CZ95699A3 - Katalyzátor pro hydrokrakování a způsob výroby plynového oleje s nízkou teplotou tuhnutí - Google Patents

Katalyzátor pro hydrokrakování a způsob výroby plynového oleje s nízkou teplotou tuhnutí Download PDF

Info

Publication number
CZ95699A3
CZ95699A3 CZ99956A CZ95699A CZ95699A3 CZ 95699 A3 CZ95699 A3 CZ 95699A3 CZ 99956 A CZ99956 A CZ 99956A CZ 95699 A CZ95699 A CZ 95699A CZ 95699 A3 CZ95699 A3 CZ 95699A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
gas oil
weight
zsm
magadiite
Prior art date
Application number
CZ99956A
Other languages
English (en)
Inventor
Mária Balai
Herman Beyer
Gabriela Borbély
István Czágler
Pál Féher
János Forstner
Gábor Georgiádes
János Gergely
József Horváth
Béla Jóvér
László Kántor
Imre Kovács
István Lencse
József Perger
József Petró
Ernö Rátosi
Pécsvári Gabriella Szalmásné
László Szirmai
József Szölösi
László Zsida
Original Assignee
Mol Magyar Olaj-és Gázipari Részvénytársaság
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mol Magyar Olaj-és Gázipari Részvénytársaság filed Critical Mol Magyar Olaj-és Gázipari Részvénytársaság
Publication of CZ95699A3 publication Critical patent/CZ95699A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

•·· ·· ·· ·· ·· ··
Katalyzátor pro hydrokrakování a způsob výroby plynového oleje s nízkou teplotou tuhnutí
Oblast techniky
Vynález se týká nového katalyzátoru použitelného při hydrogenačním krakování uhlovodíků. Zvláště se týká katalyzátoru, který obsahuje jako aktivní složky jednak zeolit ZSM-5 po výměně iontů s niklem, jednak magadiit ve vodíkové formě (v dalším označovaný jako katalyzátor Ni-ZSM5/H-magadiit). Tento katalyzátor má vysokou selektivitu a životnost a lze ho zvláště výhodně použít k hydrogenačnímu odparafinování plynového oleje.
Tento vynález se rovněž vztahuje ke způsobu výroby arktického plynového oleje (tj. plynového oleje s extrémně nízkou teplotou tuhnutí) jeho hydrogenačním odparafinováním v přítomnosti výše zmíněného katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Je již dlouho známo, že se teplota tuhnutí plynového oleje může snížit omezením obsaženého podílu vyšších parafinických uhlovodíků s přímým řetězcem a málo rozvětvených - s jedinou methylovou skupinou v postranním řetězci - (v dalším n-parafiny). Jedním ze způsobů vhodných pro snížení podílu n-parafinů v plynových olejích je krakování v přítomnosti vodíku a katalyzátoru, to znamená katalytické hydrokrakování (hydrodeparafínace) plynových olejů. Pro tento účel jsou zvláště vhodné takové katalyzátory (tak zvané katalyzátory s tvarovou selektivitou), které katalyzují pouze štěpení vyšších nparafinů určených k eliminaci, ale nekatalyzují krakování ostatních složek (jako jsou isoparafiny, nižší uhlovodíky atd.), nebo jen v malé míře. Takové katalyzátory s tvarovou selektivitou byly mimo jiné popsány v patentech US č. 3 700 .585 a US č. 3 894 934. Široce používaným představitelem ·· ···· katalyzátorů s tvarovou selektivitou je komerční zeolitový katalyzátor ZSM-5 ve vodíkové formě (ZSM-5 nebo v přesnější terminologii H-ZSM-5). Při použití tohoto katalyzátoru se může teploca tuhnutí plynových olejů snížit v typickém případě na -5 až -25 °C v závislosti na teplotě tuhnutí nástřiku (výchozího plynového oleje). Vodíkový plyn přítomný při krakování se této reakce nezúčastňuje a jeho úkolem je pouze potlačovat další dehydrogenaci olefinů s jedinou nenasycenou vazbou, které jsou jedním z primárních produktů štěpení. K této další dehydrogenaci olefinů dochází v důsledku působení tepla a jejím následkem je zakoksování katalyzátoru, což snižuje (a v krajních případech anuluje) aktivitu katalyzátoru. Proto je zřejmé, že se další dehydrogenace olefinů s jedinou nenasycenou vazbou může potlačit jen v jisté míře, která závisí na reakční rovnováze za převažujících podmínek a zákonu působení hmotnosti.
Menší frakce olefinů s jedinou nenasycenou vazbou, jež je hlavním produktem hydrokrakování, sestává z nižších uhlovodíků, jež přecházejí do benzinu (vedlejšího produktu hydrokrakování). Tyto sloučeniny mají na kvalitu benzinu příznivý účinek. Situace je však odlišná v případě vyšších uhlovodíků s jedinou nenasycenou vazbou, které jsou obsaženy v plynovém oleji. Vodík v procesu přítomný pouze potlačuje tepelnou dehydrogenaci těchto olefinů, ale nezabraňuje jí. Část vzniklých olefinů s více nenasycenými vazbami adsorbuje na povrch katalyzátoru a změní se v koks, zatímco druhá část se stabilizuje cestou aromatizace. Výsledné aromatické uhlovodíky snižují cetanové číslo plynového oleje a vedou ke zvýšení hladiny hluku při použití v motorech.
Způsob potlačení tohoto nedostatku byl popsán v maďarském patentu HU č. 209 141. Podle tohoto způsobu se plynový olej podrobí hydrogenačnímu odparafinování v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího jako aktivní složku zeolit ZSM-5, který se podrobil výměně iontů s niklem a ···· • · » I ι « • · ··
I · » · • · · magadiit, který rovněž podstoupil výměnu iontů s niklem (katalyzátor Ni-ZSM-5/Ni~magadiit). Tento katalyzátor je schopen potlačit vznik aromatických uhlovodíků z olefinů s více nenasycenými vazbami, přičemž se může značně potlačit pokles cetanového čísla a vzrůst hladiny hluku při použití v motoru, aniž by se však ovlivnil rozsah eliminace n-parafinů a tím i teplota tuhnutí výsledného plynového oleje.
S rozvojem motorizace však roste potřeba plynového oleje s extrémně nízkou teplotou tuhnutí, typicky kolem -50 °C, jehož výroba dosud nebyla řešena.
Podstata vynálezu
Nyní jsme zjistili, že když se v jinak známém způsobu katalytické hydrogenační deparafinace plynového oleje použije katalyzátor obsahující jako aktivní složky zeolit ZSM-5, který byl podroben iontové výměně s niklem a magadiit ve vodíkové formě (to znamená katalyzátor Ni-ZSM-5/Hmagadiit), získá se plynový olej s extrémně nízkou teplotou tuhnutí, kterého lze bezpečně použít i v arktických podmínkách, aniž by se však významně ovlivnilo cetanové číslo plynového oleje nebo hladina hluku při jeho použití v motoru.
Proto se vynález týká katalyzátoru vhodného pro hydrokrakování uhlovodíků, zvláště hydrogenační deparafinace plynových olejů. Katalyzátor podle vynálezu obsahuje jako
aktivní složky
a) zeolit ZSM-5, který byl podroben iontové výměně s
niklem (Ni-ZSM-5) a
b) magadiit ve vodíkové formě (H-magadiit).
V Ni-ZSM-5, jedné z katalyticky aktivních složek
katalyzátoru podle vynálezu, bylo 10 až 100 %, raději 30 až 100 %, ještě raději 50 až 100 % a nejraději 80 až 100 % vyměnitelných vodíkových iontů zeolitu ZSM-5 ve vodíkové formě (H-ZSM-5) nahrazeno ionty niklu.
« · · · · · ·· ·· • · · * • · · ·
Katalyzátor podle vynálezu obsahuje 1 hmotnostní díl Ni-ZSM-5 s výše uvedeným stupněm náhrady vodíku niklem a 0,3 až 3 hmotnostní díly, raději 0,5 až 2 hmotnostní díly a ještě raději 0,75 až 1,5 hmotnostní díly H-magadiitu.
Katalyzátor podle vynálezu může podle potřeby též obsahovat inertní pojidla a/nebo pomocná činidla potřebná pro přípravu tvarovaných (formovaných) katalyzátorů. Jako pojidla a/nebo pomocná činidla se může použít jakákoliv látka o níž je známo, že se hodí pro tento účel, jako příklady lze uvést vodní sklo, fosforečnany a hydratované oxidy hliníku. Množství pojidel a/nebo pomocných činidel může být 1 až 95 % hmotnostních, obvykle 5 až 50 % hmotnostních a výhodně 10 až 30 % hmotnostních z celkové hmotnosti katalyzátoru. Není však absolutně nutné použít nějakého pojidla nebo pomocného činidla, protože katalyzátor se může též použít jako prášková směs nebo v komprimované formě bez pojidla.
Zjistili jsme, že při použití uvedeného katalyzátoru se může vyrobit plynový olej s mnohem nižší teplotou tuhnutí než je obvyklé a zároveň s dobrým cetanovým číslem a s nízkou hladinou hluku při použití v motoru. Toto zjištění je velmi překvapující z mnoha ohledů. Třebaže z maďarského patentu HU č. 209 141, který popisuje použití katalyzátoru Ni-ZSM-5/Ni-magadiit, bylo možno usoudit, že přítomnost magadiitové složky sníží cyklizaci vícenásobně nenasycených olefinů a tím předejde snížení cetanového čísla a zvýšení hladiny hluku, v žádném případě nebylo možno očekávat, že Hmagadiitová složka podstatně zvýší schopnost katalyzátoru štěpit n-parafiny, protože při realizaci způsobu popsaného maďarským patentem HU č. 209.141, obsah n-parafinů v produktovém plynovém oleji (a s ním těsně spojená teplota tuhnutí) se skoro nezmění ve srovnání se změnou, jíž lze dosáhnout způsobem používajícím samotný katalyzátor H-ZSM-5. Z kombinace závěrů maďarského patentu HU č. 209 141 a ·· · · ·· > <
• · patentů US č. 3 700 585 a US č. 3 894 934 by odborník spíše usoudil, že magadiitová složka omezí cyklizaci olefinů s více nenasycenými vazbami, aniž by však měla podstatný vliv na krakování n-parafinů. V důsledku toho by těžko někdo mohl očekávat, že vznikne plynový olej pro arktické podmínky s teplotou tuhnutí asi -50 °C. Podobně neočekávané je zjištěni, že katalyzátor podle vynálezu má delší životnost než katalyzátor popsaný v maďarském patentu č. 209 141. Vzhledem k tomu, že zakoksování katalyzátoru způsobují vícenásobně nenasycené uhlovodíky, a že introdukce iontů Ni pomáhá jejich částečné rehydrogenaci, by bylo možno očekávat, že katalyzátor podle vynálezu, v němž pouze jedna ze složek obsahuje ionty Ni, bude méně schopen čelit vzniku sloučenin vytvářejících koks. Naše praktické zkušenosti však jsou s těmito očekáváními v příkrém protikladu. Aniž bychom si přáli omezovat podstatu vynálezu teoretickými úvahami, předpokládáme, že příznivé účinky zjištěné u katalyzátoru podle vynálezu (značné zvýšení rozsahu štěpení n-parafinů, delší životnost katalyzátoru) lze vysvětlit příznivými strukturálními charakteristikami v podobě kyselých center v H-magadiitu.
Zeolit Ni-ZMS-5, který je jednou ze složek katalyzátoru podle vynálezu, se může připravit známým způsobem výměny iontů u komerčního zeolitu MZS-5 v H-formě. Výměnu iontů lze provést například způsobem popsaným v maďarském patentu č. 209 141.
H-magadiit, druhá aktivní složka katalyzátoru podle vynálezu, je komerčně dosažitelná látka, kterou lze také připravit známými způsoby (viz R.K.Iler: J.Colloid Sci., sv. 19, s. 648-657, r. 1964 a G.Lagaly a další: Proč. Int.Clay Conf. Madrid, s. 663-673, r. 1973). H-magadiit se může rovněž připravit z magadiitů s vyměnitelnými kationty jinými než vodík známými způsoby výměny iontů (působením kyselin).
Katalyzátor podle vynálezu se může připravit může ·· ···· • · · · · · · ···· • · · ·· · · · · · r ·#·»»»·· ··· ···
Ό ······· · · ··· ·· «· ·♦ *· jednoduchým přimíšením dvou uvedených aktivních složek. Když je však požadován tvarovaný katalyzátor s vhodnou deformační stabilitou, jsou přimíšeny dvě aktivní složky společně s konvenčními pojidly a/nebo pomocnými činidly, výsledná směs se granuluje a granule se v případě potřeby suší.
Když se jedná o hydrogenační deparafinaci plynového oleje, je výše uvedený katalyzátor nejprve známým způsobem kalcinován (například podle popisu v maďarském patentu č. 209 141) a potom je tepelně zpracován v prostředí vodíku nebo v plynné směsi obsahující vodík, jako je plyn z reformingu. Tato řada operací je zde označena jako aktivace katalyzátoru. Kalcinace se typicky provádí 1 až 3 hodiny při 500 až 600 °C. Hydrogenace se provádí všeobecně pří poněkud nižší teplotě (například 400 až 550 °C) 1 až 3 hodiny. Takto aktivovaným katalyzátorem je plynový olej hydrogenačně deparafinován za podmínek podrobně popsaných v literatuře. Tyto operační parametry mohou být například tyto:
Teplota v reaktoru: 300 až 500 °C
Objemová rychlost (LHSV): 1 až 2 iů1
Poměr plyn/kapalina: 500 až 1000 Nm3/m3
Tlak: 3 až 5 MPa
Následující příklady, které nemají za cíl limitovat rozsah platnosti patentu, slouží pro ilustraci dalších detailů vynálezu:
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava katalyzátoru
Smíchalo se 4.300 g Ni-ZSM-5, v němž bylo 50 % vyměnitelných vodíkových iontů nahrazeno ionty niklu, 3.200 • · • 9 «« ·· g H-magadiitu, 4,2 1 ethylsilikátu (obsah SiO2 31-32 %), 900 g 65% (hmot.) H3PO4,3 litre vody a 250 g A1(OH)3, výsledná směs se granulovala a granule se sušily při 120 °C.
Příklad 2 plynového oleje
Hydrogenační deparafinace katalyzátoru podle vynálezu
Před použitím se 100 ml katalyzátoru získaného v příkladu 1 kalcinovalo 2 hodiny v reaktoru při 550 °C a potom 12 hodin procházel ložem katalyzátoru plyn z reformingu s obsahem vodíku 80 % hmotnostních při tlaku 4 MPa rychlostí 100 1/hodinu. Potom začalo hydrogenační odparafinování plynového oleje (směs 1:1 obj . ruského těžkého plynového oleje a vakuového plynového oleje, jejíž charakteristiky jsou v tabulce 1) za následujících podmínek:
použitím
Teplota v reaktoru:
Objemová rychlost:
Poměr plyn/kapalina:
Tlak:
Obsah H2 v plynu z reformování:
340 až 430 °C 1,5 h_1 7 00 Nm3/m3 4 MPa 80 % obj.
Výsledný produkt se destiloval pro oddělení benzinových frakcí a určily se vlastnosti výsledného plynového oleje. Výsledky jsou v tabulce 1.
Příklad 3
Hydrogenační deparafinace plynového oleje srovnávacím katalyzátorem
Za účelem srovnání byl způsob popsaný v příkladu 2 opakován s použitím katalyzátoru Ni-ZSM-5/Ni-magadiitu připraveného podle příkladu 1 maďarského patentu č. 209 141. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
·· ···· ·· · e ·· · ···· • ·· 9 9 9 9 9 9 9
999 9 ·9 999999 9 9 9 9 9 9 9 9 · ··· ·· «♦ ·· ·· 99
Tabulka 1
Vlastnosti použitého nástřiku deparafinovaných plynových olejů a hydrogenačně
Vlastnosti Použitý nástřik Produktový plynový olej hydrogenačně odpařafinovaný
Příkl. 2 Příkl. 3
Hustota, kg/m3 867 887 877
Obsah síry, i 0, 905 1,05 0, 98
Obsah dusíku, ppm 230 235 233
Obsah bazického dusíku, ppm 129 138 134
Viskozita při 20 °C, cSt 10, 66 13,74 13,16
Bod tuhnutí, °C, (ASTM D 2500) 0 -52 -18
Cetanový index 56 52 52
Teplota vzplanutí, °C 88 96 96
Nasycené sloučeniny, % hmot. 63, 4 56, 3 53,42
z toho n-parafiny, % hmot. 27 8, 47 12,42
Aromatické uhlovodíky, % hmot. 36, 60 43,70 46, 60
Z údajů v tabulce 1 vyplývá, že při použití
katalyzátoru podle vynálezu se může získat plynový olej s extrémně nízkou teplotou tuhnutí (-52 °C) , použitelný i v arktických podmínkách, zatímco teplota tuhnutí produktu, který lze získat pomocí nejpříbuznějšího známého katalyzátoru je jen -18 °C. Zároveň však produkt získaný pomocí katalyzátoru podle vynálezu si zachovává příznivé vlastnosti produktu získaného pomocí nejpodobnějšího známého katalyzátoru: jeho obsah aromatických uhlovodíků a cetanový index je v podstatě tentýž jako u produktu získaného ve srovnávacím příkladu.
Při použití popsaném v příkladu 3 aktivita katalyzátoru • · ·· ····
·· ·· • · · ♦ · · · • · « · · · · • · · · · ·· · *·· • · · · · · ·» ·· «· »· poklesla po 840 hodinách provozu natolik, že jej bylo potřeba reaktivovat. (avšak ještě nebylo potřeba katalyzátor regenerovat). Reaktivace se prováděla průchodem plynu z reformingu ložem katalyzátoru při 500 °C po dobu 12 hodin. Naopak pro katalyzátor podle vynálezu nebylo třeba provádět reaktivaci během celé operační doby (1100 hodin); na konci této periody 1100 hodin zůstala aktivita katalyzátoru prakticky nezměněna. Po 1100 hodinách provozu se reakce podle příkladu 2 zastavila, katalyzátor se odebral z reaktoru a stanovil se jeho obsah koksu. Úsady na katalyzátoru dosáhly hodnoty 4,4 % hmot. Pro informaci uvádíme, že v podobných reakcích katalyzátory běžně vyžadují regeneraci až když úroveň zakoksováni dosáhne 12 až 14 % hmot.
TV
• · · ·

Claims (7)

  1. • · · · * ·
    PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor pro hydrokrakování uhlovodíků, zvláště pro hydrogenační deparafinaci plynového oleje, vyznačující se tím, že jako katalyticky aktivní složky obsahuje
    a) zeolit ZSM-5 v němž 10 až 100 % vyměnitelných vodíkových iontů bylo nahrazeno ionty niklu (Ni-ZSM-5) a
    b) 0,3 až 3 hmotnostní díly magadiitu ve vodíkové formě (H-magadiit) na jeden díl hmotnostní Ni-ZSM-5.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že jako složku a) obsahuje zeolit ZSM-5, v němž 50 až 100 % vyměnitelných vodíkových iontů bylo nahrazeno ionty niklu.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje 0,5 až 2 díly hmotnostní H-magadiitu na 1 díl hmotnostní Ni-ZSM-5.
  4. 4. Katalyzátor podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje 0,75 až 1,5 díly hmotnostní H-magadiitu na 1 díl hmotnostní Ni-ZSM-5.
  5. 5. Katalyzátor podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kromě katalyticky aktivních složek též obsahuje jedno nebo více běžných pojidel a/nebo pomocných činidel v množství 1 až 95 % hmotnostních z celkové hmotnosti katalyzátoru.
  6. 6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačuj ící se tím, že obsahuje pojidlo (pojidla) a/nebo pomocné činidlo (pomocná činidla) v množství 5 až 50 % hmotnostních z celkové hmotnosti katalyzátoru.
    řl/
    9 9· «· *99« ·· 99 • 999 99 9 9999
    9 99 99 · 9999
    99 9 a 9 9 *9 999 999
    999 9999 9 9
    999 99 9· ·♦ «9 99
  7. 7. Způsob katalytického hydrogenačního odparafinování plynového oleje, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6.
CZ99956A 1996-11-08 1996-12-16 Katalyzátor pro hydrokrakování a způsob výroby plynového oleje s nízkou teplotou tuhnutí CZ95699A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9603093A HU217643B (hu) 1996-11-08 1996-11-08 Hidrokrakkolásnál alkalmazható katalizátor és eljárás gázolajok paraffinmentesítésére

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ95699A3 true CZ95699A3 (cs) 1999-10-13

Family

ID=89994423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ99956A CZ95699A3 (cs) 1996-11-08 1996-12-16 Katalyzátor pro hydrokrakování a způsob výroby plynového oleje s nízkou teplotou tuhnutí

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6054040A (cs)
EP (1) EP0949969A1 (cs)
JP (1) JP2001504033A (cs)
KR (1) KR20000036199A (cs)
AU (1) AU1167197A (cs)
BG (1) BG103234A (cs)
CA (1) CA2266374A1 (cs)
CZ (1) CZ95699A3 (cs)
EA (1) EA199900364A1 (cs)
EE (1) EE9900190A (cs)
HR (1) HRP970025A2 (cs)
HU (1) HU217643B (cs)
IL (1) IL127702A0 (cs)
IS (1) IS5042A (cs)
NO (1) NO992247L (cs)
NZ (1) NZ335402A (cs)
PL (1) PL333357A1 (cs)
SK (1) SK284625B6 (cs)
TR (1) TR199900558T2 (cs)
WO (1) WO1998020970A1 (cs)
YU (1) YU71296A (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9200218B2 (en) 2011-03-31 2015-12-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Fuels hydrocracking with dewaxing of fuel products

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4548705A (en) * 1982-03-09 1985-10-22 Union Oil Company Of California Hydrocracking with catalytically active amorphous silica and zeolites
US4689207A (en) * 1985-03-06 1987-08-25 Chevron Research Company Process for the preparation of crystalline microporous organosilicates using magadiite as a silica source
US4980333A (en) * 1986-06-27 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Perovskite-related layered oxides containing interspathic polymeric oxide
FR2610539B1 (fr) * 1987-02-11 1989-06-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe, sa preparation et son utilisation dans des procedes de conversion d'hydrocarbures
US5286370A (en) * 1987-12-28 1994-02-15 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking using a layered cracking catalyst
US5183559A (en) * 1989-08-22 1993-02-02 Mobil Oil Corp. Rare earth exchanged layered silicate catalysts
US5037530A (en) * 1989-08-22 1991-08-06 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with layered silicates
US5110572A (en) * 1990-01-25 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Synthesis of mesoporous crystalline material using organometallic reactants
US5236882A (en) * 1991-01-22 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Catalyst comprising a hydrogenation metal and a delaminated layered silicate
FR2676750B1 (fr) * 1991-05-21 1993-08-13 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage de paraffines issue du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y.
HU209141B (en) * 1991-12-18 1994-03-28 Mol Magyar Olaj & Gazipari Rt Process for the producing of gasoline that causes low noise during the combustion process
US5965474A (en) * 1997-04-29 1999-10-12 Mobil Oil Corporation FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998020970A8 (en) 1999-05-20
HUP9603093A1 (hu) 1999-03-29
HRP970025A2 (en) 1998-06-30
JP2001504033A (ja) 2001-03-27
WO1998020970A1 (en) 1998-05-22
EP0949969A1 (en) 1999-10-20
US6054040A (en) 2000-04-25
TR199900558T2 (xx) 1999-09-21
NZ335402A (en) 2001-05-25
CA2266374A1 (en) 1998-05-22
SK284625B6 (sk) 2005-08-04
NO992247D0 (no) 1999-05-07
PL333357A1 (en) 1999-12-06
IS5042A (is) 1999-04-30
YU71296A (sh) 1998-12-23
EE9900190A (et) 1999-12-15
AU1167197A (en) 1998-06-03
HU9603093D0 (en) 1996-12-30
EA199900364A1 (ru) 1999-10-28
HU217643B (hu) 2000-03-28
BG103234A (en) 1999-11-30
KR20000036199A (ko) 2000-06-26
IL127702A0 (en) 1999-10-28
NO992247L (no) 1999-05-07
SK28099A3 (en) 1999-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1146921A (en) Hydrocarbon conversion process
US3437587A (en) Molecular sieve catalyst
US4828679A (en) Octane improvement with large size ZSM-5 catalytic cracking
KR100241173B1 (ko) 탄화수소의 이성화시 변형된 5 내지 7å 세공분자체의 용도
US5990371A (en) Process for the selective hydroisomerization of long linear and/or slightly branched paraffins using a catalyst based on a molecular sieve
SK169997A3 (en) Catalytic dewaxing process and catalyst composition
JPS6361997B2 (cs)
US5308475A (en) Use of ZSM-12 in catalytic cracking for gasoline octane improvement and co-production of light olefins
JPS6312515B2 (cs)
JPH05214347A (ja) 改良されたゼオライトオクタン添加物
CA1181355A (en) Method for enhancing catalytic activity
US4448673A (en) Aging resistance shape selective catalyst with enhanced activity
US7196029B2 (en) Process and catalysts for upgrading of hydrocarbons boiling in the naphtha range
GB2109402A (en) Method for maintaining activity of zeolite catalysts
RU2100075C1 (ru) Катализатор для превращения алифатических углеводородов с2 - с12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды и способ превращения алифатических углеводородов с2 - с12
US4315814A (en) Hydrocarbon conversion process
CN1020623C (zh) 使烃类原料转化的方法
CZ95699A3 (cs) Katalyzátor pro hydrokrakování a způsob výroby plynového oleje s nízkou teplotou tuhnutí
US5413698A (en) Hydrocarbon upgrading process
WO2020027693A1 (ru) Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья
AU615924B2 (en) Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
EP0156490B1 (en) Zsm-5 catalytic cracking processs using large size zsm-5 crystals
CZ342596A3 (en) Catalyst or a catalyst additive, process of their preparation and their use for mineral oul fraction cracking
RU2675629C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора
JP2527416B2 (ja) 炭化水素油の改質方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic