gew.-TIn Glycidylmethacrylat

im Laufe von 3 Stunden dem Polyrnerisationsreaktor zugeführt» lach einer 'Nachpolymerisationszeit von einer Stunde wird'-eine stabile Dispersion mit einem pH-¥ert von 2,7 und einem Feststoff von 50$ erhalten ο Das Copolymere weist einen nach Fiicentscher in O₅5'/iiger Oy.clohexanoniösung bei 25 C ermittelten K~¥ert von 105 auf.

?iach Einstellen mit wäßrigem, konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 und Zumischen von in der Lederindustrie gebräuchlichen Pigmentpaste*!, üblichen Hilfsmitteln wie z,33. Mattierungsmiti;ein und Antiklebemitteln ergibt sich ein hoch-

wertiges Beschichtungssystem für die Lederzurichtung. Die damit zugerichteten Leder zeichnen sich durch eine hohe mechanische Belastbarkeit aus* Im einzelnen führt die übliche Prüfung zu folgenden Ergebnissen:

Dauerbiegeverhalten, (gemessen mit dem Ballyflexometer)

Im trockenen Zustand nach 100 000 Knickungen

- einwandfreie Materialoberfläche

Im durchfeuchteten Zustand nach 50 000 Knickungen

- einwandfreie Materialoberfläche

Kantenbügelprobe bei 12O⁰G: Einwandfreie Materialoberfläche

Haftfestigkeit im trockenen und durchfeuchteten Zustand

- Note: gut

Reibechtheit im trockenen, nassen und durchfeuchteten Zustand

- Note: gut

Be is pie 3. 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, die Monomerenmlschung besteht jedoch aus

200 Gew.-TIn Acrylsäurebutyiester

250 G-ew.-Tln Methacrylsäuremethylester 50 G-ew.-Tln 2 - Hydroxyäthylacrylat

Es wird eine stabile Dispersion mit einem Peststoff von 50 fo erhalten· Sach dem Einstellen mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH -Wert von 8 und Zusatz von 10-15 G-8vV.-$ Melaminharz z.B. Hexakismethoxymethy!melamin kann in üblicher Weise mit organischen oder anorganischen Pigmenten ein Anstrichstoff erhalten werden, der auf verzinktem Stahlblech aufgetragen, bei Trocknungstemperaturen zwischen 50 bis 120 C₅ vorzugsweise 70 bis 9O⁰C, Überzüge mit hoher mechanischer Beanspruchbarke it ergibt« Unter Umständen kann der Vernetzungsprozeß in bekannter Weise mit anorganischen oder organischen Säuren katalysiert werden. Kennzeichnend für die Eigenschaften der Beschichtung ist der hohe Widerstand gegenüber Biege-» und Knickbeanspruehung bei hoher Härte,

Beispiel 3

Die Verfahrensweise entspricht dem Beispiel^,der Vorlage im Polymerisationsreaktor wird jedoch 1,0 Gew.-Tl Kaliumpersulfat zugesetzt. Die Erprobung als Bindemittel für die lederzurichtung führt zu folgendem Ergebnis:

Dauerbiege verhalt en (Ballyflexoraeter)

Im trockenen Zustand nach 100 000 Knickungen

- Bildung feiner Risse

Im durchfeuchteten Zustand nach 50 000 Knickungen. ~ Bildung feiner Passe

Kantenbügelprobe bei 12O⁰C

teilweise Beschädigung der Materialoberfläche

Haftfestigkeit im trockenen und durchfeuchteten Zustand « Note; mäßig

Reibechtheit im trockenen, nassen und durchfeuchteten Zustand

- Notes mäßig

Beispiel 4

• *

Es wird die Verfahrensweise des Beispiels 1 angewendet, in der Vorlage des· Polyraerisationsreaktors kommen jedoch nur Ο,250 Gew.-TIe Hatriumlaiiry!sulfat zum Einsatz» Die Folge ist ein deutliches, zeitweiliges Anreichern der Monomerenmischung im Reaktor, verbunden mit einem sehr un~ 'regelmäßigen Polymerisationsverlauf, kenntlich an heftigen Wärme st öBen *.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Bindemittel in wäßriger Dispersion für Beschichtungs- und Anstrichsysteme durch Emulsionspolymerisation in.Gegenwart von ionogenen und/oder niehtionogenen Emulgatoren im Zulaufverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß in an sich bekannter Weise

   A) 35 bis 96 Gewo-Tle Ester äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren aus einem Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit Alkoholen der Kettenlänge C-, bis Cg

   B) 5 bis 60 Gew.-TIe Vinylmonomeren,· wie Styrol, o^-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester von gesättigten Carbonsäuren

   C) 1 bis 15 Gew.-TIe äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,

   Maleinsäure bzw« Halbester der Maleinsäure sowie

   D) 0,3 bis 15 Gew.-TIe, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-TIe epoxydgruppenhaltige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, vorzugsweise Glycidylacrylatoder Glycidylmeth» acrylat oder an Stelle von D)

   E) 0,5 bis 15 Gew.-TIe, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-TIe hydroxyl· gruppenhaltige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, vorzugsweise c6-Hydroxy.äthylacrylat oder

   OC -Hydroxyäthylmethacrylat
   ·. oder an Stelle von D) oder E)

   ! ) 0,5 bis 15 Gew.-Tie j vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-TIe Derivate des Acryl- odar Methacrylamides, wie U-Eyäroxyme-thylacrylamid, l-»3u.toxymethylaorylatnid bzw, entsprechende Methacrylamiaderivate so miteinander polymerisiert werden, daß

   το

   der vorgelegten 'wäßrigen Phase O bis 0,0075 vorzugsweise O₅OOlO bis O_fOO5O Gew.-$ Initiator, bezogen, auf dieMonomerenmischung zu Beginn der Polymerisation und 0,005 "bis 2 Gew.-$, vorzugsweise 0_f01 bis 0,1 Gew.-^ Initiator, gleichfalls bezogen auf die Monome renciischimg, 'dem Moiioraerenzulauf zugesetzt v?erden und eine in Abhängigkeit von Ö3r in der vorgelegten wäßrigen Phase eingesetzten Initiatorkonzentration eine Emulgatorkonzentration \^ron 0,7 bis O₅Ol Gew.--/£, vorzugsweise. 0,3 bis 0,025 Gew.-^ gleichfalls in der vorgelegten wäßrigen Phase Verwendung findet« ' ' .'
2. 2* Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Bindemittel nach Punkt I₅ dadurch gekennzeichnet, daß im Palle der Verwendung der unter D) bezeichneten glycidylgruppenhaltigen, polymerisierbaren Verbindungen der pH-^ert v^ährend des;.· Polymerisationsprozesses auf 2^70 bis 3,75» die Temperatur auf 60 bis SO⁰C, vorzugsweise 70 bis 75°C eingestellt wird«, u