DD135623B1 - Process for the production of optical adhesives based on epoxy resin polyaddition products - Google Patents
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Description
Titel: Verfahren zur Herstellung von Optik-Klebstoffen Tite l: Process for producing optical adhesives
auf der Basis von Epoxidharz-Polyadditionsproduktenbased on epoxy resin polyaddition products
Anwendungsgebiet der Erfindung^.Field of application of the invention
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Optik-Klebstoffen auf der Basis von Epoxidharzen, bei denen die Klebewirkung auf einem Übergang in den festen Zustand durch Polyadditionsreaktionen bei Raumtemperatur beruht, deren Beeinflussung im Bedarfsfall auch durch gesteuerte Anwendung erhöhter Temperaturen möglich ist.The invention relates to the production of optical adhesives based on epoxy resins, in which the adhesive effect is based on a transition to the solid state by polyaddition reactions at room temperature, the influence of which is also possible by controlled application of elevated temperatures in case of need.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe dienen zum Verkleben von fertig bearbeiteten, komplizierten Optik-Bauteilen untereinander mit hohen Genauigkeitsanforderungen zu optischen Systemen, wobei die Mittendicken-Durchmesser-Verhältnisse der einzelnen Optik-Bauteile bis 1:15 herab und die Formfaktoren bis zu Werten von>0,4 betragen.The adhesives of the invention are used for bonding finished, complicated optical components with each other with high accuracy requirements for optical systems, the center thickness-diameter ratios of the individual optical components down to 1:15 and the form factors down to values of> 0.4 be.
Außerdem sind die Optik-Klebstoffe gemäß der Erfindung gleichermaßen zur zeitweiligen Befestigung von optischen Eohteilen und Halbzeugen miteinander und auf Tragkörpern anzuwenden, um sie mit hoher Präzision und Produktivität einzeln oder in erhöhten Stückzahlen gleichzeitig formgebend bearbeiten zv. können.In addition, the optical adhesives according to the invention are equally applicable to the temporary attachment of optical Eohteilen and semi-finished products with each other and on support bodies to edit them simultaneously with high precision and productivity individually or in increased numbers zv. can.
C har ak t e ri s t ik ._d e r Ja ekann t шіC h ar ak t e ri st ik ._d he ja ekann t ші
Da Optik-Klebstoffe selbst als optische Medien"betrachtet werden müssen, kommt der Gewährleistung der optischen Reinheit, der Schlierenfreiheit und einer möglichst gerin-Since optical adhesives themselves have to be regarded as optical media, the guarantee of optical purity, freedom from streaks and the lowest possible
gen Eigenfärbung bzw. weitgehender Farblosigkeit im Interesse einer maximalen spektralen !Durchlässigkeit große Bedeutung zu. Auch solche Parameter, wie Brechungsindex, V-Wert, Dispersion und möglichst niedrige Spannungsdoppelbrechung müssen entsprechend den an die zu verklebenden optischen Bauteile zu stellenden Forderungen gewährleistet sein. Beim Klebevorgang bzw. bei der Stabilisierung und Verfestigung der Klebeverbindung dürfen keine Verfärbungen, Trübungen, Kristallausscheidungen, Blasenbildungen, Entmischungen o. ä. auftreten, die zur Verschlechterung der optischen Eigenschaften führen.In the interest of maximum spectral permeability, great importance is attached to self - coloring or largely colorlessness. Even such parameters as refractive index, V value, dispersion and the lowest possible stress birefringence must be ensured in accordance with the demands to be placed on the optical components to be bonded. During the bonding process or during the stabilization and solidification of the adhesive bond no discoloration, turbidity, crystal precipitations, blistering, segregation or the like may occur, which lead to a deterioration of the optical properties.
In engem Zusammenhang damit stehen einige anwendungstechnische Eigenschaften, die im Unterschied zu der Vielzahl bekannter Klebstoffe für technisch-mechanische Zwecke bei Optik-Klebstoffen von erhöhter Bedeutung sind oder sogar zusätzlich gegeben sein müssen. So kommt der Viskositäts-Zeit- bzw. Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit im Interesse der Kombination einer technologisch langen Verarbeitungszeit und einer optimal kurzen Zeitdauer zur Erreichung der Klebewirkung bzw. Stabilisierung der Verklebung für eine optimale technologische Anwendbarkeit, zur Gewährleistung definierter, in engen Toleranzen reproduzierbarer Klebstoffschichtdicken und zur Durchführung gegebenenfalls notwendiger Korrekturen und Justierungen vor der Aushärtung die größte Bedeutung au. Im engen Zusammenhang damit führt eine möglichst geringe Volumenschrumpfung beim Klebe- bzw. Aushärtevorgang zur Vermeidung von mechanischen Verspannungen, die zu Deformationen der optischen Flächen und zur Spannungs-Rißbildung in der Klebstoffschicht und damit zur Minderung der optischen Funktionsparameter führen.Closely related to this are some application properties which, in contrast to the multitude of known adhesives for technical-mechanical purposes, are of increased importance in optical adhesives or even must be given in addition. Thus , the viscosity-time or viscosity-temperature dependence comes in the interest of combining a technologically long processing time and an optimally short time to achieve the adhesive effect or stabilization of the bond for optimal technological applicability, to ensure defined, reproducible in close tolerances Adhesive layer thicknesses and to carry out any necessary corrections and adjustments before curing the greatest importance au. In close connection with this, the lowest possible volume shrinkage during the bonding or hardening process leads to the avoidance of mechanical stresses which lead to deformations of the optical surfaces and to stress cracking in the adhesive layer and thus to a reduction of the optical functional parameters.
Im Interesse der Realisierung hoher optischer Lei«· Stungsparameter und der Senkung des technologischen Verarbeitungsaufwandes sind niedrige Verarbeitungstemperatur en von großer Bedeutung; die sich möglichst wenig oderIn the interest of realizing high optical performance parameters and lowering the processing overhead, low processing temperatures are of great importance; the least possible or
nicht von der Raumtemperatur unterscheiden.do not differ from the room temperature.
Von großer technischer und ökonomischer Wichtigkeit ist weiterhin die Möglichkeit, die Klebverbindungen nach angemessenen Zeiträumen ohne hohen technologischen Aufwand und ohne Beschädigung der optischen Teile trennen zu können, um fehlerhafte Verklebungen zu korrigieren oder die Teile der Y/eiterbearbeitung zuzuführen.Of great technical and economic importance is also the ability to be able to separate the adhesive bonds after a reasonable period of time without high technological complexity and without damaging the optical parts, to correct defective bonding or to supply the parts of Y / eiterbearbeitung.
Von anwendungstechnischem Interesse ist eine gute Standfestigkeit der Klebschicht und Haftung an den Oberflächen der verschiedenartigen optischen Medien in Verbindung mit einer funktionsgerechten Temperatur- und Klimastabilität und Beständigkeit gegen Y/asser xmä organische Lösemittel. Andererseits ist es von technologischem und ökonomischem Interesse im Falle der Trennung von Klebverbindungen die Oberflächen der Optik-Bauteile mit bestimmten ausgewählten organischen Lösemitteln, wie z. B. Aceton, niederen Alkoholen, halogeniert en Kohl env/ass erst off en sowie deren Gemischen vollständig von den Klebstoffresten zu befreien und zu reinigen.Of application-related interest is a good stability of the adhesive layer and adhesion to the surfaces of various optical media in conjunction with a functional temperature and climatic stability and resistance to Y / asser xmä organic solvents. On the other hand, it is of technological and economic interest in the case of the separation of adhesive bonds, the surfaces of the optical components with certain selected organic solvents such. For example, acetone, lower alcohols, halogenated carbon env env / ass first off and their mixtures completely free of the adhesive residues and clean.
Schließlich sind die physiologischen Auswirkungen der als Optik-Klebstoffe oder als deren Komponenten eingesetzten Verbindungen von besonderer Bedeutung.Finally, the physiological effects of the compounds used as optical adhesives or as their components are of particular importance.
Nachdem zunächst bekannte technische Lösungen zum Verkleben optischer Bauelemente zu Optik-Systemen bzw. zum Befestigen optischer Rohteile auf Unterlagen zur formgebenden Bearbeitung in der Anwendung von Schmelzklebstoffen auf &er Basis von Naturharzen und Kunstharzen (DL-WP 44 815; DL-V/P 46 3І9) und von Polymerisationsklebstoffen auf der Grundlage von. Methacrylsaureestern (DL-WP 44 676) bestanden, boten Epoxidharz-Aminhärter-Kombinationen als PoIyadditions- bzw. Pol;ykondensationsklebstoff e die bee ten Voraussetzungen, die Anforderungen in anwendungstechnischer und optischer Hinsicht in ihrer Gesamtheit optimal zu erfüllen.After first known technical solutions for bonding optical components to optical systems or for attaching optical blanks on a support to the shaping processing in the application of hot melt adhesives on & er based on natural resins and synthetic resins (DL-WP 44815; DL-V / P 46 3І9 ) and polymerization adhesives based on . Methacrylic acid esters (DL-WP 44 676) existed, offered epoxy resin-amine hardener combinations as polyaddition or Pol; ykondensationsklebstoff e bee t conditions to meet the requirements in terms of application technology and optical aspects in their entirety optimally.
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Es ist bereits bekannt, aliphatische Polyamine, die mindestens zwei am Stickstoff gebundene Wasserstoffatome und wenigstens einen am Stickstoff gebundenen carbocyclischen Rest enthalten, als Härter in Epoxidharz-Amin-Systern en einzusetzen, um den VerarbeitungsZeitraum gegenüber der Anwendung unsubstituierter, aliphatischer Polyamine zu verlängern und deren durch Feuchtigkeitseinflüsse verursachte TrübungsanfEiligkeit zu vermindern.(DT-PS 1019461) Von wesentlichem Tfachteil ist es jedoch, daß diese positiven Effekte nur realisiert werden können mit Hilfe eines hohen Anteils an organischen Lösemitteln, wie sie in Lacksystemen üblich sind, die jedoch in Optik-Klebstoffen schädlich v/irken.It is already known to use aliphatic polyamines which contain at least two nitrogen-bonded hydrogen atoms and at least one nitrogen-bonded carbocyclic radical as curing agents in epoxy resin-amine systern to extend the processing time over the application of unsubstituted, aliphatic polyamines and their to reduce TrübungsanfEiligkeit caused by the effects of moisture. (DT-PS 1,019,461) are of substantial Tfachteil, however, is that these positive effects can only be realized with the aid of a high proportion of organic solvents, as are customary in paint systems, but in optical adhesives harmful.
Um den Verarbeitungsζeiträum (Topfzeit) entsprechend einer relativ langsamen Zunahme der Anfangsviskosität als Funktion der Zeit beim Aushärten von Epoxidharzen mit Aminhärtern zu verlängern, ist es ebenfalls bekannt, Polyamine als Härter zu verwenden, die neben sekundären auch primäre Aminogruppen enthalten, die an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind, (DT-PS 1 038 278). Dem gleichen Ziel dient der Einsatz von Cyanalkylierungsprodukten aüphatischer Polyamine als Härter für Epoxidharze. (DT-PS 1 034 856; DT-OS 2 164 O99)> Nachteilig ist es jedoch, daß die verlängerte Topfzeit bzw. verlangsamte G-elbildung mit einer ebenfalls stark verlängerten Aushärtezeit oder mit der Notwendigkeit verbunden ist, die Aushärtung bei erhöhten Temperaturen vorzunehmen.In order to extend the pot life corresponding to a relatively slow increase in initial viscosity as a function of time in the curing of epoxy resins with amine hardeners, it is also known to use polyamines as curing agents which contain, in addition to secondary, also primary amino groups attached to tertiary carbon atoms are, (DT-PS 1 038 278). The same aim is the use of Cyanalkylierungsprodukten aüphatischer polyamines as a hardener for epoxy resins. (DT-PS 1 034 856; DT-OS 2 164 O99)> However, it is disadvantageous that the extended pot life or slowed G-elbildung is associated with a likewise greatly extended curing time or with the need to perform the curing at elevated temperatures ,
Zum Stande der Technik gehört es auch, N-0xyalkylalkylenpolyamine als aminische Härter für Epoxidharze einzusetzen. (DT-PS 1 022 004). Die damit verbundenen Vorteile der verbesserten physiologischen Unbedenklichkeit dieser Härter und die Härtung bei niedrigen Temperaturen durchführen zu können, sind jedoch mit dem Mangel einer sehr schnellen Aushärtung und einer kurzen Verarbeitung3-zeit verbunden,It is also part of the prior art to use N-oxyalkylalkylenepolyamines as amine curing agents for epoxy resins. (DT-PS 1 022 004). The associated advantages of improved physiological safety of these hardeners and hardening at low temperatures, however, are associated with the lack of very rapid curing and short processing time,
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Zur Verbesserung des Viskositäts-Zeit-Verhaltens im Sinne einer Verlängerung der Verarbeitungszeit bei gleichzeitiger niedriger Anfangsviskosität des Epoxidharz-Hart er-Gemi se hes ist es weiterhin möglich, als Aminhärter Kombinationen aus mindestens 3 Aminwasserstoffatome aufweisenden Polyaminen mit aliphatisch-cycloaliphatisch substituierten, disekundären Aminen einzusetzen, deren sekundäre Stickstoffatome durch eine Polymethylenkette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind. (DT-AS 1 770 539).To improve the viscosity-time behavior in terms of extending the processing time with low initial viscosity of the epoxy hard Hart-Gemi se hes, it is also possible to use as amine hardener combinations of at least 3 amine hydrogen atoms containing polyamines with aliphatic-cycloaliphatic-substituted, disecondary amines whose secondary nitrogen atoms are linked by a polymethylene chain of at least 4 carbon atoms. (DT-AS 1 770 539).
Außerdem ist es bekannt, zur Härtung von Epoxidverbindungen N-substituierte Diamino-Verbindungen einzusetzen, bei denen durch die vorhandene primäre und sekundäre Aminogruppe 3 Amino-Wasserstoffatome zur Härtung zur Verfügung stehen. (DT-OS 2 043 141).In addition, it is known to use N-substituted diamino compounds for the curing of epoxide compounds, in which 3 amino hydrogen atoms are available for curing due to the presence of primary and secondary amino groups. (DT-OS 2 043 141).
Alle diese nach dem Stande der Technik bekannten Epoxidharz-Aminhärter-Sy3teme haben bei Verbesserung bestimmter technologischer und mechanischer Eigenschaften (Verlängerung der Verarbeitungszeit, Erhöhung der- Schlag-, Biege-, Zugfestigkeit, Wärmeformbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit usw.) den gemeinsamen Mangel, daß sie zu unlöslichen, unschmelzbaren, vernetzten Produkten aushärten.All of these known in the art epoxy resin-Aminhärter Sy3teme have the common deficiency, with improvement of certain technological and mechanical properties (extension of the processing time, increase of impact, bending, tensile strength, heat resistance, water resistance, chemical resistance, etc.) that harden them into insoluble, infusible, cross-linked products.
Die bei Epoxidharzklebstoffen für technisch-mechanische Zwecke relevanten vorteilhaften Eigenschaften stehen jedoch nicht in unmittelbarem Zusammenhang mit den speziell bei Optik-Klebstoffen zusätzlich erforderlichen und eingangs beschriebenen Parametern bzw. deren Kombinationen. Um diese anwendungtechnischen und optischen Eigenschaften, die speziell für Spoxidharss-Amin-Systeme als Optik-Klebstoffe von Bedeutung sind, gleichzeitig und in optimalem Maße zu realisieren, wurden Kombinationen von aliphatischen bzw. cycloaliphatisch substituierten Di- und Polyaminen mit niedermolekularen aromatischen Epoxid-Grundharzen vorgeschlagen, die im Vergleich zu Üblichen tech-However, the advantageous properties that are relevant for epoxy-resin adhesives for technical-mechanical purposes are not directly related to the parameters and their combinations which are additionally required and described in the beginning especially for optical adhesives. In order to realize these application-technical and optical properties, which are particularly important for Spoxharss amine systems as optical adhesives, simultaneously and to optimum extent, combinations of aliphatic or cycloaliphatic-substituted di- and polyamines with low molecular weight aromatic epoxy base resins have been proposed which, compared to conventional tech-
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nisch-mechanischen Klebstoffen mit einem sehr hohen Anteil an monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln und Weichmachern modifiziert worden sind.nisch-mechanical adhesives have been modified with a very high proportion of monofunctional reactive diluents and plasticizers.
Obwohl diese Optik-Klebstoffe bereits die meisten der an sie gestellten Forderungen erfüllen, erwies sich die Verarbeitungszeit (Topfzeit) für einen Teil der technologischen Erfordernisse noch zu kurz, die Stabilisierung und Verfestigung der Klebeverbindung dauert zu lange und der hohe Anteil an reaktiven Verdünnungsmitteln hatte negative Auswirkungen auf die physiologischen Eigenschaften, wodurch ein erhöhter Aufwand an ArbeitsSchutzmaßnahmen verursacht wurde. Außerdem entsprachen die Verklebungen bei sehr dünnen optischen Bauelementen mit stark gekrümmten Flächen und sehr unterschiedlichen Dickenabmessungen auf Grund der insbesondere nach dem überschreiten des Gelpunktes noch zu hohen Volumenschrumpfung sehr hohen optischen Anforderungen nicht.Although these optical adhesives already meet most of the demands made on them, the processing time (pot life) for some of the technological requirements was still too short, the stabilization and solidification of the adhesive compound takes too long and the high proportion of reactive diluents had negative Effects on the physiological properties, causing an increased burden of work safety measures. In addition, the bonds did not correspond to very high optical requirements for very thin optical components with strongly curved surfaces and very different thickness dimensions due to the still too high volume shrinkage especially after exceeding the gel point.
Bekannt ist ferner ein Optik-Klebstoff auf der Grundlage von wenig oder nicht modifizierten niedermolekularen aromatischen Epoxidgrundharzen und W- bzw« K,N'-substituierten aliphatischen Diaminen mit relativ langer aliphatischer Kette zwischen den Aminfunktionen. (DL-7/Γ 122 258). Obwohl damit bereits hohe optische Ansprüche und gleichzeitig verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften gewährleistet werden, zeigen die Klebstoffzusammensetzungen ohne Anteile reaktiver Verdünner eine noch nicht immer optimale Kombination der Parameter. So besteht z. B. eine zu hohe Anfangsviskos!tat und eine zu starke zeitliche Viskositätszunahme in bezug auf die Anforderungen einer Fließfertigung optischer Systeme* Damit 1st unmittelbar eier weitere Mangel verbunden daß die Gleichmäßigkeit der Klebstoff-Scbichtdickcn nicht in den jeweils notwendigen engen Toleranzen während der außerdem relativ kurzen Verarbeitungszeit gewährleistet werden kann. Der zur Minderung dieser Nachteile angewandte Zusatz reaktiver Ver~Also known is an optical adhesive based on little or no modified low molecular weight aromatic Epoxidgrundharzen and W- or "K, N'-substituted aliphatic diamines with a relatively long aliphatic chain between the amine functions. (DL-7 / Γ 122 258). Although this already ensures high optical demands and simultaneously improved performance properties, the adhesive compositions without shares of reactive diluents show a not always optimal combination of parameters. So there is z. For example, too high an initial viscosity and an excessive increase in viscosity with respect to the requirements of a flow production of optical systems. This immediately causes further deficiencies that the uniformity of the adhesive thickness is not in the respectively required tight tolerances during the also relatively short Processing time can be guaranteed. The additive used to reduce these disadvantages reactive Ver ~
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dünner und Weichmacher führt nur zu Teilerfolgen. In vielen Fällen handelt es sich dabei außerdem um physiologisch aktive Verbindungen.thinner and softener leads only to partial success. In many cases these are also physiologically active compounds.
Bei technologisch notwendig werdenden Trennungen der Verklebungen läßt sich die Klebstoffschicht nicht vollständig mit den dafür bestimmten organischen Lösemitteln von den optischen Teilen und Flächen ablösen. Für eine thermische Trennung der Klebstoffschichten sind relativ hohe Temperaturen notwendig, die für hochkomplizierte Optikbauelemente schädlich sind. Schließlich sind die als Polyad-· ditionskomponenten zur Anwendung kommenden Diamine relativ schwer zugänglich.In technologically necessary separations of the bonds, the adhesive layer can not be completely detached from the optical parts and surfaces with the specific organic solvents. For a thermal separation of the adhesive layers relatively high temperatures are necessary, which are harmful for highly complicated optical components. Finally, the diamines used as polyaddition components are relatively difficult to access.
Ziel der Erfindung: Object of the invention:
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Optik-Klebstoffen, das die beschriebenen Mängel vermindert bzw. beseitigt, jedoch die im Ші-WP 122 258 dargelegten Vorteile beibehält. Von besonderem Interesse ist dabei die Verbesserung des Viskositäts-Zeit -V erhalt ens der Klebstoffansätze im Sinne eines weiter verlangsamten Viskositätsanstiegs während der Verarbeitungszeit (verlängerte Topfzeit), v/ob ei die Zeitdauer für die Stabilisierung und Verfestigung der Klebverbindung bei Raumtemperatur entsprechend den technologischen Anforderungen nicht verlängert und die bisher technologisch notwendige Lagerzeit der geklebten Baugruppen sogar vermindert wird. Gleichzeitig sollen die Löslichkeitscigenaohaften und das thermische Verhalten der Klebstoffschichten so verbessert werden, daß die Optik-Klebstoffe gleichermaßen als optisches Medium zum Verkleben von hochkomplizierten Optik-Bauteilen zu optischen Systemen, wie auch zur zeitweiligen Befestigung von optischen Rohteilen und Halbzeiigen auf Tragkörpern zur weiteren formgebenden Bearbeitung verwendet werden können.The object of the present invention is a process for the production of optical adhesives which reduces or eliminates the shortcomings described, but retains the advantages set forth in Japanese Patent 122,258. Of particular interest is the improvement of the viscosity-time maintenance of the adhesive formulations in terms of a further slower increase in viscosity during the processing time (extended pot life), v / ob egg the time for the stabilization and solidification of the adhesive bond at room temperature according to the technological requirements not extended and the previously technologically necessary storage time of the glued assemblies is even reduced. At the same time the Löslichkeitscigenaohaften and the thermal behavior of the adhesive layers should be improved so that the optical adhesives equally as an optical medium for bonding highly complicated optical components to optical systems, as well as temporary attachment of optical blanks and half-times on support bodies for further shaping processing can be used.
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Außerdem sollen die physiologischen Eigenschaften weiter verbessert werden, um den technologischen Aufwand für den Arbeite- und Gesundheitsschutz zu senken.In addition, the physiological properties to be further improved to reduce the technological burden on occupational health and safety.
Darlegung dos »7 es ens der Erfindung;Exposition dos "7 it ens of He-making;
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ohne die bekannten Zusätze von herkömmlichen, physiologisch aktiven, reaktiven Verdiinnungsmitteln, wie z. B. von monofunktionellen Glycidäthern oder von Weichmachern zu den Epoxid-Grundharzen die Ursachen für die technologischen und physiologischen Mängel zu beseitigen und trotzdem die günstigen optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften der bekannten Optik-Klebstoffe beizubehalten und zu verbessern. Besonderes Augenmerk ist dabei auch auf die Amin-Komponente in Epoxidharz-Klebstoffen zu richten, da die meisten der bisher verwendeten Amine physiologisch aktiv sind, indem sis zu Allorgien und Hautentzündungen führen.The object of the invention is, without the known additives of conventional, physiologically active, reactive Verdiinnungsmitteln such. Eliminate as monofunctional Glycidäthern or plasticizers to the epoxy base resins, the causes of the technological and physiological defects and still maintain the favorable optical and performance properties of the known optical adhesives and improve. Particular attention should be paid to the amine component in epoxy adhesives, as most of the amines used to date are physiologically active, leading to allergy and dermatitis.
Überraschend und nicht vorhersehbar wurde gefunden, daß das physiologisch unbedenkliche N,li?-Dibenzyl-äthyleiidiamin neben seiner Wirkung als Polya&ditionskouponente trotz der relativ geringen Länge der aliphatischen Kohlenstoffkette zwischen den Aminfunktionen gleichzeitig als reaktives Verdünnungsmittel und innerer Weichmacher wirkt und außerdem eine Verminderung der Anfangsviskosität und eine Verlangsamung der Yiskositätszunabme als Funktion der Zeit entsprechend der Zielstellung verursacht,Surprisingly, and unforeseeably has been found that the physiologically acceptable N, l i? Dibenzyl-äthyleiidiamin addition to its action as a Polya & ditionskouponente despite the relatively small length of the aliphatic carbon chain between the amine functions simultaneously acts as a reactive diluent, and an internal plasticizer, and also a reduction in the initial viscosity and causing a slowing of the viscosity increase as a function of time according to the objective,
Erfindung gemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Optik-Klebotoffen auf der Basis von unmodifizierten, niedermolekularen, mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Epoxidharzen gelöst, das dadurch gekennzeichnet i3t, daß als Polyadditionskomponente für Epoxidharze Ιί,ϋ-Γ-Dibenzyl-äthylendiamin verwendet wird, wobei gegebenenfalls auch weitere aminische Polyadditionskoiaponenten mit zwei Amin-Wasserstoffatoraen pro Uolekül in einer üenge von 0,5 bis 49 Mol-# oder solche mit drei oder mehr reaktiven Amin-Wasser-According to the invention, the object is achieved by a process for the preparation of optical adhesives based on unmodified, low molecular weight, containing at least two epoxy groups per molecule epoxy resins, which i3t characterized in that as a polyaddition component for epoxy resins Ιί, ϋ-Γ-dibenzyl-ethylenediamine If appropriate, further amino polyaddition co-polyones having two amine hydrogenators per molecule in an amount of from 0.5 to 49 mol% or those containing three or more reactive amine-hydrogen salts are also used.
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8toff-Funktionen pro Molekül von 0,5 bis 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Menge an Amin, zur Verbesserung der technologisch relevanten Parameter der Klebstoffansätze im Sinne der Zielstellung der Erfindung hinzugemischt werden können. Ohne das Verfahren dadurch irgendwie einzuengen, sind für solche erfindungsgemäßen Zusätze als aminische Polyadditionskomponenten mit 2 N-H-Punktionen pro Molekül beispielsweise N,lf'-Mmethyl-3-aminomethyl-3,5,5-. trimethylcyclohexylamin und N,N'-Diiaethyl~2,2,4(2,4,4)-trimethylhexamethylendiamin-1,6 besonders geeignet.8toff functions per molecule of 0.5 to 30 mol%, based on the total amount of amine, for improving the technologically relevant parameters of the adhesive approaches in the context of the objective of the invention can be added. Without limiting the process thereby somehow, for such additives according to the invention as amino polyaddition with 2 N-H-Punktionen per molecule, for example, N, lf'-methyl-3-aminomethyl-3,5,5-. trimethylcyclohexylamine and N, N'-dimethyl ~ 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine-1,6 particularly suitable.
In analoger Weise sind als zusätzliche Aminkomponenten mit drei und mehr N-H-Funktionen pro Molekül z. B. N-Cyclohexyl-2,2,4(2,4,4)-trimethylhexamethylendiamin-1,6; N-Benzyl-äthylendiaminj N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3; J-Aminomethyi-S^jS-trimethylcyclohexylamin und 2,2,4(2,4, 4)-Trimethylhexamethylendiamin-1,6 zu nennen, In an analogous manner, as additional amine components with three or more NH functions per molecule z. N-cyclohexyl-2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine-1,6; N-benzylethylenediamine N-cyclohexylpropylenediamine-1,3; To mention J-aminomethyl-S 1 -5-trimethylcyclohexylamine and 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine-1,6 ,
Ausführungsbeispiele: Execution examples:
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer dazugehörigen Zeichnung erläutert, woboi auf der Abszisse die Reaktionszeit in Minuten, auf der linken Ordinate die dynamische Viskosität η in Centipoise (cP) und auf der rechten Ordinate die dynamische Viskosi-The invention will be explained below with reference to exemplary embodiments and a corresponding drawing, wherein on the abscissa the reaction time in minutes, on the left ordinate the dynamic viscosity η in centipoise (cP) and on the right ordinate the dynamic viscosity
tat η in den analogen SI-Einheiten (NsnT ), in beiden Fällen in logarithmischem Maßstab, aufgetragen sind. Dabei haben die Kurven 1,2,3 und 5 folgende Bedeutung:did η in the analogous SI units (NsnT), in both cases on a logarithmic scale. The curves 1, 2, 3 and 5 have the following meaning:
Kurve 1; Viskositäts-Zeit-Abhängigkeit eines erfindungsgemäßen Optik-Klebstoffs nach Beispiel 1 unter Verwendung von Н,гР~І)іЪепзу1-äthylendiamin als Polyadditionskomponente. Kurve 2: Viskositäts-Zeit-Abhängigkeit eines erfindungsgemäßen Optik-Klebötoffs nach Beispiel 2 unter Verv/endang eines Gemisches aus Ν,Ν'-Dibenzyl-äthylendianin und N-Benzyl-äthylendiamin. als Polyadditionskomponenten.Curve 1; Viscosity-time dependence of an optical adhesive according to the invention according to Example 1 using Н, гР ~ І) іЪепзу1-ethylenediamine as a polyaddition component. Curve 2: Viscosity-time dependence of an optical Klebötoffs according to the invention according to Example 2 under Verv / endang a mixture of Ν, Ν'-dibenzyl-ethylenedianine and N-benzyl-ethylenediamine. as polyaddition components.
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20 2 9 0 820 2 9 0 8
Kurve 3: Viskositäts-Zeit-Abhängigkeit eines erfindungsgemäßen Optik-Klebstoffs nach Beispiel 3 unter Verwendung eines Gemisches aus N,N'-Dibenzyl~äthylendiamin und N,F·- Dimethyl-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin als Polyadditionskomponenten, Kurve 5: Viskositäts-Zeit-Abhängigkeit eines bekannten Optik-Klebstoffs zum Vergleich entsprechend DL-WP 122 258,Beispiel 1 unter Verwendung von N,N'-Dimethyl-3aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin als Polyadditionskomponente*Curve 3: Viscosity-time dependence of an optical adhesive according to the invention according to Example 3 using a mixture of N, N'-dibenzyl-ethylenediamine and N, F-dimethyl-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine as polyaddition components Curve 5: Viscosity-time dependence of a known optical adhesive for comparison according to DL-WP 122 258, Example 1 using N, N'-dimethyl-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine as polyaddition component *
Wichtige Eigenschaftsparameter der beispielhaften Ausführungsvarianten der Erfindung sind in der beigefügten Tabelle zusammengestelltImportant property parameters of the exemplary embodiments of the invention are summarized in the attached table
Beispiel 1. Example 1.
Zu б,1604g2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan-Diglycidäther (Epoxid-ÄVuivalent 192,8, gemessen nach W. C. ROSS, J, Chem. Soc. (London), 1950, 2257), wird die äquivalente Menge von 3,8396 g Ν,Ιί'-Dibenzyl-äthylendiamin hinzugefügt. Im Verlaufe von 10 Miauten wird der Klebstoffansatz durch Rühren gut durchmischt und ist dann bei Raumtemperatür zur Verklebung von Optik-Teilen miteinander zu Optik-Baugruppen oder zur zeitweiligen Befestigung optischer Rohteile auf Tragkörpern zur formgebenden Bearbeitung gebrauchsfertig.For б, 1604g2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl) -propane diglycidyl ether (epoxy-equivalent 192.8, as measured by WC ROSS, J, Chem. Soc. (London), 1950, 2257), the equivalent Amount of 3.8396 g Ν, Ιί'-dibenzylethylenediamine added. In the course of 10 minutes, the adhesive batch is thoroughly mixed by stirring and is then ready for use at room temperature for bonding optical parts together to form optical assemblies or for temporarily fixing optical blanks on supporting bodies for shaping.
Zu 3,0848 g 2,2-Bis-(4'hydroxyphenyl)-propan-DiglycidätherTo 3.0848 g of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -propane diglycidyl ether
(Epoxidäquivalent 192,8 nach ROSS) werden T,2017 g(Epoxy equivalent 192.8 according to ROSS) will be T, 2017 g
(^m^nol) NjN'-Dibenzyl-äthylendiamin und 0,3004 g (2mmöl)(^ mnol) N, N'-dibenzylethylenediamine and 0.3004 g (2mole)
H-Benzyl-äthylendiamin hinzugefügt. Im Verlaufe vonAdded H-benzyl-ethylenediamine. In the course of
10 Minuten wird der Klebstoffansata gat durchmischt und ist dann zur Verklebung, wie im Beispiel 1 beschrieben,10 minutes, the Klebstoffansata gat is mixed and then for bonding, as described in Example 1,
gebrauchsfertig.ready to use.
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Zu 8,0892 g 2,2-Bis~(4<-hydroxyphenyl)-Propan-Diglycidäther (Epoxidäquivalent 192,8 nach ROSS) werden 2,6436 g (11 mmol) N,N'-Dibenzyl-äthylendiamin und 1,9834 g (10 mmol) Ν,ΙΤ1-Dimethyl-3-aminomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylamin hinzugefügt. Im Verlaufe von 10 Minuten wird der Klebstoffansatz gut durchgemischt und ist dann zur Verklebung, wie im Beispiel 1 beschrieben, gebrauchsfertig.To 8.0892 g of 2,2-bis ~ (4 <hydroxyphenyl) propane-Diglycidäther (epoxy equivalent 192.8 Ross) 2.6436 g (11 mmol) of N, N'-dibenzyl-ethylenediamine, and 1.9834 g (10 mmol) Ν, ΙΤ 1 -dimethyl-3-aminomethyl-3,5, S-trimethylcyclohexylamine added. In the course of 10 minutes, the adhesive mixture is well mixed and then ready for bonding, as described in Example 1, ready for use.
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Klebstoffansatz dient zur Verklebung von Optikteilen zu Optik-Baugruppen. Ifach dem Verkleben wird während der Stabilisierung und Verfestigung des Klebstoffs beispielsweise folgendes Temperaturprogramm eingehalten: 2 Tage Standzeit bei Raumtemperatur, 1 Tag bei +40 0C, 1 Tag bei +45 0C, 1 Tag bei +50 0C, 3 Tage bei +55 0C und 4 Tage bei +60 0C.An adhesive batch produced according to Example 1 serves for the bonding of optical parts to optical assemblies. Ifach bonding, for example, the following temperature program is maintained during the stabilization and solidification of the adhesive: 2 days prior time at room temperature, 1 day at +40 0 C, 1 day at +45 0 C, 1 day at +50 0 C, for 3 days at + 55 0 C and 4 days at +60 0 C.
Auf diese 17eise verklebte und in üblicher Weise abgekühlte Optik-Baugruppen bedürfen zur Sicherung ihrer Punktionsparameter, wie optische und mechanische Spannungsfreiheit, Temperatur- und Klimabeständigkeit, stabiler Justierzustand u. a. m. nicht mehr der sonst üblichen technologisch erforderlichen Lagerzeit.On these 17eise glued and cooled in the usual way optics assemblies need to secure their puncture parameters, such as optical and mechanical voltage freedom, temperature and climatic resistance, stable adjustment state u. a. m. no longer the otherwise technologically necessary storage time.
In der Tabelle sind einige wichtige anwendungstechnische Parameter der Klebstoffansätze, die nach den Beispielen 1 bis 3 erfindungsgemäß hergestellt wurden, zusammengestellt. Zum Vergleich sind unter Beispiel Nr. 5 die analogen Werte eines Optik-Klebstoffs angegeben, der nach DL-1,?? 122 258, Beispiel 1, unter Verwendung von U,li'-Dimethyl-3-aminome't:h.yl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (ΪΤ,ΪΡ-Dimethyl-IPD) und analog zur vorliegenden Erfindung ohne Zusatz von reaktivem Verdünner (Phenylglycidäther) hergestellt wurde. (Vgl. DL-WP 122 258, Tab. 1, Zeile 3).The table summarizes some important performance parameters of the adhesive formulations prepared according to Examples 1 to 3 according to the invention. For comparison, Example No. 5 indicates the analog values of an optical adhesive, which according to DL- 1 , ?? 122 258, Example 1, using U, li'-dimethyl-3-aminome't: h.yl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (ΪΤ, ΪΡ-dimethyl-IPD) and analogously to the present invention without the addition of reactive diluent (phenyl glycidyl ether). (See DL-WP 122 258, Tab. 1, line 3).
Die Viskositätsmessungen wurden mit dem Gerät Rheotest RV mit der Kegel-Platte-Einrichtung durchgeführt, wobei nt die dynamische Viskosität bei 25 0C nach 10 minü-The viscosity measurements were carried out with the device RHEOTEST RV with the cone-and-plate device, where n t is the dynamic viscosity at 25 0 C after 10 minü-
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tlgem Mischen bedeutet. Die Bestimmung der Trenntemperatur erfolgte an verklebten Linsen vom Durchmesser 30 mm und einer Mittendicke von 2 mm.Mixing means. The separation temperature was determined on bonded lenses of diameter 30 mm and a center thickness of 2 mm.
Als Topfzeit ist die Zeit bis zum Beginn des Fadenziehens der Klebstoffmischung angegeben.The pot life is the time to the beginning of the thread-pulling of the adhesive mixture.
Die beigefügte graphische Darstellung veranschaulicht das Viskositäts-Zeit-Verhalten der erfindungsgemäß .hergestellten Klebstoffansetze für einen Reaktionszeitraum bis zu 8 Stunden, wobei zum Vergleich bei der Kurve 5 dasselbe Beispiel zugrunde gelegt wurde, wie in der Tabelle.The attached graph illustrates the viscosity-time behavior of the adhesive compositions prepared according to the invention for a reaction period of up to 8 hours, the comparison using curve 5 being based on the same example as in the table.
Anhand der angeführten Beispiele v/erden die in bezug auf den Stand der Technik verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Optikklebstoffe verdeutlicht. Besonders hervozuheben ist zunächst die wesentlich niedrigere Viskosität n^.Q ^ gt^ , die in Kombination mit der gleichzeitigstark verlangsamten Viskositätszunähme in Abhängigkeit von der Zeit hervorragende, technologische Verarbeitungsmöglichkeiten, insbesondere bei einer optischen Fließfertigung, bietet. (Vgl. beigefügte Tabelle und graphische Darstellung der Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit). Damit 3ind in engen Toleranzen reproduzierbare Klebstoff-Schichtdicken über lange VerarbeitungsZeiträume hinweg gewährleistet.On the basis of the examples cited, the performance properties of the optical adhesives produced according to the method of the invention improved with respect to the prior art. Particularly noteworthy is first the much lower viscosity n ^. Q ^ g t ^, which in combination with the simultaneous strong slowed increase in viscosity as a function of time outstanding, technological processing capabilities, especially in an optical flow production offers. (See attached table and graphical representation of the viscosity-temperature dependence). This ensures reproducible adhesive layer thicknesses over tight processing times within tight tolerances.
Diese Vorteile werden im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik ohne den Zusatz reaktiver Verdünner, die teilweise physiologisch aktiv sind, erreicht. Damit im Zusammenhang steht wiederum der aus der Tabelle ersichtliche weitere technologische Vorteil der Senkung der Trenntemperatur zur thermischen Lösung der Kleb everbiiidung im Falle von Korrekturen oder aus technologischen Gründen, was bisher ebenfalls nur mit Hilfe des Zusatzes reaktiver Verdünner realisierbar war. Dabei i&t zu beachten, daß bei der zusätzlichen Anwendung aminischer Polyadditionskomponenten mit mehr als zwei N-H-FunktIonen die erfindungsgemäßen oberen Uengenbegrenaungen einzuhalten sind, damitThese advantages are achieved in contrast to the prior art without the addition of reactive diluents, which are partially physiologically active. Related to this, in turn, is the further technological advantage shown by the table of lowering the separation temperature for the thermal solution of adhesion in the case of corrections or for technological reasons, which up to now could only be achieved with the addition of reactive diluents. It should be noted that in the additional application of aminic polyaddition with more than two N-H-FunktIonen the upper Uengenbegrenaungen invention are to be observed so
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die geschilderten Vorzüge der Erfindung, insbesondere die thermische Trennbarkeit und die Löslichkeitseigenschaften in organischen Lösemitteln erhalten bleiben.the described advantages of the invention, in particular the thermal separability and the solubility properties in organic solvents are retained.
Auf dem Gebiet der optisch-physikalischen Eigenschaften sind weitere Vorteile mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbar. Mit interferometrischen Untersuchungsmethoden sind an optischen Wirkflächen keinerlei die Abbildungsgüte beeinträchtigende Deformationen nachweisbar, die im Falle mechanischer Spannungszustände in der Klebstoffschicht auftreten wurden (erfindungsgemäß verklebte Planoptik-Teile vom Durchmesser = 30 mm, Dicke = 2 mm). Ebenso sind erfindungsgemäß hergestellte Optik-Klebstoffe frei von Spannungsdoppelbrechungen. Auch eine Beanspruchung der verklebten Optikteile bei Temperaturen von +55 0G und -40 0C bewirkt keine bei Kaum temperatur nachweisbare Minderung dieser vorteilhaften Eigenschaften.In the field of optical-physical properties, further advantages can be achieved with the method according to the invention. With interferometric investigation methods, no deformation affecting the imaging quality is detectable on optical active surfaces, which would occur in the case of mechanical stress states in the adhesive layer (plano-glued planar parts of diameter = 30 mm, thickness = 2 mm). Likewise, optical adhesives produced according to the invention are free from stress birefringence. A stress on the bonded optical parts at temperatures of +55 0 G and -40 0 C causes no detectable at low temperature reduction of these advantageous properties.
Außerdem ist in bezug auf die chemischen Eigenschaften hervorzuheben, daß neben der bereits erwähnten thermicehen Trennbarkeit die Klebeverbindungen auch durch ausgewählte organische Lösemittel, wie z. B. Azeton, niedere Alkohole, halogenierte Kohlenwasserstoffe und deren Gemische noch nach 30 Tagen Lagerzeit ohne Anwendung erhöhter Temperaturen vollständig und ohne zurückbleibende Klebstoffreste lösbar sind.In addition, it should be emphasized in relation to the chemical properties that in addition to the already mentioned thermicehen separability the adhesive bonds by selected organic solvents such. As acetone, lower alcohols, halogenated hydrocarbons and mixtures thereof are completely soluble after 30 days storage without application of elevated temperatures and without remaining adhesive residues.
Das erfindungsgemäß als Polyadditionskomponente eingesetzte Ν,Ν'-Dibenzyl-äthylendiamin wird in anderem Zusammenhang als Zusatz zu Arzneimitteln verwendet. Durch die dadurch gegebene physiologische Unbedenklichkeit dieser Komponente und der durch ihre erfindungsgemäße Anwendung vermeidbare Zusatz von zum Teil physiologisch aktiven, reaktiven Verdünnern sind die physiologischen Eigenschaften der Optik-Klebstoffe weiter erheblich verbessert worden. Von Bedeutung ist weiterhin die leichte technische Zugänglichkeit des N,üH-Diben2yl-äthylendianiins. Die Verarbeitung der erfindungs gemäß en Optik-Klebstoffe ist bei Ra-umtempera-The erfindungsgemäß, Ν'-dibenzyl-ethylenediamine used according to the invention as a polyaddition component is used in other context as an additive to medicaments. The physiological safety of this component and the avoidable addition of partially physiologically active reactive diluents due to their use in accordance with the invention have further substantially improved the physiological properties of optical adhesives. Of importance is the easy technical accessibility of N, üH-Diben2yl-ethylenedianiins. The processing of the optical adhesives according to the invention is, in the case of
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tür durchführbar. Die dabei technologisch notwendige Lagerzeit kann durch Anwendung eines entsprechenden Temperaturprogranuns ohne Kachteile verkürzt -werden.door feasible. The technologically necessary storage time can be shortened by using a suitable Temperaturprogranuns without Kachteile.
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