DD133560B1

DD133560B1 - PROCESS FOR PREPARING TEREPHTHALIC ACID

Info

Publication number: DD133560B1
Application number: DD20202077A
Authority: DD
Inventors: Uwe Duelsen; Karin Freund; Rolf Gollasch; Horst Grundmann; Eberhard Hoepfner; Karl-Heinz John; Joachim Koch; Hartmut Koehler; Herald Kusch; Henner Mueller; Erich Neil; Gerfried Richter; Axel Staschok
Original assignee: Uwe Duelsen; Karin Freund; Rolf Gollasch; Horst Grundmann; Eberhard Hoepfner; John Karl Heinz; Joachim Koch; Hartmut Koehler; Herald Kusch; Henner Mueller; Erich Neil; Gerfried Richter; Axel Staschok
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1983-06-08
Also published as: DD133560A1

Description

Title of the invention

Verfahren zur Herstellung von TerephthalsäureProcess for the preparation of terephthalic acid

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure.The invention relates to a process for the liquid phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe in einer aliphatischen Monokarbonsäure unter Verwendung von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen als Oxidationsmittel und Schwermetallsalzen, wie Kobalt- und Manganacetat als Katalysator und einer Bromverbindung als Promotor zu den entsprechenden aromatischen Karbonsäuren oxidiert.It is known that one oxidizes aromatic hydrocarbons in an aliphatic monocarboxylic acid using air or oxygen-containing gas mixtures as the oxidizing agent and heavy metal salts, such as cobalt and manganese acetate as a catalyst and a bromine compound as a promoter to the corresponding aromatic carboxylic acids.

Der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anfallende Oxidationsrückstand, der die Katalysatormetalle, Bromverbindungen, Oxidationszwischenprodukte der aromatischen Kohlenwasserstoffe, verbliebenes Oxidationsendprodukt und Essigsäure enthält, kann zur Wiederverwendung der sonst der Vernichtung zugeführten Katalysatoren und der Promotor dem Oxidationsprozeß wieder kontinuierlich zugeführt werden (DD-PS 121 100). Die Oxidation der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt bei Temperaturen bis 230 ⁰C und Drücken bis 30 at unter Anwesenheit von R einstessigsäure als Lösungsmittel zur Erreichung einer technisch ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit (USP 2 833 816). Die als Lösungsmittel eingesetzte Essigsäure muß eine sehr hohe Reinheit haben, da Verunreinigungen wie Schwermetalle, Eisen, Sulfat, Chlorid und Ameisensäure eine inhibierende Wirkung auf die p-Xylol-Oxidation ausüben.The resulting in the work-up of the reaction mixture residue containing the catalyst metals, bromine compounds, oxidation intermediates of aromatic hydrocarbons, residual Oxidationsendprodukt and acetic acid can be recycled to the reuse of the otherwise destructive catalysts and the promoter fed to the oxidation process again (DD-PS 121 100th ). The oxidation of the aromatic hydrocarbons is carried out at temperatures up to 230 ⁰ C and pressures up to 30 atm in the presence of acetic acid as solvent R once to achieve a technically satisfactory rate of reaction (USP 2,833,816). The acetic acid used as a solvent must have a very high purity, since impurities such as heavy metals, iron, sulfate, chloride and formic acid have an inhibiting effect on the p-xylene oxidation.

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Insbesondere muß der Ameisensäuregehalt auf< 0,1 % oiniisfshrsn "wsrder¹ dsi^it ^» ''^w»» _*v..sbeivt ѳ— und ^uaü— tätsverluste auftreten.In particular, the formic acid content of <0.1% has oiniisfshrsn "wsrder ¹ dsi ^ it ^ ''^'w''_ * v..sbeivt ѳ- and ^ uaü- occur tätsverluste.

Da bei der technischen Herstellung der Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd, Butan, Buten oder anderer aliphatischer Kohlenwasserstoffe Ameisensäure als Nebenprodukt anfällt, muß eine aufwendige Reinigung der Essigsäure vor dem Einsatz als Lösungsmittel für die Oxidation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Luft erfolgen, um den Ameisensäuregehalt abzusenken. Dadurch entstehen zusätzliche Aufwendungen, die sich in den Kosten der hergestellten aromatischen Karbonsäuren niederschlagen. Es ist bisher nicht gelungen, in den Prozeß der Flüssigphasenoxidation von ρ-ZyIöl als Lösungsmittel eine Essigsäure mit einem Gehalt an Ameisensäure von >· 0,1 \o einzusetzen, ohne die dabei auftretenden Nachteile wie Ausbeuteverluste und einen hohen Katalysatorverbrauch auszuschließen.Since in the industrial production of acetic acid by oxidation of acetaldehyde, butane, butene or other aliphatic hydrocarbons formic acid is obtained as a byproduct, a complex purification of acetic acid must be carried out before use as a solvent for the oxidation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with air to lower the formic acid content. This results in additional expenses, which are reflected in the cost of the produced aromatic carboxylic acids. It has so far failed to use in the process of liquid phase oxidation of ρ-ZyIöl as a solvent acetic acid having a formic acid content of> 0.1 · \ o, without excluding the disadvantages occurring as yield losses and a high catalyst consumption.

Die Oxidation der Ameisensäure kann in stark schwefelsaurem Medium, bei großer Ionenstärke und Temperaturen von O - 30,5 ⁰C durch Zusatz von reinem Kobalt(III)-sulfat erfolgen (J. Amer. ehem. Soc. 5_2, 403 (1931) bzw. J. ehem. Soc. (London) 1951, 339). Wegen der hohen Aufwendungen zur Herstellung von reinem Kobalt(III)-sulfat und der separaten Durchführung der Oxidation in stark schwefelsaurem Medium ist die Anwendung dieses Prinzips technisch nicht relevant. Im Reaktionsmedium der Alkylaromatenoxidation, d.h. in einer Lösung des Alkylaromaten und Kobalt-Bromid-Katalysators in einer aliphatischen Karbonsäure, wird Ameisensäure auch bei einer Temperatur von 100 ⁰C durch Kobalt (IH)-ionen nicht oxidiert. Die Ameisensäure kann bei der Oxidation verzweigter aliphatischer Karbonsäuren mittels Sauerstoff bei Anwesenheit von Kobalt(IH)-ionen entstehen und die Oxidation derThe oxidation of the formic acid can in strong sulfuric acid medium, at high ionic strength and temperatures of O -... 30.5 ⁰ C by the addition of pure cobalt (III) sulfate done (J. Amer Soc Former 5_2, 403 (1931) or J., formerly Soc. (London) 1951, 339). Because of the high cost of producing pure cobalt (III) sulfate and the separate implementation of the oxidation in strongly sulfuric medium, the application of this principle is technically not relevant. In the reaction medium of the alkylaromatic oxidation, ie in a solution of the alkylaromatic and cobalt-bromide catalyst in an aliphatic carboxylic acid, formic acid is not oxidized even at a temperature of 100 ⁰ C by cobalt (IH) ions. The formic acid can be formed in the oxidation of branched aliphatic carboxylic acids by means of oxygen in the presence of cobalt (IH) ions and the oxidation of the

Alkylaromaten inhibieren. (M. Hromeo, V. Vevely; Collection Czechoslov. Chem. Commun.; Vol. 38, 1973, S. 1226 - 34)Inhibit alkyl aromatics. (M.Hromeo, V. Vevely; Collection Czechoslov Chem. Commun., Vol. 38, 1973, p. 1226-34)

Die Ameisensäure bewirkt eine Entaktivierung des Schwermetallkatalysators und ist damit für den Lösungsmitteleinsatz bei der Terephthalsäureherstellung auch nur in geringen Anteilen ungeeignet.The formic acid causes a deactivation of the heavy metal catalyst and is therefore unsuitable for the use of solvents in the terephthalic acid even in small proportions.

Object of the invention

Die Erfindung hat das Ziel ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure zu entwickeln, mit dem es möglich ist, Essigsäure mit Ameisensäureanteilen als Lösungsmittel für die Oxidation von p-Xylol einzusetzen, ohne den bisher damit verbundenen Ausbeute- und Qualitätsverlusten.The invention aims to develop a process for the production of terephthalic acid, with which it is possible to use acetic acid with formic acid as solvent for the oxidation of p-xylene, without the previously associated yield and quality losses.

Presentation of the Weeens of the invention

Es wurde gefunden, daß der Einsatz von Essigsäure als Lösungsmittel mit Ameisensäureanteilen von 0,1 - 10 % ohne Verminderung der Ausbeute und der Qualität, bei geringem Katalysatorverbrauch der Terephthalsäure dann möglich ist, wenn das Sssigsäure-Ameisensäuregemisch vor der Einspeisung in den Oxidationsreaktor mit dem bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anfallenden Oxidationsrückstand in Kontakt gebracht wird. Die Reaktion der Essigsäure mit einem Ameisensäureanteil von 0,1 - 10 % mit dem Rückstand des Oxidationsgemisches erfolgt bekanntermaßen bei Temperaturen oberhalb 80 ⁰C, bevorzugt 90 - 16O ⁰C. Der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Terephthalsäureherstellung anfallende Rückstand enthält bekanntermaßen Katalysatormetalle, Bromverbindungen, Oxidationszwischenprodukte der aromatischen Kohlenwasserstoffe, verbliebenes Oxidationsendprodukt, .Wasser und Essigsäure.It has been found that the use of acetic acid as a solvent with formic acid contents of 0.1 - 10% without reduction in yield and quality, with low catalyst consumption of terephthalic acid is possible when the sacetic acid-formic acid mixture before being fed into the oxidation reactor with the brought in the workup of the reaction mixture resulting oxidation residue in contact. The reaction of acetic acid with a formic acid content of 0.1 - 10% with the residue of the oxidation mixture is known to be at temperatures above 80 ⁰ C, preferably 90 - 16O ⁰ C. The obtained during the workup of the reaction mixture, the terephthalic acid residue known to contain catalyst metals, bromine compounds , Oxidation intermediates of aromatic hydrocarbons, residual oxidation end product, water and acetic acid.

Die Katalysatormetalle wie Kobalt und Mangan werden als zw3iwcrtige Ionen in dsn Cnidctioncproscß eingesetzt und werden bedingt durch den Reaktionsablauf in die drei- und vierwertigen Ionen überführt. Die in der Essigsaure enthaltene Ameisensäure wird durch den Oxidationsrückstand, welcher drei- und vierwertige Manganionen enthält, zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert. Da bekanntermaßen ein Verhältnis von Mangan zu Kobalt von drei bis sechs zu eins eingehalten wird, sind ausreichende Mengen an höherwertigen Ionen für die Oxidation der Ameisensäure vorhanden.The catalyst metals such as cobalt and manganese are used as zw3iwcrtige ions in Cnidctioncproscß and are converted due to the course of the reaction in the trivalent and tetravalent ions. The formic acid contained in the acetic acid is oxidized by the oxidation residue, which contains trivalent and tetravalent manganese ions, to carbon dioxide and water. As is known, a ratio of manganese to cobalt of from three to six to one is maintained, sufficient amounts of higher valence ions are present for the oxidation of the formic acid.

Die Bildung von Ionen verschiedener Wertigkeitsstufen ist beim Mangan besonders ausgeprägt. Der Oxidationsrückstand kann nach dem Zusatz von p-Xylol direkt in den Oxidationsprozeß gemäß des DD-PS 121 100 eingesetzt werden.The formation of ions of different valence states is particularly pronounced in manganese. The oxidation residue can be used directly after the addition of p-xylene in the oxidation process according to DD-PS 121 100.

Die aus der Reaktionsmischung im Essigsäuredestillationsbehälter abgetrennte Essigsäure wird bekanntermaßen über eine Essigsäuredestillaticnskolonne oder direkt über einen Eingangsgemisch-Ansetzbehälter dem Oxidationsreaktor als Lösungsmittel zugeführt.The acetic acid separated from the reaction mixture in the acetic acid distillation vessel is known to be fed to the oxidation reactor as a solvent via an acetic acid distillation column or directly via an initial mixture addition vessel.

Die Erfindung soll anhand eines VerfahrensSchemas zur Plüssigphasenoxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail on the basis of a process scheme for the liquid phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid and an exemplary embodiment:

embodiment

In einem kontinuierlich betriebenen Oxidationsreaktor 1 werden über den Ansetzbehälter 6 5 nr/h Einsatzprodukt, bestehend aus einem Gemisch vm p-Xylol und Essigsäure im Verhältnis 1:3, 0,040 Gew.-% Kobalt- und Llanganacetat im Verhältnis 1:5, bezogen auf Metallionen und 0,07 Gew,-Natriumbromid аіз Promotor, bezogen auf Bromidionen, bei 217 ⁰C und bei einem Druck von 25 kg/cm mittels Luft zuIn a continuously operated oxidation reactor 1 via the Ansetzbehälter 6 5 nr / h feedstock, consisting of a mixture vm p-xylene and acetic acid in the ratio 1: 3, 0.040 wt .-% cobalt and Llanganacetat in the ratio 1: 5, based on Metal ions and 0.07 wt, sodium bromide to the promoter, based on bromide ions, at 217 ⁰ C and at a pressure of 25 kg / cm by air

Terephthalsäure oxidiert. Die zugeführte Luftmenge 8 ist so eingestellt, daß im Oxidationsabgas 9 1-3 VoI♦-% O₂ enthalten sind.Terephthalic acid oxidizes. The supplied air quantity 8 is adjusted so that in the oxidation exhaust gas 9 1-3 VoI ♦ -% O _{2 are} included.

Das Reaktionsprodukt wird im Kristallisator 2 durch Entspannung auf 110 ⁰C abgekühlt, wobei der Druck entsprechend dem Siedeverhalten der Lösung eingestellt wird. Der ausgefallene Peststoff 10 wird mittels mechanischer Abtrennung 4 vom Lösungsmittel getrennt und anschließend getrocknet. Die Ausbeute der Terephthalsäure beträgt 97 Mol.%, bezogen auf eingesetztes ρ-XyIöl.The reaction product is cooled in the crystallizer 2 by relaxation to 110 ⁰ C, wherein the pressure is adjusted according to the boiling behavior of the solution. The precipitated substance 10 is separated by mechanical separation 4 from the solvent and then dried. The yield of terephthalic acid is 97 mol.%, Based on ρ-XyIöl.

Das bei der mechanischen Abtrennung 4 anfallende PiI-trat ist eine Mutterlauge mit geringen Peststoffanteilen, bestehend aus Katalysator, Promotor, Qxidationszwischenprodukten, nicht abfiltrierter Terephthalsäure, Essigsäure und Wasser.The resulting in the mechanical separation 4 PiI-kick is a mother liquor with small amounts of pesticides, consisting of catalyst, promoter, Qxidationszwischenprodukten, non-filtered terephthalic acid, acetic acid and water.

Im Destillationsbehälter 3 wird das Piltrat durch eine über den im Sumpfkreislauf befindlichen dampfbeheizten Wärmetauscher 5 übertragene Wärmemenge soweit eingedampft, daß sich eine Essigsäurekonzentration im Essigsäure-?/asser-Gemisch von 90 Gew.-% einstellt. Die Temperatur im Destillationsbehälter 3 beträgt 135 ⁰C. Die Brüden 11 verlassen über Kopf den Destillationsbehälter 3 und werden in der nachgeschalteten Essigsäuredestillationskolonne 7 in die Komponenten getrennt. Am Sumpf wird eine 97 %ige Essigsäure 12 abgezogen und in den Eingangsgemisch-Ansetzbehälter 6 geleitet.In the distillation vessel 3, the filtrate is evaporated to the extent that an amount of heat transferred via the steam-heated heat exchanger 5 located in the bottom circuit is sufficient to produce an acetic acid concentration in the acetic acid / aqueous mixture of 90% by weight. The temperature in the distillation vessel 3 is 135 ^° C. The vapor 11 leaves the distillation vessel 3 at the top and is separated into the components in the downstream acetic acid distillation column 7. At the bottom of a 97% acetic acid 12 is withdrawn and fed into the input mixture Ansetzbehälter 6.

Die Essigsäureverluste durch Totaloxidation im Oxidationsreaktor 1 werden über den Behälter 14 ausgeglichen. Öabei wird eine Essigsäure eingesetzt, die 5 % Ameisensäure enthält. Stündlich werden 250 kg dieser Essigsäure dem Essigsäuredestillationsbehälter 3 zugeführt. Im Essigsäuredestillationsbehälter 3 wird die in der zugeführten Essigsäure enthaltenen Ameisensäure sofort oxidiert.The acetic acid losses due to total oxidation in the oxidation reactor 1 are compensated via the container 14. Öabei an acetic acid is used, which contains 5 % formic acid. Every hour, 250 kg of this acetic acid are fed to the acetic acid distillation tank 3. In Essigsäuredestillationsbehälter 3, the formic acid contained in the supplied acetic acid is oxidized immediately.

Der Restameisensäuregehalt ist < 0,1 %. Aus dem Kreislauf des Destillationsbehälters 3 wird kontinuierlich eine Menge von 0,38 m /h des aufdestillierten Rückstandes in den Eingangsgemisch-Ansetzbehälter 6 geleitet. Der abgezogene Rückstand enthält die zur Aufrechterhaltung eines Verhältnisses von 1:3 für ρ-XyIöl und Essigsäure notwendige Essigsäuremenge von 250 kg/h. Mit dem Rückstand gelangen gleichzeitig die Katalysatormetalle und der Proinotor in den Ansetzbehälter 6, eine Dosierung von Frischkontakt aus dem Behälter 13 ist in diesem Fall nicht erforderlich.The residual formic acid content is <0.1%. From the circulation of the distillation vessel 3, an amount of 0.38 m / h of the distilled-off residue is continuously fed into the feed mix tank 6. The withdrawn residue contains the necessary to maintain a ratio of 1: 3 for ρ-XyIöl and acetic acid acetic acid amount of 250 kg / h. With the residue at the same time the catalyst metals and the proinotor in the Ansetzbehälter 6, a dosage of fresh contact from the container 13 is not required in this case.

Unter diesen Bedingungen konnte auch nach 60 Tagen eine Ausbeute von ca. 98 % erreicht werden, der Ameisensäuregehalt im Eingangsgemisch-Ansetzbehälter 6 beträgtUnder these conditions, a yield of about 98 % could be achieved even after 60 days, the formic acid content in the input mixture Ansetzbehälter 6 is

bei einer Konzentration von Ameisensäure in derat a concentration of formic acid in the

Essigsäure im Behälter 14 von 5 %· Acetic acid in container 14 of 5 % ·

Durch die erfindungsgemäße Lösung kann als Lösungsmittel in den Prozeß der Flüssigphasenoxidation von p-Xylol eine Essigsäure mit einem Ameisensäuregehalt von 0,1 - 10 %, die bei der destillativen Aufarbeitung nach dem Acetaldehyd-Essigsäureverfahren anfällt, eingesetzt werden.By the solution according to the invention can be used as a solvent in the process of liquid phase oxidation of p-xylene, an acetic acid having a formic acid content of 0.1 - 10%, which is obtained in the distillative workup by the acetaldehyde-acetic acid method.

Eine zusätzliche Reinigung ist nicht erforderlich. Durch die Aktivierung des Katalysators bei der Oxidation der Ameisensäure wird weiterhin eine Katalysatoreinsparung erzielt.An additional cleaning is not required. By activating the catalyst in the oxidation of formic acid, a catalyst saving is further achieved.

Claims

invention claim

A process for the preparation of terephthalic acid by liquid phase oxidation of p-xylene at temperatures up to 230 ⁰ C and pressures up to 30 at using cobalt and läanganacetat with a ratio of manganese to cobalt ions of 3-6: 1 as a catalyst of sodium bromide as a promoter , with or without catalyst recycle, with acetic acid as solvent, wherein the residue remaining after separation of the solid terephthalic acid mother liquor at temperatures above 80 ⁰ C, preferably 90 - (16O ^0, is concentrated in an acetic acid distillation vessel (3) C and an input mixture batching 6) and / or via an acetic acid distillation column (7) and the input mixture Ansetzbehälter (6) is fed to an oxidation reactor, characterized in that as the solvent 0.1 - 10 % formic acid contained acetic acid is fed to the acetic acid distillation tank (3).