DD119874B1

DD119874B1 - UNIVERSAL RADIATION DIVISION DETECTOR FOR CAPILLARY SUCTION GAS CHROMATOGRAPHY

Info

Publication number: DD119874B1
Application number: DD18648875A
Authority: DD
Inventors: Peter Popp; Gudrun Oppermann
Original assignee: Peter Popp
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1989-01-11
Also published as: DD119874A1

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft einen Universalstrahlungsionisationsdetektor zum Nachweis von Substanzen, die mit Hilfe der Kapillarsäulen-Gaschromatographie getrennt worden sind.The invention relates to a universal radiation ionization detector for the detection of substances which have been separated by means of capillary column gas chromatography.

Characteristic of the known technical solutions

Der Nachweis von Substanzen, die auf Kapillarsäulen getrennt werden, erfordert den Einsatz von Detektoren mit äußerst kleinem aktivem Volumen, um eine Rückvermischung der getrennten Komponenten im Detektor zu vermeiden. Aus diesem Grunde wurden die in der Gaschromatographie üblichen Detektoren zum Teil so modifiziert, daß sie den Anforderungen der Kapillarsäulen-Gaschromatographie genügen. So gibt es Wärmeleitfähigkeitsdetektoren, Flammenionisationsdetektoren, lonisierungsquerschnittsdetektoren und Argonionisationsdetektoren in „Mikroausführung". Zu den bekannten Miniaturdetektoren gehört die Triodenausführung des Argonisationsdetektors (J. E. Lovelock, in: Proc. 3. Intern. Symp. Gas Chromatography, Edinburgh, Juni 1960, Butterworth and Co. Ltd., London 1960,9-16; J.E. Lovelock, Anal. Chem. 33 [1961] 162). Die drei Elektroden sind wie folgt angeordnet: die Anode in Form eines dünnen Rohres endet oberhalb der als Hohlzylinder ausgebildeten Katode, an deren Innenwand die radioaktive Quelle fixiert ist, und die dritte Elektrode sitzt im Innern des Hohlzylinders. Diese dritte Elektrode dient dazu, den Signalstrom vom Grundstrom möglichst weitgehend zu trennen und so durch Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses die Nachweisgrenze nach niedrigeren Probekonzentrationen zu verschieben. Eine Erweiterung des Einsatzgebietes bzw. die Erschließung weiterer Betriebsmöglichkeiten sind mit dem Übergang zur Triodenanordnung nicht gegeben, der Argondetektor dient auch in dieser Ausführung dem Spurennachweis von Substanzen mit lonisierungsenergien < 11,6eV.The detection of substances separated on capillary columns requires the use of extremely small volume detectors to prevent backmixing of the separated components in the detector. For this reason, the detectors commonly used in gas chromatography have been modified in part to meet the requirements of capillary column gas chromatography. Thus, there are thermal conductivity detectors, flame ionization detectors, ionization area detectors, and "micro-design" argon ionization detectors. Known miniature detectors include the triode version of the argonization detector (JE Lovelock, in: Proc. 3. Intern. Symp. Gas Chromatography, Edinburgh, June 1960, Butterworth and Co. Ltd., London 1960, 9-16; JE Lovelock, Anal. Chem., 33 [1961] 162.) The three electrodes are arranged as follows: the anode in the form of a thin tube terminates above the cathode formed as a hollow cylinder, on its inner wall The third electrode is located in the interior of the hollow cylinder, this third electrode serves as far as possible to separate the signal current from the base current and thus to shift the detection limit to lower sample concentrations by improving the signal-to-noise ratio the field of application or the development of further Betriebsm Possibilities are not given with the transition to the triode array, the argon detector is also used in this embodiment, the trace detection of substances with ionization energies <11.6eV.

Von den weiteren, an den Kapillarsäulenbetrieb angepaßten Detektoren zeichnen sich die Wärmeleitfähigkeitsdetektoren, der lonisierungsquerschnittdetektor und der Flammenionisationsdetektor durch empfindliche, aber nahezu unselektive Anzeige der getrennten Komponenten aus, während Elektronenanlagerungsdetektoren einige Komponenten hochempfindlich nachweisen, andere Verbindungen aber nicht anzeigen. Es gibt bis jetzt noch keinen Detektor, der je nach Bedarf unselektiv, aber hochempfindlich bzw. sehr selektiv und hochempfindlich arbeitet.Of the other detectors adapted to capillary column operation, the thermal conductivity detectors, the ionization cross-section detector and the flame ionization detector are characterized by sensitive but nearly nonselective display of the separated components, while electron addition detectors detect some components highly sensitively but do not display other compounds. So far, there is no detector that works non-selectively as needed, but is highly sensitive or highly selective and highly sensitive.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht deshalb darin, einen lonisationsdetektor mit kleinem Volumen zu schaffen, der je nach Wahl der Betriebsbedingungen sowohl den hochempfindichen Nachweis aller aus der Säule austretenden Substanzen als auch, wenn es das Analysenproblem erfordert, einen hochgradig selektiven Nachweis gewährleistet.The object of the invention is therefore to provide a small-volume ionization detector which, depending on the choice of operating conditions, ensures both the highly sensitive detection of all the substances leaving the column and, if required by the analytical problem, a highly selective detection.

Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen lonisationsdetektor zu konstruieren, der bei Anschluß an Kapillarsäulen-Gaschromatographen als lonisierungsquerschnittsdetektor, Edelgasionisationsdetektor, Elektronenanlagerungsdetektor oder Aerosolionisationsdetektor betrieben werden kann.The object of the invention is to construct an ionization detector which, when connected to capillary column gas chromatographs, can be operated as ionization cross-section detector, inert gas ionization detector, electron capture detector or aerosol ionization detector.

Der erfindungsgemäße Universalstrahlungsionisationsdetektor enthält drei Elektroden und ist dadurch charakterisiert, daß sich zwei Elektroden, die vorteilhafterweise als Platten ausgebildet sind und von denen eine ein radioaktives Material, z. B. Ni-63, trägt, in einem geringen Abstand gegenüberstehen, wobei der Zwischenraum zwischen diesen Elektroden das Volumen bildet, durch das das Trägergas strömt, während die dritte (ebenfalls als Platte ausgebildete) Elektrode senkrecht zur Strömungsrichtung des Gases gegenüber dem Gaseintritt angeordnet ist. Diese dritte Elektrode ist mit Bohrungen für den Gasdurchtritt versehen und wird durch einen Isolator, z. B. Teflon, so von den beiden anderen getrennt, daß nur ein kleines Volumen offen bleibt und sich bei Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen dieser Elektrode einerseits und den beiden anderen Elektroden andererseits ein inhomogenes elektrisches Feld ausbildet.The universal radiation ionization detector according to the invention contains three electrodes and is characterized in that two electrodes, which are advantageously formed as plates and one of which is a radioactive material, for. B. Ni-63, facing, at a small distance, wherein the gap between these electrodes forms the volume through which the carrier gas flows, while the third (also formed as a plate) is perpendicular to the flow direction of the gas opposite to the gas inlet , This third electrode is provided with holes for the passage of gas and is separated by an insulator, for. As Teflon, so separated from the other two that only a small volume remains open and on the other hand forms an inhomogeneous electric field when applying an electrical voltage between this electrode on the one hand and the other two electrodes.

Wird zwischen die parallel zueinander stehenden Platten eine elektrische Spannung von mehr als 100 Volt gelegt und Wasserstoff als Trägergas eingesetzt, arbeitet der Detektor als lonisierungsquerschnittsdetektor. Dabei ist die Strahlungsquelle tragende Elektrode oder die ihr gegenüberliegende Elektrode als Meßelektrode eingesetzt, während die dritte Elektrode geerdet ist. Die sich bildenden Ladungsträger werden durch das homogene elektrische Feld zwischen den sich gegenüberliegenden Elektroden abgesaugt.If an electrical voltage of more than 100 volts is applied between the parallel plates and hydrogen is used as the carrier gas, the detector operates as an ionization cross-section detector. In this case, the radiation source-carrying electrode or its opposite electrode is used as a measuring electrode, while the third electrode is grounded. The forming charge carriers are sucked off by the homogeneous electric field between the opposing electrodes.

Unter gleichen Schaltungsbedingungen arbeitet dieser Detektor mit einem Edelgas alsTrägergas und bei Spannungen über 400 Volt bis 1900 Volt als Edelgasionisationsdetektor. Die Spannung beträgt im Falle von Helium 400 Volt und bei Argon mehr als 1 500 Volt.Under the same circuit conditions, this detector operates on a noble gas as the carrier gas and at voltages above 400 volts to 1900 volts as a noble gas ionization detector. The voltage is 400 volts for helium and more than 1500 volts for argon.

Damit der Universalstrahlungsionisationsdetektor als Elektronenanlagerungsdetektor betrieben werden kann, ist es erforderlich, daß die sich gegenüberliegenden Elektroden auf das gleiche gegenüber der senkrecht dazu angeordneten dritten Elektrode negative Potential gebracht werden. Die dritte Elektrode dient als Meßelektrode. Als Trägergas dient Reinststickstoff oder ein Argon-Methan-Gemisch. Das Potential wird so gewählt, daß der Detektor im Anstiegsbereich der Strom-Spannungs-Charakteristik arbeitet.In order for the universal radiation ionization detector to operate as an electron accumulation detector, it is necessary that the opposing electrodes be made negative potentials on the same opposite to the third electrode disposed perpendicular thereto. The third electrode serves as a measuring electrode. The carrier gas is pure nitrogen or an argon-methane mixture. The potential is chosen so that the detector operates in the rising region of the current-voltage characteristic.

Durch eine geringfügige Veränderung kann der Elektrodenaniagerungsdetektor auch als Aerosoiionisationsdetektor betrieben werden: Im Falle von sauer bzw. basisch reagierenden Substanzen, die aus der Kapillarsäule austreten, wird zusätzlich mit geeigneten Dämpfen, z. B. mit Amin- bzw. mit Trifluoressigsäuredämpfen angereichertes Trägergas in den lonisationsraum, d. h. in den Raum zwischen den beiden parallel liegenden Platten der Kammer, gespült. Diese Dämpfe reagieren mit den getrennten Substanzen und bilden Aerosole.By a slight change of Elektrodenanagerungsdetektor can also be operated as Aerosoiionisationsdetektor: In the case of acidic or basic substances that emerge from the capillary column, in addition with suitable vapors, z. B. enriched with amine or Trifluoressigsäuredämpfe carrier gas in the ionization space, d. H. in the space between the two parallel plates of the chamber, rinsed. These vapors react with the separated substances and form aerosols.

Bei den Betriebsarten Elektronenanlagerungsdetektor und Aerosoiionisationsdetektor erfolgt die Ladungstrennung durch ein inhomogenes Feld, das sich zwischen den beiden sich gegenüberliegenden Elektroden und der dritten Elektrode ausbildet. Bei diesen Betriebsarten ist der lonisationsraum selbst, d. h. der Raum zwischen den beiden sich gegenüberliegenden Elektroden, nahezu feldfrei, so daß gute Anlagerungs- und Rekombinationsvorgänge ablaufen können.In the electron attachment detector and the aerosolization detector modes, the charge separation is effected by an inhomogeneous field which forms between the two opposing electrodes and the third electrode. In these modes of operation, the ionization space itself is d. H. the space between the two electrodes facing each other, almost field-free, so that good accumulation and recombination can proceed.

Das aktive Volumen des Detektors hängt von der Betriebsart ab, ist aber in jedem Falle so gering, daß die aus der Kapillarsäule austretenden Komponenten unvermischt den Detektor passieren. Bei den Betriebsarten lonisierungsquerschnittsdetektor und Edelgasionisationsdetektor versteht man unter dem aktiven Volumen den Raum zwischen den sich gegenüberliegenden Elektroden und für die Betriebsarten Elektronenanlagerungsdetektor und Aerosoiionisationsdetektor den Raum zwischen diesen Elektroden und der dritten Elektrode. Im ersteren Falle sollte das Volumen 50 μΙ oder weniger und im zweiten Falle 70 μΙ oder weniger betragen. Eine untere Grenze ergibt sich aus zwei Bedingungen:The active volume of the detector depends on the operating mode, but is in any case so small that the components leaving the capillary column pass unmixed through the detector. In the ionization cross-section detector and inert gas ionization detector modes, the term "active volume" refers to the space between the opposing electrodes, and the electron accumulation detector and aerosolization detector modes the space between these electrodes and the third electrode. In the former case the volume should be 50 μΙ or less and in the second case 70 μΙ or less. A lower limit results from two conditions:

Einmal muß die Elektrodenfläche so groß sein, daß die aufbringbare Aktivität der radioaktiven Substanz für die Schaffung eines meßbaren elektrischen Stromes ausreicht, und zum anderen muß garantiert sein, daß beim Durchgang der im Trägergas befindlichen Substanzen durch den Detektorsich ein nachweisbares Signal ausbilden kann.On the one hand, the electrode area must be so large that the applicable radioactive substance activity is sufficient to provide a measurable electrical current and, on the other hand, it must be guaranteed that a detectable signal can form through the detector when the substances in the carrier gas pass through.

Für praktische Zwecke reicht es aus, einen einzigen Detektor einzusetzen, wenn man die entsprechenden Steckverbindungen oder Schalter für die Einstellung der gewünschten Betriebsart vorsieht. Der Nachweis der sich auszubildenden elektrischen Signale erfolgt auf bekannte Weise, z. B. mit einem Elektrometer.For practical purposes, it is sufficient to use a single detector, if you provide the appropriate connectors or switches for setting the desired mode. The proof of the electrical signals to be formed takes place in a known manner, for. B. with an electrometer.

embodiment

Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to embodiments.

Figur 1 zeigt den Universalstrahlungsionisationsdetektor in der Schaltung als lonisierungsquerschnittsdetektor bzw. als Edelgasionisationsdetektor, Figur 2 in der Schaltung als Elektronenanlagerungsdetektor bzw. als Aerosoiionisationsdetektor.FIG. 1 shows the universal radiation ionization detector in the circuit as an ionization cross-section detector or as a noble gas ionization detector, FIG. 2 in the circuit as an electron addition detector or as an aerosol ionization detector.

1. In den Teflonblock 1 sind die Elektroden 2,3 und 4 eingebettet. Die Elektroden 2 und 3 sind Scheiben mit einem Durchmesser von 5 mm, die parallel zueinander in einem Abstand von 2 mm angeordnet sind. Die Elektrode 3 trägt als Quelle der radioaktiven Strahlung eine Ni-63-Folie. In einem Abstand von 6,5 mm, vom Mittelpunkt der Scheiben ausgerechnet, ist senkrecht zum Gasstrom die dritte Elektrode 4 angeordnet, die die Gasdurchtrittsöffnungen 5 besitzt. Die Elektrode 2 ist mit dem positiven Pol der Spannungsquelle 10 verbunden, die Elektrode 4 ist geerdet. Elektrode 3 als Meßelektrode ist mit dem Schwingkondensatorelektrometer 8 und dem Kompensationsbandschreiber 9 verbunden. Der Teflonblock 1 besitzt zusätzlich die Aussparung 6, die es ermöglicht, das Ende der Kapillarsäule 11 so nahe an den lonisationsraum des Detektors heranzuführen, daß das Totvolumen zwischen der Kapillaraustrittsöffnung und dem lonisationsraum ηυτδμΙ beträgt. I Inmittelbar vcr dem ¹CnI' -nionsraum kann ein zweiter Teilgasstrom über die Leitung 7 zugespült werden. Wird als Trägergas Wasserstoff eingesetzt und eine Spannung von 100 V angelegt, arbeitet der Detektor als lonisierungsquerschnittsdetektor. Die Unterschiede im lonisierungsquerschnitt von Trägergas und Probesubstanz bewirken eine Stromänderung, die als Meßgröße verwendet wird.1. In the Teflon block 1, the electrodes 2,3 and 4 are embedded. The electrodes 2 and 3 are discs with a diameter of 5 mm, which are arranged parallel to each other at a distance of 2 mm. The electrode 3 carries a Ni-63 foil as the source of the radioactive radiation. At a distance of 6.5 mm, calculated from the center of the disks, the third electrode 4 is arranged perpendicular to the gas flow, which has the gas passage openings 5. The electrode 2 is connected to the positive pole of the voltage source 10, the electrode 4 is grounded. Electrode 3 as the measuring electrode is connected to the oscillating capacitor electrometer 8 and the compensating tape recorder 9. The teflon block 1 additionally has the recess 6, which makes it possible to bring the end of the capillary column 11 so close to the ionization space of the detector that the dead volume between the capillary outlet opening and the ionization space is ηυτδμΙ. A second partial gas flow can be flushed via line 7 directly in front of the ¹ "ion space. If hydrogen is used as the carrier gas and a voltage of 100 V is applied, the detector operates as an ionization cross-section detector. The differences in the ionization cross section of carrier gas and sample substance cause a change in current, which is used as a measured variable.

Für die Betriebsart Edelgasionisationsdetektor kommen Neon, Helium oder Argon als Trägergase in Frage, dabei muß die Spannung in Abhängigkeit von Art und Reinheit des Trägergases zwischen 400VoIt (Neon) und 1 900 Volt (Argon) gewählt werden.For the operating mode noble gas ionization detector neon, helium or argon are suitable as carrier gases, the voltage must be selected depending on the type and purity of the carrier gas between 400VoIt (neon) and 1 900 volts (argon).

Die Messung beruht darauf, daß die primär gebildeten Elektronen durch das angelegte Feld so beschleunigt werden, daß sie in der Lage sind, die Edelgasatome metastabil anzuregen. Die metastabil angeregten Edelgasatome ionisieren dann ihrerseits die Substanzen, deren lonisationspotential geringer ist als das Anregungspotential der Edelgase (Penning-Effekt). Das heißt, der lonisationsstrom im Detektor wird größer.The measurement is based on the fact that the electrons primarily formed are accelerated by the applied field so that they are able to excite the noble gas atoms metastable. The metastable excited noble gas atoms then in turn ionize the substances whose ionization potential is less than the excitation potential of the noble gases (Penning effect). That is, the ionization current in the detector becomes larger.

Der konstruktive Aufbau des Detektors ist derselbe wie im Beispiel 1. Es bestehen aberfolgende Unterschiede in der Schaltung: Die Elektroden 2 und 3 liegen auf demselben (negativen) Potential. Die Elektrode 4 dient in diesem Falle als Meßelektrode und ist deshalb mit dem Schwingkondensatorelektrometer 8 und dem Schreiber 9 verbunden. Wird der Detektor als Elektronenanlagerungsdetektor betrieben — das ist der Fall, wenn im Trägergas negative Ionen vorhanden sind —, dann wird eine Spannungsdifferenz von 100 Volt zwischen die Elektroden 2 und 3 einerseits und die Elektrode 4 andererseits gelegt und Stickstoff als Trägergas eingesetzt. Es tritt eine Vergrößerung der Rate der lonen-lonen-Rekombinationen ein und als Folge davon eine Absenkung des lonisationsstromes.The construction of the detector is the same as in Example 1. However, there are the following differences in the circuit: The electrodes 2 and 3 are at the same (negative) potential. The electrode 4 serves in this case as a measuring electrode and is therefore connected to the oscillating capacitor electrometer 8 and the pen 9. If the detector is operated as an electron accumulation detector - this is the case if negative ions are present in the carrier gas - then a voltage difference of 100 volts is applied between the electrodes 2 and 3 on the one hand and the electrode 4 on the other hand and nitrogen is used as the carrier gas. There is an increase in the rate of ion-ion recombination and, as a consequence, a decrease in the ionization current.

Um den Detektor als Aerosolionisationsdetektor betreiben zu können, ist es erforderlich, über die Zuleitung 7 einen Teilgasstrom vor dem Eintritt der aus der Säule 11 austretenden Substanzen in den lonisationsraum des Detektors zuzumischen. Dieser Teilgasstrom muß geeignete Dämpfe für die Reaktion mit den nachzuweisenden Substanzen enthalten. Im Falle von sauren Substanzen (z. B. H₂S, HCI, HF, nitrose Gase) benutzt man in der Regel Amindämpfe, im Falle von basisch reagierendenSubstanzenlz.B. NH₃, Amine) Trifluoressigsäuredämpfe. Die sich bildenden Aerosolteilchen bewirken ebenfalls eine Vergrößerung der Rekombinationsrate und damit eine Absenkung des lonisationsstromes im Detektor.In order to be able to operate the detector as an aerosol ionization detector, it is necessary to mix in the ionization space of the detector via the feed line 7 before the entry of the substances emerging from the column 11. This partial gas stream must contain suitable vapors for the reaction with the substances to be detected. In the case of acidic substances (eg H ₂ S, HCl, HF, nitrous gases), amine vapors are generally used, in the case of basic substances, for example. NH ₃ , amines) trifluoroacetic acid vapors. The forming aerosol particles also cause an increase in the recombination rate and thus a reduction of the ionization current in the detector.

Claims

1. A universal radiation ionization detector with three electrodes for the detection of capillary column chromatographic separated substances, which can be operated both as Ionisierungsquerschnittsdetektor, Edelgasionisationsdetektor, electron capture detector and as Aerosolionisationsdetektor, characterized in that two electrodes face each other in parallel at a small distance and one of these electrodes carries a radioactive preparation, while the third electrode is disposed perpendicular to the flow direction of the gas and opposite to the gas inlet into the detector and separated from the other two electrodes except for a small space by an insulator.

2. Universalstrahlungsionisationsdetektor according to item 1, characterized in that the volume between the parallel opposite electric furnaces 50μΙ does not exceed.

3. universal radiation ionization detector according to item 1, characterized in that the volume between the opposing electrodes on the one hand and the third electrode on the other hand does not exceed 70 μΙ.

4. Universalstrahlungsionisationsdetektor according to item 1, characterized in that the third electrode has openings for the passage of gas.

5. Universalstrahlungsionisationsdetektor according to item 1, characterized in that the volume between the capillary end and the volume between the opposing electrodes 5μΙ does not exceed.

6. Universalstrahlungsionisationsdetektor according to item 1, characterized in that the electrodes are formed as round discs with a diameter of 5 mm.