DD140461A1 - Verfahren zur herstellung hitzereaktiver butadien-styrol-copolymerisatlatices - Google Patents

Abstract

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung · hitzereaktiver Butadien»Styrol-Copolymerisatlatices wird eine Monomermischung aus mindestens 60% Styrol, höchstens 4% einer α,P-Vinylidencarbonsäure und einem Rest zu 100% .Butadien in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise derart polymerisiert, daß die Anfangstemperatur mindestens 90 min lang zwischen 52 und 62 °C liegt. Die in der wäßrigen Phase enthaltenen Polymerisationshilfsstoffe bestehen aus 40 bis 70% waschaktiver Substanz, 0,9 bis 1,5% Komplexbildner, 10 bis 30% Elektrolyt und 10 bis 20% Initiator. Die erfindungsgemäß hergestellten Latices vernetzen durch Einwirkung von Wärme selbsttätig ohne weiteren Zusatz vernetzender Substanzen. Die vernetzten Latexfilme zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit aus. Im Vergleich zu bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße, hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und Latexstabilität wesentliche Verbesserungen auf.

Description

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Verfahren zur Herstellung hitzereaktiver Butadien-Styrol-CopοIymer i satIat ices.

Die Erfindung betrifft die Herstellung hitzereaktiver Butaäien~Styrol~Copolymerisatlatices, die durch Wärmeeinwirkung ohne Zusatz von für Garboxyllatices üblichen bekannten Vernetzungsmittel vernetzen und Filme mit hoher Festigkeit ergeben«, Diese Latices sind insbesondere für solche Beschichtungen geeignet, bei denen eine hohe Festigkeit gefordert wird, z.B. bei Papier- und Text übe Schichtungen«,

Charalcter i.stik _ der. bekannten technisehen Lö sungen

Die Anwendung von öarboxyllatices für Beschichtungszwecke ist allgemein bekannte fahrend der Verarbeitung solcher Bindemittel als Beschichtungsmasse werden zur Vernetzung coreaktive Substanzen zugesetzt, wie in US-PS 3 215 6^7 ^^Θ-schrieben. Auch Kombinationen von Schwefel mit den coreaktiven Substanzen werden vereinzelt zur Vernetzung eingesetzt» Durch die Vernetzung solcher Bindeinittelbeschichtungsinassen kann die Festigkeit des Filmes eines handelsüblichen Carboxyllatex durch IO Minuten langes Erwärmen auf 14O⁰G von etwa4 bis 6 N/mm auf etwa 6 bis 12 N/mm erhöht werden.

Diese Systeme sind jedoch mit Nachteilen behaftet. So muß · das coreaktive Vernetzungsmittel beim Anwender in einem zusätzlichen Arbeitsgang in den Latex eingebracht v/erden\ die Latexstabilität wird bedeutend herabgesetzt. Die optimale Vernetzungsmittelmenge muß von Fall zu Fall ermittelt werden, da sie einerseits vom Gehalt an freien Carboxylgruppen im Latex und andererseits von der Qualität der Vernetzungskomponente, Z₆B. von Melaminharzen mit begrenzter Lager Stabilität und somit abnehmender Vernetzungseffektivität, abhängig ist«, Eine Überdosis .an Vernetzungsmittel mindert die Latexfilmeigenschaften, da sie als Füllstoff wirkt·* eine Unterdosis bewirkt eine unvollständige Vernetzung und somit geringere Filmfestigkeit«

Latices, die durch einfache Wärmeeinwirkung ohne Vernetzungs-Eiittelzusatz vernetzen, bedeuten daher eine wesentliche 'Qualitätsverbesserung des Endproduktes und eine Erhöhung der Arbeitsproduktivität beim Anwender.

Hitzereaktive Carboxyllatices werden nach US-PS 3 17? 173 mit Hilfe der Kombination einerO{-, A-Monocarbonsäure mit einer-Bicarbonsäure im Verhältnis 0,5 bis 2 Teile Mono-zu 1 Teil Mcarbonsäure als Comonomere hergestellt. Der infolge vieler Faktoren während der Reaktion verursachte unterschiedliche und unkontrollierbare Einbau der Carbonsäuren in das Makromolekül bedingt eine unterschiedliche Latexqualität. Die gemäß USP 3 177 173 mit den gleichen .Monomerverhältnissen' wie.nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices weisen im Vergleich zu den letzteren eine wesentlich geringere Eilmfestigkeit auf. Obwohl in der US-PS angegeben wird, daß die Kombination mit einer Dicarbonsäure zur Erreichung der Selbstvernetzung unbedingt erforderlich ist, wird mit einem Latex, der nach Beispiel 1 der ÜS-PS 3. 177 173 hergestellt wird, nach einer Vernetzungszeit von 10 Minuten bei 140 C

nur eine Festigkeit des Films von 14,2 H/mm . und nach 20 Minuten bei 115°C eine Pilmfestigkeit von .15 N/mm erreicht.

In der US-PS 3 344 403 wird eine Kombination von 10 % Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 0,1 bis-3 % N-Methylol acrylamid oder Ii-Methylolmethacrylamid als Comonomere für die Herstellung hitzereaktiver Latices beschrieben« Diese Latices weisen jedoch eine schlechte Lagerstabilität und eine erhöhte Stippenbildung auf.

Ziel der Erfindung ist es, einen vernetaungsmittelfreie.n hitzereaktiven Butadien-Styrol-Copolymerisatlatex mit in engen Grenzen reproduzierbarer Qualität, hoher Lagerstabilitätj frei von Stippen und mit erhöhter Filmfestigkeit herzustellen,,

Darlegung .des. Weι se ns de r Erf indung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hitzereaktiver Butadien-Styröl-Copolymer·isatlatices au entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt,

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine . Monomerenmischung aus mindestens 60 Gew.-% Styrol, höchstens 4 Gew.~% einer c%, ^-Vinylidenearbonsäure und als Differenz aus 100 % Butadien in an sich bekannter Weise, in wäßriger Phase polymerisiert wird, wobei die wäßrige Phase folgende Hilfsstoffe enthält: 40 bis 70 Gew.-% waschaktive Substanz, 0,9 bis 1,5 Gew.~%.Komplexbildner, 10 bis 30 Gew.-% Elektrolyt und 10 bis 20 Gew.% Poljmerisationsinitiator. Dabei wird die Anfangstemperatur mindestens 90 Minuten lang zwischen 52 und 52⁰O gehalten. Das Verhältnis Kohlenwasserstoff- zu wäßriger Phase, wird so gewählt, daß der Latex mindestens einen Feststoffgehalt von 50 % aufweist. Die Herstellung von Latices mit niedrigerem 3?eststof.-.-gehalt nach der Erfindung ist unproblematisch, jedoch unökonomisch, da hierdurch die Produktivität bei der Latex-

herstellung negativ beeinflußt wird und diese Latices für verschiedene Einsatzgebiete ungeeignet sind»

Die erfindungsgemäße diskontinuierliche Herstellung der Latices kann nach an sich bekannter Verfahrensweise erfolgen^ so kann sie nach dem sogenannten Batchverfahren oder auch nach dem Monomerenzugabeverf ahren durchgeführt v/erden. Aus Gründen der Beproduzierbarkeit .und zur genauen Einhaltung der Polymerisationsbedingungen wird jedoch das Batchverf ahren bevorzugt» Dazu werden alle Komponenten im Reaktionsgefäß vorgelegt und bei den erfindungsgemäßen Temperaturen bis nahezu 100 % umgesetzt.

Die Gesamtmenge der Polymerisationshilfsstoffe ist für die Hitzereaktivität des Endproduktes nicht bedeutungsvoll, entscheidend ist ihr Verhältnis zueinander«. Durch Wahl bestimmter Hilfsstoffe können selbstverständlich die Gebrauchswerteigenschaften des Latex beeinflußt werden,

Als waschaktive Substanz können anionogene und nichtionogene Emulgatoren oder ihre Gemische eingesetzt werden* Als anionogene Emulgatoren werden z_eB_a Alkalisalze langkettiger Alkylsulfonates Alkylarylsulfonate oder langkettiger Alkylsulfate verwendete

Komplexbildner sind beispielsweise das Tetranatriumsalz der EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure) oder das Natriumsalz der DPTA (Diaminpropanoltetraessigsäure). .

Als Elektrolyte können erfindungsgemäß alle wasserlöslichen und mit dem Emulgator verträglichen neutralen_s sauren und basischen Salze eingesetzt werden* Zur Gewährleistung gleichbleibender Endprodukte ist der Elektrolyt so zu wählen, daß der pH-Wert bei der Polymerisation innerhalb enger Grenzen bleibte Bei der Elektrolytwahl soll insbesondere da-, rauf geachtet werden, daß. der primäre Salzeffekt die erfindungsgemäß notwendige Anfangspolymerisationstemperatur nicht indirekt negativ beeinflußt.

Als.Polymerisationsinitiatoren werden bekannte wasserlösli-' ehe Radikalbildner, insbesondere die Alkalisaize der Per-

oxidischwefelsäure, z,B_c Ammoniumpersulfat, Kalium- oder Natriumpersulfat, verwendet. '.

Allerdings werden durch die üblicherweise oft miteingesetzten Reduktionsmittel, wie. Formaldehydsulfoxylat oder Natriumbisulfit _f die optimalen Latexeigenschaften negativ beeinflußt. Sie sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignete _c · .

Als l'lonocarbonsäure kommen nach diesem Verfahren nur Acrylsäure oder Methacrylsäure in Frage. Zur Regelung des Molekulargewichtes des Polymerisats können die üblichen Segler, wie Mercaptane, halogeniert^ Kohlenwasserstoffe oder aliphatisch^ Alkohole und Aldehyde mit eingesetzt werden« Die Verwendung solcher Regler beeinflußt nicht die Hitzereaktivität der erfindungsgemäßen Latices«

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann mit allen Monomeren durchgeführt werden, die für die Latexherstellung in wäßriger Emulsion geeignet sind. Bevorzugt sind jedoch Butadien₅ Styrol und Monocarbonsäure innerhalb der. angegebenen Mengen, mit denen hitzereaktive Latices mit optimalen Ergebnissen effektiv und ökonomisch herstellbar sind« Mit anderen Monomerkombinationen können zwar gleiche physikalische Kenndaten der Latices erreicht werden, jedoch ist ihr Einsatz unwirtschaftlich bzw. die Polymerisationsdurchführung problematisch und die Endergebnisse sehr unterschiedlich.

Au si.uhr Ung sbe i so IeI

Die Beispiele 1 und, 5 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, Beispiele 2, 3 und 4 dienen zum Vergleich mit dem bekannten Stand der iechnik. Die Versuchsergebnisse sind in Tab eile 1 zusammenge stellt.

Beispiel 1 (erfindüngsgemäß)

In einem 35 1 emaillierten Stahlaütoklaven mit Rührer, Thermostatisiervorrichturg werden vorgelegts

13 kg destilliertes Wasser und 410 g Feststoff substanz bestehend aus Natriumlaurylsulfat mit. 94 % Waschaktivsubstanz, iTa-Salz der Ethylendiamintetraessigsäure, natriumsulfat, und Kailumpersulfat in einem Verhältnis von 66s1j 3i16s16,7. Danach wurden noch 425 S Acrylsäure, 9200 g Styrol und 4530 g Butadien zugegeben».

Die Innentemperatur des Autoklaven wurde jetzt auf ca. 6O⁰G gebracht und 95 Minuten gehalten. Danach wurde nach den örtlichen Bedingungen mit vollem Kühlwasser weiterpolymerisiert. Die Temperatur stieg langsam auf 67°C und "fiel später wieder auf 6O⁰C zuriick_e Nach etwa 16 Stunden waren alle Monomeren umgesetzte

(nicht erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel wurden keine Komplexbildner und kein Elektrolyt eingesetzt. Weiter wurde wie in Beispiel 1 verfahren und die gleichen Rohstoff mengen eingesetzt«,

Beispiel J3. (nicht erfindungsgemäß)

Gemäß USP 3 177 173 wurden nicht wie in Beispiel 1 425 S Acrylsäure sondern 275 S Acrylsäure und I50 g Fumarsäure eingesetzt* Weitere Polymerisationskomponenten und YerSuchsdurchführung wie in Beispiel 1.

L, (nicht erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel wurde im gleichen Autoklaven wie unter Beispiel 1 beschrieben, nicht erfindungsgemäß jedoch nach üblichen Herstellungstechnologie ein Carboxyllatex wie folgt produziertί

Es wurden vorgelegt: 9600 g destilliertes Wasser, 15 g Kali uinp er sulfat, 2,2 g ITa-SaIz der Äthylendiamintetraessigsäure, 38 g Natriumlaurylsulfat, 36 g NaOH. Nach einer Stickstoffspülung werden 640 g Butadien, 960 g Styrol, 160 g Acrylsäure und 100 g Tetrachlorkohlenstoff zugegebene

Nach einer Vorreaktion von ca. 30 min«, bei 9O⁰O wird innerhalb von 8 Stunden eine Monomerenmisohung aus 4520 g Butadien, 9240 g Styrol, 480 g Acrylsäure und 400 g Tetrachlorkohlenstoff sowie eine Mischung von 4800 g destilliertem Wasser, 60 g Kaiiumpersulfat, 148 g Natriumlaurylsulfat und O₅8 g Na-SaIz der Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben.

Es sei darauf hingewiesen, daß auch hier insgesamt ein Verhältnis von Waschaktivsubstanz, Komplexbildner, Elektrolyt und Initiator von 62i1:12s25 d,h_c innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen vorhanden ist, doch daß durch Mclit-Einhaltung der übrigen erfindungsgemäßen Bedingungen die Hitzereaktivitat nicht über dem Durchschnitt von normalen carboxylgruppenhaltigen Latices liegt·

5__„(erf indungsgemäß)

Wie in Beispiel 1 wurden in einem 35 1 emaillierten Stahlautoklaven 13 kg destilliertes Wasser und insgesamt 410 g einer Mischung aus Natriumlaurylbenzolsulfonat mit 92 % Waschaktivsubstanz, Na-SaIz der ithylendiamintetraessigsäure, Natriumpersulfat und 80 g Kaliumsulfat in einem Verhältnis von 52:1:29i18 gegeben. Weiter wurden 9200 g Styrol, 4530 g Butadien und 425 g Methacrylsäure vorgelegt Die Innentemperatur des Autoklaven wurde etwa 120 Minuten auf 55-56⁰C gehalten, hiernach stieg die Temperatur langsam auf 73°O* Nach etwa 1.4 Stunden war die Heaktion beendet und alle Monomeren umgesetzt«

Tabelle. 1; Te	rSuchsergebnisse	51	2	3	-	4	VJi I	,1·	·.	,8	gemäß
	1	64	nicht			erfindungsgemäß erfindungs-	19.	50	Λ	51,4
Beispiel Fr0	erfinde							64		65
	gemäß	3	Λ	51
	51,-6		,8	64		4		3
Feststoff %	64,9	5			»4		,8
Styrolgetu %				3		?		12,4
Carbon	3 '
säure geh. %		6	,9	9	,2		,4
Filmfestig	11,8					8		23,8
keit N/mm2
nach 24 Std.		O	,5	14	,12		,09
Filraf e st ig»	21					O	-
keit 10 min
14O0C in N/mm2		,08	O
Koagulat im	0,023
Latex nach
Polymerisation
in g/l

Claims (1)

1. 9 - 90$

   ^J iss, %g &

   Verfahren zur Herstellung hitzeraaktiver Butadien-Styrol-Copolymerisatlatices durch !Polymerisation in wäßriger Emulsion von mindestens 60 Gew«~% Styrol, höchstens 4 Gew.~% Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer Restmenge zu 100 % an Butadien in Gegenwart von Polymerisationshilfsstoffen, gekennzeichnet dadurch_? daß die Hilfsstoffe in der·'wäßrigen Phase aus 40 bis ^r/G Gew„-% waschaktiver Substanz, z_oB« anionogene und/oder nichtionogene Emulgatoren, O₅9 bis 1,5 Gewe-%' Komplexbildner, z.B. Ithylendiamintetranatriumacetat₅ 10.- 30 Gew*~% Elektrolyt und 10 bis 25 Gev/.-% Polymerisa- tionsinitiator bestehen und die Anfangstemperatur der Polymerisation mindestens 90 Minuten lang zwischen 52 und 62⁰O .gehalten wird_o