CZ419299A3 - Způsob výroby roubovaného olefinického polymeru - Google Patents

Description

Způsob výroby roubovaného olefínického polymeru

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby roubovaných polyolefinů a zejména způsobu výroby apolymerace monomerů na místech obsahujících volné radikály, vznikající v olefinických polymerech ionizačním ozařováním s vysokou energií.

Dosavadní stav techniky

Roubované kopolymery polypropylenu jsou již po určitou dobu středem zájmu, poněvadž mohou mít jak vlastnosti naroubovaného polymeru, získaného homopolymerací nebo kopolymerací monomeru nebo monomerů, tak vlastnosti základního polypropylenového řetězce. Některé tyto roubované kopolymery jsou vhodné jako kompatibilizátory při přípravě normálně nekompatibilních polymemích směsí nebo slitin.

Roubované kopolymery polypropylenu se obvykle vyrábějí tak, že se na polypropylenu ozařováním ionizačním zářením o vysoké energii vytvoří aktivní místa v přítomnosti monomeru schopného naroubování na tato aktivní místa nebo se po vytvoření těchto aktivních míst působí uvedeným monomerem. Volné radikály, vytvořené v polypropylenovém polymeru jako důsledek ozařování, působí jako iniciátory pro polymeraci monomeru a zároveň jako aktivní místa pro roubování.

Většina dosavadních prací, týkajících se radiačního roubování polymerovatelných monomerů na polypropylen, popisuje aplikaci tohoto postupu na již vytvarované, tj. předem vyrobené polypropylenové výrobky, jako jsou filmy, vlákna, tkané textilie apod. Při různých příležitostech bylo sice zmiňováno použití polypropylenu v práškové nebo granulované formě jako substrátu pro roubovací kopolymerací, ale pozornost nebyla zaměřena na možné účinky, které mohou mít podmínky roubovacího procesu na ty vlastnosti výsledného roubovaného kopolymeru, které jsou důležité pro stanovení jeho zpracovatelnosti. Některé podmínky, používané při dosavadních postupech, například vedou k drastickému zkrácení délky polypropylenového řetězce a jiné kzesíťování. Tyto jevy jsou často nepřijatelné, například má-li roubovaný kopolymer formu částic, které se podrobují zpracování tavením na tvarované výrobky různého typu.

Patent US 3 058 950, týkající se přípravy roubovaných kopolymerů N-vinyl-3-morfolinonu na polyolefmovém substrátu, pohlcujících barviva, s použitím záření o vysoké energii, uvádí, že je žádoucí a značně výhodné používat polyolefin jako předem vyrobený tvarovaný výrobek. Uvádí rovněž, že netvarované roubované kopolymery, získané popsaným způsobem, je možno převádět na tvarované výrobky jakýmkoli vhodným způsobem, upraveným pro tento účel s běžnými polymery. Jako výhodné operace roubovacího procesu se uvádí naředění monomeru rozpouštědlem nebo dispergátorem, ponoření polyolefinického polymerního substrátu do lázně roztoku nebo disperze monomeru a vystavení polyolefinického substrátu, impregnovaného monomerem, poli záření o vysoké energii. Z těchto údajů vyplývá absence poznatku, že jedna nebo více podmínek, uváděných jako použitelné a dokonce výhodné při procesu roubovací kopolymerace, může mít škodlivý vliv na zpracovatelnost a/nebo použitelnost roubovaného kopolymeru.

Podle patentu US 3 714 083 se práškový polypropylen ozařuje ve vzduchu při teplotě pod 5 °C, výhodně v rozmezí -20 až -40 °C, a pak se ponoří do zředěného roztoku monomemího divinylbenzenu v rozpouštědle, jako je methanol. Uvádí se, že vyšší teploty ozařování způsobují převahu tvorby homopolymeru a že ozařování nad 50 kJ/kg je nežádoucí v důsledku přílišného štěpení a degradace polypropylenu, o níž se uvádí, že probíhá dokonce i při teplotách jen 5 °C nebo nižších.

- 1 Vliv kyslíku v různých stadiích roubovacího procesu, iniciovaného ozařováním, je ve stavu techniky popisován různým způsobem. Například při způsobu, popsaném v patentu US 3 201 336, se polypropylen, výhodně ve formě polotovaru nebo konečného výrobku, podrobuje ionizačnímu záření o vysoké energii v přítomnosti kyslíku a pak se ozářený polymer uvádí do styku s různými monomery v po sobě následujících stupních za vzniku různých naroubovaných „větví“ na polypropylenovém „kmeni“. Uvádí se, že přítomnost kyslíku je nutná k vytvoření aktivních center, na nichž má probíhat roubování. Během styku polymeru s monomerem je výhodné, je-li kyslík, známý jako inhibitor polymerace, nepřítomen.

V patentu US je popsáno ozařování s použitím atmosféry inertního plynu nebo obalu nepropustného pro vzduch a vodu kolem tvarovaného substrátu, vystaveného působení monomeru, které má zabránit degradaci, ke které může příležitostně docházet, provádí-li se ozařování v přítomnosti vzduchu nebo vlhkosti.

Patent US 3 314 904 popisuje míšení a) roubovaného kopolymeru styrenu nebo styrenu a akrylonitrilu na polyethylenu nebo polypropylenu a b) kompatibilního kaučuku za vzniku „kaučukového plastu“. Roubovaný kopolymer se vyrábí tak, že se nejprve polyolefin „aktivuje“, tj. vystaví ionizačnímu záření o vysoké energii, a pak se ozářený polymer uvede do styku s monomerem za podmínek polymerace. Jako substrát se doporučuje lineární polypropylen o velké povrchové ploše na jednotku hmotnosti. Jako typický příklad se uvádí propylenový homopolymer Pro-fax 6501. K uchování schopnosti roubování se ozářený polypropylen před nasazením do roubovacího reaktoru udržuje v chladu a v inertní atmosféře. K získání maximálního obsahu styrenu nebo styren/akrylonitrilu v roubovaném kopolymeru (75 až 95 % hmotnostních) se ozářený polypropylen po dlouhou dobu míchá se zředěným roztokem monomeru nebo monomerů při zvýšené teplotě. Konverze monomeru, tj. množství monomeru, spotřebovaného k vytvoření roubovaného kopolymeru, je nízká.

Dokument DD 135 499 popisuje způsob radiačního roubování. Jeden nebo více monomerů, za normálních podmínek kapalných, se přivede na nosném plynu v parní fázi do styku s práškovým nebo granulovaným polyolefmem a pak se s nosným plynem z reakční zóny odstraní nezreagovaný monomer. Monomemí páry je možno zavádět po skončení ozařování nebo před jeho zahájením nebo je možno ozařování a zavádění monomerních par zahájit současně. Po dokončení ozařování je rovněž možno přivést další páry monomeru. Produkt, získaný tímto způsobem z polypropylenu a par styrenu a akrylonitrilu, byl tvořen směsí polypropylenu a roubovaného kopolymeru propylenu a styren/akrylonitrilu, přičemž roubování probíhalo na vnějším povrchu polymemího granulátu.

Existuje potřeba způsobu ozařování, prováděného roubováním polymerovatelných monomerů na olefinický polymer v surové nezpracované formě, tj. ve formě, v níž byl získán polymerací, neboť takový způsob minimalizuje degradaci nebo snižování viskozity a nevede k síťování polymerního substrátu. Degradace má nepříznivý vliv na molekulovou hmotnost polymeru a síťování nepříznivě ovlivňuje nebo znemožňuje zpracování polymeru v tavenině. Jinak řečeno, takovým způsobem by měl být získáván polyolefinický roubovaný kopolymer, u něhož je molekulová hmotnost olefinického polymerního řetězce a zpracovatelnost roubovaného kopolymeru v tavenině srovnatelná jako u výchozího olefinického polymeru, použitého pro jeho výrobu. Tímto postupem by navíc neměl vznikat roubovaný kopolymer, jehož index toku taveniny by vzrůstal během skladování v důsledku přítomnosti zbylých volných radikálů. Dále existuje potřeba způsobu roubovací polymerace, který by byl relativně snadno proveditelný a při němž by byl účinně používán roubovací monomer tak, aby byla minimalizována tvorba homopolymeru z roubovacího monomeru na úkor tvorby kopolymeru polyolefinu, roubovaného monomerem, a který by byl zároveň ekonomičtější než současné procesy.

Existuje rovněž potřeba roubovaných kopolymerů polyolefinů ve formě částic s rovnoměrnou distribucí naroubovaného monomeru v částici. Roubované kopolymery s rovnoměrnou distribucí jsou výhodné proto, že poskytují produkty z roubovaných olefinických polymerů, jejichž

-2vlastnosti nejsou ovlivněny přítomností poměrně velkého objemu vpodstatě nezreagovaného olefinického polymeru v částicích roubovaného olefinického polymeru, k čemuž dochází při běžných procesech roubovací polymerace, poněvadž monomer se v podstatě roubuje na povrch polymerních částic a tvoří tak obal roubovaného polymeru kolem jádra v podstatě neroubovaného olefinického polymeru.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby roubovaného olefinického polymeru se 2 až 8 atomy uhlíku v olefinu, jehož podstata je v tom, že se

a) olefinická polymerní hmota ve formě částic ozařuje při teplotě 10 až 85 °C ionizačním zařízením s vysokou energií za vzniku místních radikálů,

b) ozářená olefinická polymerní hmota ve formě částic se po dobu alespoň 3 minut zahřívá při teplotě až 100 °C s 5 až 80% hmotnostními, vztaženo na celkovou hmotnost olefinického polymeru a použitého vinylového monomeru, alespoň jednoho vinylového monomeru polymerovatelného volnými radikály,

c) současně nebo postupně v libovolném pořadí se desaktivují všechny volné radikály v získané roubované olefinické polymerní hmotě a odstraní z hmoty veškerý nezreagovaný vinylový monomer, přičemž se takto polymerovaná olefinická polymerní hmota ve formě částic, vybraná ze skupiny zahrnující homopolymery a nahodilé kopolymery propylenu a 1-butenu a rázově modifikované kopolymery propylenu a 1-butenu, udržuje během uvedených stupňů v neoxidačním prostředí alespoň do ukončení desaktivace zbylých volných radikálů.

Při jednom provedení způsobu podle vynálezu se hmota ve formě částic ve stupni b) míchá a uvádí do styku s monomerem nízkou rychlostí, při níž hmota zůstává sypká.

Druhé výhodné provedení představuje způsob podle vynálezu, při němž se monomer nechá působit na míchané částice ve formě mlhy kapalných částeček.

Třetí provedení způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se na ozářenou hmotu ve formě částic působí vinylovým monomerem při teplotě 10 až 50 °C.

Čtvrtým výhodným provedením vynálezu je způsob, při němž se stupeň b) provádí alespoň po dobu dvou hodin po skončení stupně a).

Při pátém provedení způsobu podle vynálezu se ve stupni a) používá hmota ve formě částic s podílem objemu pórů alespoň 0,04.

Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí s vinylovým monomerem vybraným ze skupiny zahrnující vinylem substituované aromatické, heterocyklické a alicyklické sloučeniny, nenasycené alifatické karboxylové kyseliny a jejich deriváty, nenasycené alifatické nitrily, vinylestery aromatických a nasycených alifatických karboxylových kyselin, divinylové sloučeniny a jejich směsi.

S výhodou se při způsobu podle vynálezu jako monomer používá styren.

Při postupu podle vynálezu se zbylé volné radikály desaktivují zahřátím částic roubovaného olefinického polymeru na teplotu 110 až 150 °C.

Při způsobu podle vynálezu se jako olefmická polymerní hmota ve formě částic používá homopolymer propylenu nebo 1-butenu.

Vynález poskytuje rovnoměrně roubovanou olefinickou polymerní hmotu ve formě částic, získávanou roubováním, iniciovaným volnými radikály, alespoň jednoho vinylického monomeru na místa volných radikálů na olefinické polymerní hmotě ve formě částic, která obsahuje podíl alespoň 0,07 objemu, tvořený póry, přičemž více než 40 % pórů má průměr větší než 1 pm, a polymerní hmota má dále povrchovou plochu alespoň 0,1 m²/g a hmotnostní průměr velikosti částic asi 0,4 až 7 mm. Množství polymerovaného vinylického monomeru nebo monomerů, roubovaných na již polymerovanou olefinickou polymerní hmotu ve formě částic, činí asi 10 až 70%, výhodně asi 10 až 50% z celkové hmotnosti roubovaného olefmického polymerního produktu a roubovací polymer je dokonale a rovnoměrně distribuován v částicích roubované olefinické polymerní hmoty.

Všechny uváděné díly a procentické podíly jsou myšleny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Olefinickou polymerní hmotu, vhodnou k provádění způsobu podle vynálezu, tvoří a) homopolymer lineárního nebo větveného l-olefinu s 2 až 8 uhlíkovými atomy, b) statistický kopolymer lineárního nebo větveného l-olefinu s 2 až 8 uhlíkovými atomy s jiným olefinem, zvoleným ze skupiny zahrnující 1-olefiny s 2 až 10 uhlíkovými atomy, s podmínkou, že je-li tímto dalším olefinem ethylen, je maximální obsah polymerovaného ethylenu asi 10 %, výhodně asi 4 %, je-li olefinem propylen a dalším olefinem 1-olefin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, je jeho maximální polymerované množství asi 20 %, výhodně asi 16 %, a je-li olefinem ethylen a dalším olefinem 1-olefin s 3 až 10 uhlíkovými atomy, je jeho maximální polymerované množství asi 10 %, výhodně asi 5 %, c) terpolymer lineárního nebo větveného l-olefinu s 3 až 8 uhlíkovými atomy a dvou různých olefinů, zvolených ze skupiny zahrnující ethylen a 1-olefiny se 4 až 8 uhlíkovými atomy, s podmínkou, že je-li jedním z různých olefinů ethylen, je maximální obsah polymerovaného ethylenu asi 5 %, výhodně asi 4 %, a je-li olefinem 1-olefin se 4 až 8 uhlíkovými atomy, je maximálního obsah polymerovaného druhého l-olefinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy asi 20%, výhodně asi 16%, nebo d) homopolymer a) nebo statistický kopolymer b), jehož rázová houževnatost je modifikována asi 10 až asi 60 % 1) ethylen-propylenového kaučuku s obsahem ethylenu asi 7 až asi 70%, výhodně asi 10 až asi 40%, přednostně ethylen-propylenového kaučuku s obsahem ethylenu asi 7 až asi 40 %, 2) kaučuku tvořeného kopolymerem ethylen/1-buten (EBR) s obsahem ethylenu asi 30 až 70 %, 3) kaučuku tvořeného kopolymerem propylen/1-buten (PBR) s obsahem 1-butenu 30 až 70 %, 4) kaučuku tvořeného kopolymerem ethylen/propylen/nekonjugovaný dien (EPDM) s obsahem ethylenu 30 až 70 % a obsahem dřenu 1 až 10 %, 5) kaučuku tvořeného terpolymerem ethylen/propylen/buten (EPBR) s obsahem propylenu 1 až 10 % a obsahem butenu 30 až 70 % nebo obsahem propylenu 30 až 70 % a obsahem butenu 1 až 10 %.

1-olefiny s 2 až 8 uhlíkovými atomy, vhodné pro přípravu výše uvedených olefinických polymerních hmot, zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 3-methyl-l-buten, 3,4-dimethyl- 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 3-methyl-l-hexen, 1-hepten apod.

1-olefiny s 3 až 10 uhlíkovými atomy, které je možno použít pro přípravu olefinických polymerních hmot, výše popsaných, zahrnují lineární a větvené olefiny, například ty, jež jsou výše uvedeny jako 1-olefiny s 2 až 8 uhlíkovými atomy a mají alespoň 3 uhlíkové atomy.

Je-li olefinickým polymerem homopolymer ethylenu, má hustotu alespoň 0,91 g/m³, a je-li olefinickým polymerem kopolymer ethylenu s alfa-olefinem s 3 až 10 uhlíkovými atomy, má hustotu alespoň 0,91 g/m³. Vhodné kopolymery ethylenu zahrnují ethylen/1-buten, ethylen/1hexen a ethylen/4-methyl- 1-penten. Kopolymer ethylenu může být typu HDPE nebo LLDPE a homopolymer ethylenu může být typu HDPE nebo LDPE. LLDPE a LDPE mají nejčastěji hustotu alespoň 0,91 g/cm³. HDPE je vysokohustotní PE, LDPE nízkohustotní PE a LLDPE je lineární nízkohustotní PE.

-4 Olefinický polymer s modifikovanou rázovou houževnatostí je možno připravit tak, že se nejprve polymeruje 1-olefin s 2 až 8 uhlíkovými atomy za vzniku homopolymeru nebo se tento olefín kopolymeruje s jiným olefinem, zvoleným ze skupiny 1-olefinů se 4 až 10 uhlíkovými atomy, a pak se příslušné monomery polymerují v přítomnosti uvedeného homopolymeru v reaktoru nebo sérii reaktorů. Při praktickém provedení způsobu podle vynálezu je rovněž možno používat mechanických směsí příslušných polymerů, připravených zvlášť.

Výhodné jsou homopolymery a statistické kopolymery ethylenu, propylenu a 1-butenu. Pokud jde o ethylen, přednostně se používá HDPE a LLDPE.

Mezi vhodné formy částic olefinické polymerní hmoty podle vynálezu patří prášek, vločky, granulát, kulové, krychlové částice apod. Formy kulových částic, u nichž póry zaujímají 0,07 objemu, jsou při praktickém provedení způsobu podle vynálezu výhodné a nezbytné pro přípravu roubovaného olefinického polymeru ve formě částic.

Způsobem podle vynálezu se na olefinické polymerní hmotě ve formě částic před reakcí svinylickým monomerem nebo monomery vytvoří ozařováním volné radikály nebo aktivní místa. Výhodné je ozařování v nepřítomnosti monomeru, i když se přínos takového postupu u jednotlivých monomerů liší. V případě styrenu se ozařováním v nepřítomnosti monomeru dosáhne vyšší konverze monomeru a menšího podílu extrahovatelného rozpouštědlem, který ukazuje na menší rozsah homopolymerace monomerního styrenu.

Olefinická polymerní hmota se ozařuje ionizačním zářením o vysoké energii v dávce v rozmezí asi 10 až 1.10⁵kJ/kg/min po dobu dostatečnou kzahájení tvorby meziproduktů svolnými radikály, avšak nedostatečnou k želatinaci polymeru. Ionizační záření, používané k vytvoření aktivních míst v olefínické polymerní hmotě by mělo mít energii dostatečnou k proniknutí do hmoty ozařovaného olefinického polymeru. Energie musí být dostatečná k ionizaci molekulární struktury a excitaci atomové struktury, ale nedostatečná k ovlivnění atomových jader. Ionizační záření může být jakéhokoli druhu, ale mezi nejpraktičtější patří elektrony a gamma paprsky. Výhodné jsou elektronkové paprsky z elektronového generátoru s akceleračním potenciálem 500 až 4 000 kV. Uspokojivé výsledky, pokud jde o úroveň roubování, se dosahují při dávkách ionizačního záření asi 10 až 120 kJ/kg, výhodně alespoň asi 20 kJ/kg, vysílaných obecně rychlostí asi 20 až 50 000 kJ/kg/min. Vyšší dávky v praktickém rozmezí jsou spojeny při daném množství monomeru s vyšší úrovní roubování a vyšší účinností.

Starší termín „rad“, který má hodnotu 10“² J/kg, se obvykle definuje jako takové množství ionizačního záření, při němž dochází k absorpci 10~⁵ J (100 erg) energie na 1 g ozařovaného materiálu bez ohledu na zdroj záření. Obvykle se při praktickém provádění způsobu podle vynálezu absorpce energie ionizačního záření měří známým běžným disimetrem, v němž čidlem pro absorpci energie je proužek tkaniny, obsahující barvivo, citlivé na ozáření. Termín „rad“ označuje množství ionizačního záření, při němž dochází k absorpci ekvivalentu 10^-5 J energie na 1 g tkaniny dosimetru, umístěného na povrchu olefínické polymerní hmoty ve formě částic, která je ozařována ve formě lože nebo vrstvy částic.

Ozářené částice olefínické polymerní hmoty, které jsou udržovány v podstatě neoxidující atmosféře, jak je podrobněji popsáno dále, se podrobí působení alespoň jednoho vinylického monomeru ve formě kapaliny nebo roztoku, popřípadě zředěného vhodným zřeďovadlem, výhodně tak, že se kapalný monomer nebo roztok monomeru přidá a/nebo uvede do styku kontrolovanou rychlostí s hmotou ve formě částic, přičemž tato hmota je míchána nebo dopravována jakýmkoli vhodným dopravním prostředkem, a nejvýhodněji tak, že se na ozářenou hmotu ve formě částic uvolní jemná mlha nebo postřik alespoň jednoho monomeru, zatímco částice jsou v pohybu buď vzhledem k sobě navzájem, nebo vzhledem k bodu nebo bodům, z nichž je monomer uvolňován. Zavádění monomeru tímto způsobem usnadňuje jeho rozptýlení, které je výhodné z hlediska rychlosti roubovací reakce. Hmota ve formě částic se výhodně míchá

- 5 s použitím fluidního lože nebo mechanicky míchaného lože nebo dopravuje, přičemž se materiál pohybuje pomocí dopravního pásu. Účelem je přidávat asi 5 až 80 % hmotnostních vinylického monomeru, vztaženo na celkovou hmotnost olefinické polymerní hmoty a vinylického monomeru, k polymerní hmotě kontrolovanou rychlostí, aby nedocházelo k aglomeraci částic.

Kontrola rychlosti přídavku monomeru a míchání polymerní hmoty je zvlášť důležitá pro dobré rozptýlení, je-li objem přidávané kapaliny relativně malý, a pro omezení tepla a udržení sypkosti částic, je-li objem přidávané kapaliny velký. V určitých ohledech je možno nejvýhodnější způsob kontaktu ozářené olefinické polymerní hmoty s monomerem charakterizovat jako „suchou“ metodu, poněvadž se v podstatě suché částice olefinické polymerní hmoty vystavují jemné mlze monomeru rychlostí, při níž je monomer postupně částicemi hmoty absorbován.

Vinylický monomer, je-li za teploty místnosti kapalný, je možno používat jako takový nebo s rozpouštědlem nebo zřeďovadlem, které je inertní vzhledem k polymerní hmotě ve formě částic a není polymerovatelné volnými radikály. Je-li za teploty místnosti pevný, může být vinylický monomer používán v roztoku v rozpouštědle, které je inertní, jak uvedeno. Je možno používat směsi čistého monomeru, zředěného monomeru a/nebo rozpuštěného monomeru, zejména používají-li se dva nebo více monomerů. V každém případě, ať je rozpouštědlo nebo zřeďovadlo přítomno nebo nepřítomno, je výše uvedené rozmezí (tj. asi 5 až 80%) množství vinylického monomeru, reagujícího s olefinickou polymerní hmotou ve formě částic, vztaženo na obsah monomeru.

Je-li použito zřeďovadlo pro monomer, používá se ho, aby se předešlo přílišnému poklesu konverze monomeru, méně než asi 70, výhodně ne více než asi 50 a přednostně ne více než asi 26 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost monomeru a zřeďovadla. Ze stejného důvodu není vhodné používat rozpouštědlo v množství větším, než je nutné k rozpuštění monomeru.

Rozpouštědly a zřeďovadly, vhodnými k provádění způsobu podle vynálezu, jsou sloučeniny, které jsou, jak výše uvedeno, inertní a mají konstantu přenosu řetězce nižší než asi 1.10~³. Vhodná rozpouštědla a zřeďovadla zahrnují ketony, jako je aceton, alkoholy, jako je methanol, aromatické uhlovodíky, jako je benzen a xylen, a cykloalifatické uhlovodíky, jako je cyklohexan.

Při provádění způsobu podle vynálezu se ozářená olefínická polymerní hmota ve formě částic udržuje ve v podstatě neoxidující atmosféře, například pod inertním plynem, po dobu, kdy jsou v ní přítomny volné radikály. Olefínická polymerní hmota se v této atmosféře udržuje i po dobu tvorby volných radikálů. Důvodem je skutečnost, že při vystavení oxidující atmosféře, jako je vzduch, přecházejí volné radikály na peroxyradikály, které snižují viskozitu polymerní hmoty nebo ji degradují, a tak způsobují podstatné snížení molekulové hmotnosti se současným zvýšením rychlosti toku taveniny. Kromě toho u některých monomerů, například styrenu a butylmethakrylátu, narušuje přítomnost velkého množství vzduchu během reakce s ozářeným polymerem průběh roubovací polymerace samotné. Proto se ozařování polymeru provádí ve v podstatě neoxidující atmosféře a tyto podmínky platí i pro následující reakci ozářených částic s vinylickým monomerem nebo monomery.

Zbylé volné radikály, přítomné v olefinické polymerní hmotě po skončení reakce s monomerem, je nutno desaktivovat, výhodně zahřátím částic, předtím, než se částice vystaví působení vzduchu nebo jiného oxidujícího plynu. Jinak by produkt neměl stabilitu pro skladování, tj. v průběhu času by docházelo k degradaci roubovaného polymerního produktu. Proto není možno vystavit roubované částice oxidačnímu prostředí v reaktorech ani ve spojovacím potrubí, dokud nedojde k desaktivaci volných radikálů.

Kromě toho, že je nutno desaktivovat zbylé volné radikály, je na druhé straně nutno zabránit jejich desaktivaci dříve, než dojde k roubování, neboť volné radikály jsou nutné jako iniciační místa pro polymeraci vinylických monomerů. Vzhledem k tomu, že k desaktivaci volných radikálů dochází při zahřívání, například při teplotě asi 110 °C a vyšší, je nutno při procesu

-6roubovací polymerace pečlivě kontrolovat teplotu, aby bylo možno využít výhody vyšší reaktivity mezi ozářenou olefinickou polymerní hmotou a monomerem, která se může vyskytovat při zvýšené teplotě, a zároveň současně potlačit tendenci k desaktivaci radikálů.

V mnoha případech je polymerační reakce, pokud se provádí při teplotě místnosti, dokončena po asi 30 až 60 minutách. V některých případech může v důsledku reakční exotermy docházet ke zvýšení teploty polymeru, například na až asi 80 °C. Z použití teplot značně nižších než teplota místnosti při ozařování nevyplývá žádná výhoda, a proto jsou v tomto stupni výhodné teploty asi 10 až 85 °C. Ve stupni roubovací polymerace je možno používat teplot asi 10 až 100 °C, ale výhodná je teplota si 10 až 70, přednostně asi 10 až 50 °C.

Maximální teplota, jíž je olefinický polymer ve formě částic vystaven během ozařování a roubování, závisí také na teplotě tání polymerní hmoty. Protože je nutno zabránit tavení, je výhodné, aby teplota polymerní hmoty byla v těchto stupních značně, například o alespoň 20 °C, nižší než teplota tání polymeru. Například v případě polymerů 1-butenu by teplota ozařování a roubování neměla překročit asi 85 °C.

Pro optimální využití volných radikálů, vzniklých při ozařování, a také z praktických důvodů, se ozářený polymer přímo z ozařovací komory vede přímo do reaktoru pro roubovací polymeraci. Mezi stupněm ozařování a stupněm roubovací polymerace však není vyloučena doba zdržení při teplotě místnosti asi 2 až 30 min nebo dokonce až asi 2 h. Aby však nedošlo k přílišnému úbytku radikálů, neměl by ozářený polymer mít před vstupem do roubovacího reaktoru prostoj delší než asi 2 h (při teplotě místnosti). Tato doba zdržení činí nejčastěji asi 2 až 10 min.

Výraz „v podstatě neoxidující“, který se zde používá pro prostředí nebo atmosféru, které je ozářená olefinická polymerní hmota vystavována před desaktivaci zbylých volných radikálů, znamená prostředí, v němž je koncentrace aktivního kyslíku, tj. koncentrace kyslíku ve formě, v níž reaguje svolnými radikály ozářené hmoty, nižší než asi 15, výhodně nižší než asi 5 a přednostně nižší než asi 1 % objemové. Nejvýhodnější koncentrace aktivního kyslíku je maximálně 0,004 % objemového. S tímto omezením může neoxidující atmosféru tvořit jakýkoli plyn nebo směs plynů, která je oxidačně inertní vůči volným radikálům v olefínické polymerní hmotě, například dusík, argon, helium a oxid uhličitý.

Jako vinylický monomer může být podle vynálezu použita kterákoli monomerní vinylická sloučenina, schopná polymerace volnými radikály, která má vinylický zbytek H₂CR=CR-, kde R představuje vodík nebo methylovou skupinu, připojen k přímému nebo rozvětvenému alifatickému řetězci nebo k substituovanému nebo nesubstituovanému aromatickému, heterocyklickému nebo alicyklickému kruhu mono- nebo polycyklické sloučeniny. Typickými substitujícími skupinami mohou být alkylová skupina, hydroxyalkylová skupina, arylová skupina a halogen. Vinylický monomer je obvykle členem těchto skupin:

1. vinyl-substituované aromatické, heterocyklické nebo alicyklické sloučeniny, zahrnující styren, vinylnaftalen, vinylpyridin, vinylpyrrolidon, vinylkarbazol a jejich homology, například alfa-methylstyren, para-methylstyren, methylchlorstyren, methylvinylpyridin a ethylvinylpyridin,

2. vinylestery aromatických a nasycených alifatických kyselin, zahrnující vinylformiát, vinylacetát, allylacetát, vinylchloracetát, vinylkyanacetát, vinylpropionát a vinylbenzoát, a

3. nenasycené alifatické nitrily, karboxylové kyseliny a jejich deriváty, zahrnující akrylonitril, methakrylonitril, akrylamid, methakrylamid, kyselinu akrylovou, akryláty, jako je methylakrylát, ethylakrylát, hydroxyethylakrylát a butylakrylát, kyselinu methakrylovou, kyselinu ethakrylovou, methakryláty, jako je methylmethakrylát, ethylmethakrylát, butylmethakrylát, benzylmethakrylát, fenylethylmethakrylát, fenoxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, a maleinanhyrid. Mohou být rovněž použity divinylické

-7sloučeniny, polymerovatelné volnými radikály, jako je butadien a isopren, které nemají tendenci síťovat za podmínek polymerace volnými radikály. Je možno použít více monomerů ze stejné nebo různých skupin.

Z různých vinylických monomerů, které je možno použít, jsou výhodné styren, akrylonitril, methylmethakrylát a butylarylát. Způsobem podle vynálezu je možno na olefínickou polymerní hmotu naroubovat současně i dva nebo více monomerů, přičemž na olefinickém polymerním řetězci v závislosti na relativní reaktivitě použitých monomerů vzniknou různé naroubované homopolymerní nebo kopolymerní větve. Alfa-methylstyren a maleinanhydrid se roubují, ale nehomopolymerují. Proto je nutno je používat v kombinaci s jinou vinylickou sloučeninou, s kterou kopolymerují a která má větší tendenci k polymeraci iniciované volnými radikály, jako je styren.

Úroveň roubování, dosahovaná způsobem podle vynálezu, je závislá na několika faktorech, zahrnujících radiační dávku, použitou při ozařování (která určuje počet vzniklých volných radikálů), množství monomeru, použitého k reakci s ozářenou olefínickou polymerní hmotou, a dobu a teplotu reakce s monomerem. Úroveň roubování ovlivňují rovněž další faktory, například velikost částic a porozita olefínického polymeru, použitý monomer a rychlost jeho dávkování při kontaktu s polymerem, přičemž některé ovlivňují, zda roubování probíhá na povrchu nebo rovnoměrně v polymerní částici, a jiné mají vliv na délku řetězce a rozsah tvorby homopolymeru. Volba těchto proměnných se tedy provádí s ohledem na dosažení požadované úrovně roubování. Výhodná je úroveň asi 50 % polymerovaného vinylického monomeru v roubovaném kopolymeru, vztaženo na hmotnost roubovaného olefínického polymerního produktu. Vyšší radiační dávka podporuje při dané teplotě roubovací reakce a velikosti přídavku monomeru vyšší úroveň roubování a účinnost roubování; větší přídavek monomeru podporuje za jinak stejné dávky a reakční teploty vyšší úroveň roubování.

Vyšší úroveň roubování se dosahuje také u olefínických polymerů, majících vyšší stupeň krystalinity; výhodná je hodnota alespoň asi 30 %, měřeno rentgenovou difrakcí. Takové polymery hůře podléhají rychlé desaktivaci přítomných volných radikálů, neboť desaktivační proces je rychlejší v nekrystalické fázi polymeru než v jeho krystalické fázi. Stupeň krystalinity obchodních krystalických polypropylenů je asi 60 % a více.

Ozářená olefmická polymerní hmota by měla být udržována ve styku s monomerem po dobu alespoň asi 3 min, výhodně alespoň asi 10 min v pološaržovitém procesu a výhodně asi 30 až asi 60 min při kontinuálním procesu. Při dané dávce a úrovni přídavku monomeru má delší doba styku za následek vyšší úroveň roubování až do maximální doby styku, která se může měnit při různých dávkách, monomerech a velikostech přídavku monomeru. Obecně není nutná doba styku delší než asi 3 až 4 h.

Doba styku se lépe vyjadřuje pomocí rychlosti dávkování monomeru. Při provádění způsobu podle vynálezu může být rychlost dávkování monomeru co nejnižší a minimální dávka je diktována kapacitou dostupného zařízení a ekonomickými úvahami. Je možno používat dávkování alespoň asi 0,1 pph/min, výhodně asi 1,5 až asi 65 pph/min, přednostně asi 2,0 až asi 60 pph/min (tj. dílů na sto dílů polymeru za minutu).

Po reakci olefínické polymerní hmoty s monomerem se získaný roubovaný polymer, stále udržovaný ve v podstatě neoxidujícím prostředí, podrobí ošetření, výhodně zahřátím, vedoucímu k prakticky plné desaktivaci veškerých vněm zbylých volných radikálů. Tím je v podstatě vyloučena možnost vzniku peroxy radikálů v roubovaném kopolymeru po jeho vystavení vzduchu. Uvedené radikály by mohly způsobit snížení viskozity nebo degradaci polymeru. Ve většině případů je teplota desaktivace alespoň asi 110, výhodně alespoň asi 120 °C. Je možno používat i vysoké teploty až asi 250 °C, ale výhodné je volit desaktivační teplotu tak, aby byla pod teplotou tání roubovaného polymeru, obecně maximálně asi 150 °C pro roubované kopolymery polypropylenu a maximálně asi 100 °C pro roubované kopolymery polybutenu.

-8Výhodná desaktivační teplota je tedy pro roubované kopolymery polypropylenu asi 120 až 150 °C a pro roubované kopolymery polybutenu asi 85 až 100 °C. Obvykle postačuje zahřívání na desaktivační teplotu po dobu alespoň asi 20 min. Desaktivaci volných radikálů je možno provádět také s použitím přísady, například methylmerkaptanu, která funguje jako zachytávač volných radikálů.

Veškerý nezreagovaný vinylický monomer se z roubovaného kopolymeru odstraňuje před desaktivaci radikálů, v jejím průběhu nebo po ní. Pokud se odstraňování provádí před desaktivaci nebo při ní, udržuje se v podstatě neoxidující prostředí. V jednom výhodném provedení se monomer z roubovaného kopolymeru stripuje v proudu dusíku nebo jiného inertního plynu při zvolené desaktivační teplotě, například asi 140 °C u polypropylenových roubovaných kopolymerů. V kontinuálním procesuje možno roubovaný kopolymer přivádět do fluidního lože a desaktivovat zahříváním na zvolenou teplotu a výstupní plyn kondenzovat k odstranění monomeru, vynášeného v proudu dusíku.

Roubovaná olefinická polymerní hmota podle vynálezu se připravuje roubováním alespoň jednoho vinylického monomeru, iniciovaným volnými radikály, na místa volných radikálů na surové olefinické polymerní hmotě ve stavu, jak byla polymerována, ve formě částic o hmotnostní střední hodnotě průměru asi 0,4 až 7 mm, povrchové ploše alespoň 0,1 m²/g podílu objemu pórů alespoň asi 0,07, tzn. že 7 % objemu činí póry, přičemž více než 40 % pórů v částici má průměr větší než 1 pm. Výhodně má průměr větší než 1 pm více než 50 % pórů v částici a přednostně více než 90% pórů v částici. Podíl objemu pórů je výhodně alespoň 0,12; přednostně alespoň 0,20. Pro přípravu roubované olefinické polymerní hmoty podle vynálezu je kritický jak objem pórů alespoň asi 0,07, tak průměr pórů, kde průměr větší než 1 pm má více než 40 % pórů v částici. Surové olefinické polymerní hmoty s touto kombinací objemu pórů a průměru pórů nebyly donedávna obchodně dostupné. V takové olefinické polymerní hmotě probíhá roubování i polymerace vinylického monomeru uvnitř hmoty částic i na jejich vnějším povrchu, a tak vzniká v podstatě rovnoměrná distribuce roubovaného polymeru v částici olefiníckého polymeru. Obchodně dostupné polymery ethylenu a propylenu ve formě částic bez těchto charakteristik, i když mají přiměřeně velkou povrchovou plochu a vysokou porozitu, neposkytují roubované kopolymery s vnitřním roubováním nebo rovnoměrnou distribuci roubovaného kopolymeru, protože postrádají kombinaci požadovaného průměru pórů a velkého podílu objemu pórů, nezbytnou pro výrobu roubovaného olefiníckého polymerního produktu podle vynálezu.

Přehled obrázků na výkresech

Roubovaný olefinický polymerní produkt podle vynálezu je popsán v souvislosti s připojenými výkresy, na nichž:

Obr. 1 je 125x zvětšená fázově kontrastní mikrotomová mikrofotografie průřezu částicí rovnoměrně roubovaného surového homopolymerního propylenového produktu podle příkladu 8, obsahující světlé oblasti, jichž se týkají příklady 1, 2 a 3, které jsou bohaté na homopolymerní propylenovou hmotu, roubovanou polystyrenem v celé částici.

Obr. 2 je 125x zvětšená fázově kontrastní mikrotomová mikrofotografie průřezu částicí roubovaného běžného homopolymerního propylenového produktu příkladu 38, obsahujícího světlé oblasti, jichž se týkají příklady 4, 5 a 6, které jsou bohaté na homopolymerní propylenovou hmotu, roubovanou polystyrenem v podstatě na obvodu jádra částice, tj. s vytvořeným obalem kolem jádra částice z propylenového polymeru. Tmavé oblasti, jichž se týká příklad 7, jsou tvořeny v podstatě neroubovaným homopolymerem propylenu.

-9Na obrázcích je možno pozorovat mikrostrukturní rozdíly mezi roubovaným homopolymerem propylenu podle vynálezu a roubovaným homopolymerem propylenu, vyrobeným roubováním na běžnou částici propylenového homopolymeru s malým průměrem pórů a nízkou porozitou. Na obr. 1, který znázorňuje částici roubovaného propylenového homopolymeru podle vynálezu, tj. částici produktu příkladu 8, jsou oblasti vysoké koncentrace polystyrenu, tj. polystyrenu naroubovaného na propy lenový homopolymer, patrné nejen na povrchu částice, ale hluboko v celém jejím vnitřku. Přítomnost polystyrenu v těchto oblastech byla potvrzena IR mikroskopem s Fourierovou transformací. V částici produktu příkladu 38, připraveného z typického obchodně dostupného propylenového homopolymeru ve formě částic, znázorněného na obr. 2, je vysoký obsah polystyrenu v podstatě omezen na oblasti kolem vnějšího povrchu částice. Pokud se styren vůbec vyskytuje uvnitř částice, je jeho obsah ve vnitřku částice nízký, což ukazuje na v podstatě neroubované jádro z homopolymerního propylenu. Tento fakt byl potvrzen IR mikroskopií, neboť mikroskop neukázal žádný obsah polystyrenu uvnitř částice.

Kromě ozařování je možno v olefinické polymerní hmotě ve formě částic vytvořit místa volných radikálů nebo aktivní místa působením organické sloučeniny, která je polymeračním iniciátorem, tvořícím volné radikály a má poločas rozkladu při použité teplotě asi 1 až 240, výhodně asi 5 až 100 a přednostně asi 10 až 40 min. Výhodnou skupinu iniciátorů tvoří organické peroxidy, zvláště takové, které tvoří alkoxyradikály. Rovněž je možno používat azosloučeniny, jako je azobisisibutyronitril. Do široké koncepce vynálezu spadají i anorganické peroxidy, avšak nejsou výhodné. Je možno používat dva nebo více iniciátorů se stejným nebo různým poločasem.

Způsob podle vynálezu je možno používat k výrobě roubovaných olefinických polymerů z jakékoli olefinické polymerní hmoty ve formě částic, která má podíl objemu pórů alespoň 0,04. Je však výhodné provádět roubování u olefinických polymerů s podílem objemu pórů alespoň 0,07, u nichž má více než 40 % pórů průměr větší než 1 um. Přednostně má olefinický polymer, používaný podle vynálezu podíl objemu pórů alespoň asi 0,20 a více než 90 % pórů má průměr větší než 1 pm, povrchová plocha je alespoň 0,1 m²/g a hmotnostní střední hodnota průměru leží v rozmezí asi 0,4 až 7 mm.

Příklady provedení vynálezu

Dále jsou uvedeny příklady pro osvětlení roubovaného olefinického polymeru podle vynálezu a způsobu jeho výroby.

Pokud je v příkladech zmiňován lisovaný polymer nebo kopolymer, byl vyroben vstřikováním produktu ve formě částic ve dvou stupních za těchto podmínek: Teplota trysky 232 °C, teplota válce asi 230 °C, doba vstřikování v prvním stupni 10 s, doba vstřikování ve druhém stupni 10 s, teplota vody na vstupu do formy 66 °C, doba chlazení 20 až 30 s, doba otevření formy 2 s.

Uvedené podíly objemu pórů byly stanoveny metodou rtuťové porozimetrie, při níž se měří objem rtuti, absorbované částicemi. Objem absorbované rtuti odpovídá objemu pórů.

Povrchová plocha byla měřena metodou BET.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje roubovaný olefinický polymer podle vynálezu a způsob jeho výroby, a) Ozařování polymeru

Použije se jemně rozmělněný porézní propylenový homopolymer, obchodně dostupný od fy HIMONT Italia S.p.A. pod označením LBD-520A, s těmito vlastnostmi: nominální rychlost

- 10toku taveniny (metoda ASTM D 1238-82, podmínka L) 22,7 dg/min, vnitřní viskozita (metoda J. H. Elliotta a d., J. Applied Polymer Sci. 14, 2947 až 2963, 1970 - polymer rozpuštěn v dekahydronaftalenu při 135 °C) 1,89 dl/g, extrahovatelnost v methylenchloridu 2,0 % hmotnostní, povrchová plocha (BET) 0,38 m²/g, hmotnostní střední průměr 1,88 mm a podíl objemu pórů (metoda rtuťové porozimetrie) 0,45. Více než 90 % pórů v porézních částicích má průměr větší než 1 pm.

Z 270 g polypropylenu, v podstatě neobsahujícího aktivní kyslík, se na pohyblivém dopravníku vytvoří práškové lože o tloušťce přibližně 2 cm, které se nechá s dopravníkem procházet elektronovým paprskem, vytvářeným Van de Graaffovým generátorem 2 MeV, pracujícím s proudem v paprsku 312 μΑ. Rychlost dopravníku se nastaví tak, aby docházelo k absorpci povrchové dávky 40 kJ/kg, dodávané rychlostí asi 300 kJ/kg/min. Prostředí nebo atmosféra v uzavřené ozařovací komoře je tvořena v podstatě plynným dusíkem a obsah aktivního kyslíku se udržuje pod 0,004 % objemového. Komora má teplotu místnosti, tj. asi 23 °C.

b) Reakce s roubovacím monomerem

Ozářený polypropylen se z ozařovací komory dopravuje do polymeračního reaktoru pro roubování při teplotě místnosti, tj. 23 °C. V reaktoru se míchá a postřikuje 30 g kapalného monomerního styrenu (10% styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost styrenu a polypropylenu), přidávanými k míchanému prášku rychlostí asi 60 ml/min. V reaktoru i v dopravním systému pro dopravu ozářených částic z ozařovací komory do polymeračního reaktoru se udržuje dusíková atmosféra, aby množství aktivního kyslíku bylo nižší než 0,004 % objemového. Doba prodlevy mezi působením elektronového paprsku na polypropylen a reakcí s monomerním styrenem je asi 2 min.

Teplota prášku při reakci s monomerem vzroste vlivem reakční exotermy asi o 20 °C. Směs styrenu a polypropylenu se míchá 30 min.

c) Desaktivace zbylých volných radikálů

Po dokončení roubovací reakce se reaktor proudem ohřátého dusíku, získaného pomocí elektrického vyhřívacího pláště, zahřeje na 140 °C a udržuje se na této teplotě 30 min. Průtok dusíku je dostatečně vysoký, aby byla dostatečným přestupem tepla jednak minimalizována doba potřebná k ohřevu, a jednak zajištěn dostatečný přestup hmoty k odstranění veškerého nezreagovaného monomerního styrenu. Sypký pevný produkt, který zbyl v reaktoru, měl hmotnost přibližně 295 g. Infračervenou analýzou tohoto produktu byl zjištěn obsah polystyrenu 8,4 % hmotnostního. Obsah nezreagovaného monomerního styrenu byl nižší než 25 ppm. Infračervenou analýzou nerozpustného podílu produktu, který zbyl po Soxhletově extrakci methylenchloridem při 65 °C po dobu 2 h, byl zjištěn obsah polystyrenu v roubovaném polypropylenu 8,8 % hmotnostního. Rozpustnost produktu v methylenchloridu byla 2,1% hmotnostního, rozpustný podíl z extrakce obsahoval nízkomoiekulární polypropylen, roubovaný polystyrenem, a homopoíymer styrenu. Celkový obsah polystyrenu v podílu, rozpustném v methylenchloridu, byl 11,3 % hmotnostního, přičemž z hmotnostní bilance vyplývá, že pouze malá část z tohoto množství představuje homopoíymer styrenu.

Rychlost toku taveniny (MFR) surového roubovaného kopolymeru byla 324 dg/min. MFR roubovaného kopolymeru i výše uvedená MFR výchozího surového polypropylenu byly měřeny na roztaveném polymeru. K měření MFR těchto polymerů i dalších produktů, popsaných v následujících příkladech, byl použit postup podle ASTM D 1238, podmínka L.

Výsledky zkoušek, prováděných na roubovaném polymeru ke stanovení jeho pevnosti, jsou uvedeny v tabulce I, spolu s výsledky zkoušek, prováděných a) na fyzikální směsi polypropylenu

- 11 a polystyrenu se stejným obsahem polystyrenu jako v roubovaném polymeru a b) na polypropylenu, použitém jak k výrobě roubovaného kopolymeru, tak směsi.

Ohybový modul a pevnost v ohybu v tomto a dalších příkladech byly měřeny podle ASTM D 790.

Tabulka I

	roubovaný kopolymer PP-PS’ (8,4 % PS)	směs PP-PS” (8,4 % PS)	PP
ohybový modul jako 1% sečna, MPA	1 841	1 579	1 393
pevnost v ohybu, MPa	57	52	47

PP - polypropylen, PS - polystyren *MFR 146 dg/min na roztaveném polymeru

Stabilita produktu

Polypropylen, roubovaný 10 % polystyrenu, vyrobený popsaným způsobem, avšak s tím, že ve stupni b) se použije rychlost přídavku styrenu 50 ml/min a doba míchání 60 min, má MFR, měřenou na částicích, těsně po vyrobení 38 dg/min, po 1 týdnu 37,5 dg/min a po 1 měsíci

42,3 dg/min. Naproti tomu, kopolymer roubovaný 9,6 %, vyrobený popsaným způsobem, ale s tím, že ve stupni b) je přidáván styren rychlostí 44 ml/min a desaktivační stupeň c) je vynechán (reaktor se při teplotě místnosti proplachuje dusíkem a ponechá (reaktor se při teplotě místnosti proplachuje dusíkem a ponechá se na této teplotě 60 min k odstranění veškerého nezreagovaného styrenu), má těsně po vyrobení MFR 119 dg/min, po 1 týdnu 620 dg/min a po 1 měsíci 871 dg/min, což ukazuje na degradaci polymeru, pokračující od doby vzniku.

Rovněž rozdíl mezi MFR roubovaného polypropylenu a MFR výchozího polypropylenu je značně nižší v případě roubovaného kopolymeru, vyráběného způsobem podle vynálezu než v případě roubovaného kopolymeru, vyrobeného způsobem, při němž se nedesaktivují zbylé volné radikály.

Příklady 2 až 5

Použije se postup a přísady podle příkladu 1, avšak množství styrenu se mění, jak je uvedeno v tabulce II, tj. v příkladu 2 se použije 240 g polypropylenu a 60 g styrenu, v příkladu 3 180 g polypropylenu a 120 g styrenu, v příkladu 4 150 g polypropylenu a 150 g styrenu a v příkladu 5 120 g polypropylenu a 280 g styrenu, a rychlost přídavku styrenu ve stupni b) se obvykle pohybuje od 40 do 60 ml/min.

Výsledky analytických měření a zkoušek vlastností všech získaných kopolymerů polypropylenu roubovaného styrenem jsou uvedeny v tabulce II spolu s výsledky, získanými u fyzikálních směsí polypropylenu (stejný polypropylen, sjakým byly vyráběny roubované kopolymery) a polystyrenu s v podstatě stejným obsahem polystyrenu jako v roubovaných kopolymerech. Pevnosti v tahu a tažnosti, uvedené v tabulce II, byly stejně jako ve všech dalších příkladech měřeny podle ASTM D 638.

- 12 Příklady 6 a 7

Použije se postup a přísady podle příkladu 4, avšak dávka ve stupni a) je v příkladu 6 10 kJ/kg a příkladu 7 120 kJ/kg, rychlost přídavku monomeru ve stupni b) je 55 až 65 ml/min a použije se 200 g polypropylenu a 200 g styrenu. V příkladu 6 se ozařuje rychlostí 75 kJ/kg/min. Výsledky analytických měření a zkoušek vlastností, prováděných na dvou získaných kopolymerech polypropylenu, roubovaných styrenem, jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II

	př. 2	př. 3	př. 4	př. 5	př. 6	př. 7	PP-PS”	PP-PS	PP-PS	100% PP*
přídavek styrenu % hmotn.	20	40	50	70	50	50
% PS ve směsi							16,6	37,3	47,0
% PS po roubování
v pev. látce, IR	16,6	34,6	37,3	47,0	30,5	40,1
% PS v podílu, nerozp. v CH2C12-, IR	17,8	34,2	38,6	44,3	31,2	40,1
% PS v podílu rozp. CH,C12- IR	18,7	25,2	38,7	47,9	25,1	41,3
podíl rozp. v CH2C12 % hmotn.	2,1	2,1	2,2	2,2	2,1	2,0
MFR (dg/min)	30	2,6	2,3	0,6	4,4	20,6	24	27	21
pevnost v tahu, MPa		35,9	32,7	35,5	39,0	26,9	32,1	28,9	31,5	32,0
tažnost, %	3,4	2,1	2,2	3,6	1,6	5,5	3,2	2,5	11,9
ohybový modul jako 1% sečna, MPa	1 979	2 165	2 199		2 144		1 799	1 898	2 323	1 393
pevnost v ohybu, MPa	62,1	66,9	66,2	62,7	68,3	53,1	57,2	50,3	56,5	46,9

* polypropylen pro výrobu roubovaných kopolymerů i směsí směs polypropylenu (PP) a polystyrenu (PS)

Příklady 8 až 11

Použije se postup a přísady podle příkladu 1 s tím, že se použije 210 g polypropylenu a 90 g styrenu, styren (kapalina) se v příkladech 9, 10 a 11 ředí různým množstvím methanolu astyren zředěný methanolem se nastřikuje na polymer v příklady 9 rychlostí asi 50 ml/min, v příkladu 10 asi 40 ml/min a v příkladu 11 asi 57 ml/min. Úroveň roubování a dosažené rychlosti toku taveniny jsou uvedeny v tabulce III. Produkt příkladu 8 obsahoval 26,4% hmotnostních polystyrenu podle IR analýzy získaného pevného roubovaného kopolymerů a 53 % hmotnostních polystyrenu podle IR analýzy frakce, rozpustné v dichlormethanu.

Tabulka III

Př·	methanol, g	polystyren, % hmotn. IR podílu nerozp. v CH2C12	MFR*, dg/min
8	0	22,8	5,7
9	45	27,1	15,7
10	90	19,6	22,8
11	180	11,0	55,9

’ měřeno na částicích

- 13 Kontrolní pokus 1

Tento pokus ukazuje výhodnost ozařování polymerní hmoty před jejím vystavením působení vinylického monomeru.

31,5 g stejného polypropylenu jako v příkladu 1 se umístí do baňky, která se zastaví a čistí po dobu 30 min proudem dusíku. Pak se do baňky vstříkne 13,5 g kapalného styrenu a polypropylen se styrenem se míchá po dobu 5 min. Směs se ozařuje elektronovým paprskem 2 MeV do dávky 40 kJ/kg (rychlost ozařování asi 300 kJ/kg/min). Směs se 30 min míchá, pak se 30 min chladí v olejové lázni o teplotě 140 °C a suší 2 h ve vakuové sušárně při 80 °C.

Obsah polystyrenu v získaném produktu je podle výsledku IR analýzy pouze 6,2 % hmotnostních. Podíl nerozpustný v methylenchloridu činí 5,2 % roubovaného polystyrenu. Frakce, rozpustná v methylenchloridu, obsahuje 49 % hmotnostních polystyrenu. Rozpustná frakce činí 3,6 % hmotnostních produktu. Hmotnostní bilance ukazuje, že se vytvořil styrenový homopolymer. Rychlost toku taveniny roubovaného kopolymerů je 500 dg/min.

Kontrolní pokusy 2 až 4

Použije se postup a přísady, podobné jako v příkladu 8, avšak místo dusíku se použije vzduch, jak je uvedeno v tabulce IV, a v pokusu 3 se vynechává stupeň c). Výsledky jsou uvedeny v tabulce IV.

Tabulka IV

pokus	vzduch	polystyren, % hmotn. IR podílu nerozp. v CH2CI2	MFR*’, dg/min
2	stupeň a)	25,1	123
3	stupeň b)	0	> 1 000
4	stupeň c)	27,0	471

* stupeň c) vynechán měřeno na částicích

Příklad 12

Použije se postup a přísady, podobné jako v příkladu 1, avšak použije se polypropylen o rychlosti toku taveniny 6,9 dg/min, podílu objemu pórů 0,33, povrchové ploše (BET) 0,34 m²/g a s více než 90 % pórů o průměru větším než 1 pm (LBD 406A, obchodně dostupný u fy HIMONT Italia

S.p.A), 200 g polypropylenu a 200 g styrenu a rychlost přídavku styrenu asi 50 ml/min. Výsledný pevný roubovaný kopolymerní produkt obsahuje 41,2% hmotnostních polystyrenu, stanoveno pomocí IR produktu, a má rychlost toku taveniny 1,2 dg/min, měřeno na dílci, vylisovaném z produktu.

- 14Příklady 13 až 16

Použije se postup a přísady, podobné jako v příkladu 1, avšak použije se polypropylen Pro-fax 6801 o vnitřní viskozitě 5,04 dl/g, rychlosti toku taveniny 0,3 dg/min, povrchové ploše (BET)

2,5 m²/g, podílu objemu pórů (rtuťovou porosimetrií) 0,15, hmotnostním středním průměru (Dw) 0,21 mm, objemové hustotě 0,53 g/ml a rozpustnosti v methylenchloridu 0,5 % hmotnostních. Žádný z pórů v částicích neměl průměr větší než 1 pm. Vlastnosti polypropylenu se stanovují stejnými postupy jako u polypropylenu podle příkladu 1.

Reakční doba je v příkladu 13 60 min, celková hmotnost polypropylenu a styrenu je v příkladu 14, 15 a 16 400 g a rychlost přídavku styrenu je v příkladu 13 asi 50 ml/min a v příkladech 14, 15 a 16 asi 40 až 60 ml/min.

Analytické výsledky pro všechny čtyři kopolymery propylenu, roubované polystyrenem, jsou uvedeny v tabulce V. Morfologické studie ukazují, že roubovaný kopolymer je soustředěn u vnějšího povrchu částic a tvoří kolem polypropylenového jádra částice slupku roubovaného kopolymeru.

Tabulka V

	př. 13	př. 14	př. 15	př. 16
styren, % hmotn.	10	30	50	70
polystyren, % hmotn., IR pevného roubovaného produktu	8,1	23,9	49,3	48,1
polystyren, % hmotn., IR podílu nerozp. v CH2CI2	8,0	24,2	49,3	49,3
polystyren, % hmotn., IR podílu rozpustného v CH2CI2	60	72	79	90
podíl rozp. v CH2CI2, % hmotn.	0,1	0,4	0,5	0,5
MFR, dg/min’	0,33	0,27	0,10	0,02

měřeno na vylisovaném dílci

Příklady 17 až 20

Použije se postup a přísady, podobné jako v příkladu 1, avšak místo styrenu se použije n-butylmethakrylát (BMA), přičemž se v příkladu 17 použije 270 g polypropylenu a 30 g BMA, v příkladu 18 210 g polypropylenu a 90 g BMA, v příkladu 19 150 g polypropylenu a 150 g BMA a v příkladu 20 90 g polypropylenu a 210 g BMA. Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce VI.

- 15 Tabulka VI

	př. 17	př. 18	př. 19	př. 20
BMA, % hmotn.	10	30	50	70
poly(BMA), % hmotn., IR pevného roubovaného produktu	8,2	26,8	46,9	68,3
poly(BMA), % hmotn., IR podílu nerozp. v CH2CI2	7,0	29,1		68,0
poly(BMA), % hmotn., IR podílu rozpustného v CH2CI2	37,0	28,2	96	65,1
podíl rozp. v CH2CI2, % hmotn.	2,0	2,3	1,8	2,0
MFR, dg/min'	320	58	27	0,8
pevnost v tahu, MPa	29,6	22,2	15,6	11,7
tažnost, %	9,7	16,3	25,1	25,2
prodloužení při přetržení, mm (ASTM D-638)	rychlé přetržení	72	292	242
ohybový modul jako 1% sečna, MPa	1 310	910	600	434
pevnost v ohybu, MPa	42,7	29,6	19,3	13,1

měřeno na vylisovaném dílci

Příklady 21 až 24 ío Použije se postup a přísady jako v příkladech 13 až 16, avšak místo styrenu se použije nbutylmethakrylát (BMA) a přidává se rychlostí asi 40 až 60 ml/min.

Výsledky testů pro všechny čtyři kopolymery propylenu, roubované poly(nbutylmethakrylátem), jsou uvedeny v tabulce VII. Morfologické studie ukazují, že tvorba roubovaného polymeru se soustředila u vnějšího povrchu částic, takže se kolem polypropylenového jádra částice vytvořila slupka roubovaného kopolymeru.

Tabulka VII

	př. 21	př. 22	př. 23	př. 24
BMA, % hmotn.	10	30	50	70
poly(BMA), % hmotn., IR pevného roubovaného produktu	7,9	27,8	46,6	63,5
poly(BMA), % hmotn., IR podílu nerozp. v CH2CI2	9,9	28,8	47,7	68,0
poly(BMA), % hmotn., IR podílu rozpustného v CH2CI2	100	80	76	79,5
podíl rozp. v CH2CI2, % hmotn.	0,3	0,6	0,7	0,9
MFR, dg/min’		10,3	5,1

měřeno na vylisovaném dílci

Příklady 25 až 27

Použije se postup a přísady jako v příkladu 1, avšak místo styrenu se použije n-butylakrylát, přičemž se v příkladu 25 použije 360 g polypropylenu a 40 g n-butylakrylátu, v příkladu 26

- 16312 g polypropylenu a 88 g n-butylakrylátu a v příkladu 27 200 g polypropylenu a 200 g nbutylakrylátu a polypropylen (LBD-406A, obchodně dostupný od fy HIMONT Italia S.p.A.) má nominální rychlost toku taveniny 6,9 dg/min, vnitřní viskozitu 2,4 dl/g, rozpustnost v methylenchloridu 1,4 % hmotnostních, povrchovou plochu (BET) 0,34 m²/g, podíl objemu pórů (rtuťovou porosimetrií) 0,33 a více než 90 % pórů o průměru větším než 1 gm. Výsledky testů a měření, prováděných na získaných polymerech propylenu, roubovaných n-butylakrylátem, jsou uvedeny v tabulce VIII.

Tabulka VIII

	př. 25	př. 26	př. 27
n-butylakrylát, % hmotn.	10	22	50
poly(n-butylakrylát), % hmotn., naroubovaný na pevném produktu, z hmotnostní bilance	8,8	21,2	48,1
MFR, dg/min’	60,5	11,0	6,8
ohybový modul jako 1% sečna, MPa	1 499	1 027	503
pevnost v ohybu, MPa	46,2	37,9	14,5
pevnost v tahu, MPa	31,0	24,1	11,0
tažnost, %	9,9	12,9	19,0
vrubová houževnatost Izod při 23 °C, J/m (ASTM D-256)	69,4	294	bez přetržení

měřeno na vylisovaném dílci

Příklady 28 až 30

Postupem a s přísadami podle příkladu 1 se na polypropylen roubují různé monomery za těchto podmínek:

Příklad 28: 360 g polypropylenu Pro-Fax 6501 s rychlostí toku taveniny 2,6 dg/min. K polypropylenu se přidává 40 g benzylmethakrylátu rychlostí asi 10 ml/min a pak se ještě 60 min míchá. Pak se částice odeberou z polymeračního reaktoru a ponechají 15 min ve vakuové sušárně při teplotě místnosti k odstranění veškerého pohlceného vzduchu. Teplota se zvýší na 140 °C a udržuje se na této hodnotě 60 min. Produkt má hmotnost přibližně 384 g. Sexhletova extrakce se provádí methylethylketonem (MEK) při 75 °C.

Příklady 29 a 30: Postupuje se podobně jako v příkladu 28, ale monomerem je fenylethylmethakrylát, přidávaný rychlostí 12 ml/min (příklad 29), resp. fenoxyethylmethakrylát, přidávaný rychlostí 6 ml/min (příklad 30).

Úroveň roubování, stanovená IR analýzou podílu produktu, nerozpustného v MEK, a rychlost toku taveniny produktů je uvedena v tabulce IX.

Tabulka IX

Př·	monomer	naroubovaný monomer, % hmotn., IR podílu nerozp. v MEK	MFR dg/min
28	benzylmethakrylát	7	40
29	fenylethylmethakrylát	7	52
30	fenoxyethylmethakrylát	6	18

- 17Příklady 31 a 32

Tyto příklady ilustrují přípravu kopolymeru styrenu a maleinanhydridu, naroubovaného na propylen.

Použije se postup a přísady podle příkladu 1, avšak MFR polypropylenu je 44,7 dg/min a jeho vnitřní viskozita 1,51 dl/g. V příkladu 31 se kapalná směs 60 g styrenu, 60 g maleinanhydridu a78g acetonu nastřikuje na 280 g ozářeného polypropylenu a v příkladu 32 se kapalná směs 100 g styrenu, 100 g maleinanhydridu a 78 g acetonu přidává k 200 g polypropylenu, přičemž rozpouštědlem pro maleinanhydrid je střídavě směs methanolu a toluenu s acetonem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce X.

Tabulka X

	př. 31	př. 32
monomer (styren + maleinanhydrid), % hmotn.	30	50
roubovaný terpolymer; styren, % hmotn., IR pevného roubovaného produktu	14,5	22,3
maleinanhydrid, % hmotn., IR pevného roubovaného produktu	14,5	23,8
MFR, dg/min*	5,0	0,4
HDT, 455 kPa, °C*’	114	131
HDT, 1 820 kPa, °C”	58	67
ohybový modul jako 1% sečna, MPa	1 586	2 110
pevnost v ohybu, MPa	47,6	53,1
pevnost v tahu, MPa	22,7	19,1

měřeno na vylisovaném dílci ” ASTM D-648

Příklad 33

Použije se postup a přísady podle příkladu 1, přičemž se kapalná směs 60 g styrenu a 60g alfamethylstyrenu nastřikuje na 280 g ozářeného polypropylenu rychlostí asi 48 ml/min a polypropylen má MFR 45 dg/min a objemovou hustotu 0,36 g/ml. Úroveň roubování (celkový styren plus alfa-methylstyren) je asi 21 %. Poměr styrenu k alfa-methylstyrenu v roubovaném kopolymeru je asi 1:1.

Příklady 34 až 37

Použije se postup a přísady podle příkladu 1, přičemž se homopolymer propylenu nahradí statistickým kopolymerem ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu asi 4,0 % (příklady 34 a 35) a chemicky EPR-modifikovaným polypropylenem s obsahem polypropylenu asi 88 % a obsahem EPR asi 12 % a s obsahem ethylenu asi 8 % (příklady 36 a 37) a v příkladech 35 a 37 se styren nahradí n-butylmethakrylátem. Polymer a každý monomer se používá v množství 200 g (50 % hmotnostních monomeru) a monomer se přidává rychlostí asi 45 ml/min. Dávka ozáření je 10 kJ/kg rychlostí asi 75 kJ/kg/min.

Výsledky testů všech čtyř získaných roubovaných kopolymerů jsou uvedeny v tabulce XI, spolu s výsledky získanými u fyzikálních směsí těchto výchozích propylenových polymerů se stejným množstvím polystyrenu nebo poly(n-butylmethakrylátu), jaké je obsaženo v roubovaných kopolymerech.

- 18 Tabulka XI

	př. 34	př. 35	př. 36	př. 37	PP-PS	PP-poly(BMA)	PP-PS*	PP-poly- (BMA)***
polystyren nebo póly (BMA)’, % hmotn., IR pevného roub. polymeru	23,2	28,5	23,9	34,3
IR podílu nerozp. v CH2C12	21,0	24,9	26,0	26,7
IR podílu rozp. v CH2CI2	31,4	12,4	40,1	34,9
podíl rozp. v CH2C12, % hmotn.	1,6	1,7	1,4	1,5
polystyren nebo póly (BMA) ve směsi, % hmotn.					23,2	28,5	23,9	34,3
	5,2	9,1	0,68	12,7	16,6	62	7,6	37
ohybový modul jako 1% sečna, MPa	1 613	820	1 772	869	1 455	689	1 606	558
pevnost v ohybu, MPa	53,1	26,9	54,5	26,9	48,3	24,8	51,0	18,6
vrub. houž. Izor při 23 °C, J/m, ASTM D-256	26,7	16,0	90,8	64,1	26,7	16,0	42,7	245,5

’ př. 34 a 36 PS, př. 35 a 37 poly(BMA), *’ PP z př. 34 a 35, ’“PP z př. 36 a 37 5

Příklad 38

Opakuje se postup, popsaný v příkladu 15, avšak použitý polypropylen Pro-Fax 6801 má vnitřní ίο viskozitu 4,89 dl/g, rychlost toku taveniny 0,2 dg/min, povrchovou plochu 0,14 m²/g, podíl objemu pórů (rtuťovou porosimetrií) 0,04, hmotnostní střední průměr 0,36 mm, objemovou hustotu 0,55 g/ml a rozpustnost v methylenchloridu 0,4 % hmotnostních. Nejsou přítomny póry o průměru větším než 1 pm. Používá se 150 g polypropylenu a 150 g styrenu. Podle IR analýzy získaného roubovaného kopolymeru je množství polystyrenu 23,2 % hmotnostních a podle IR analýzy podílu, nerozpustného v methylenchloridu, 26,0 % hmotnostních.

Morfologické studie ukazují, že tvorba roubovaného polymeru se soustředila kolem vnějších okrajů částic, takže se kolem jádra částice z polypropylenu vytvořila slupka z roubovaného polymeru (obr. 2).

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby roubovaného olefinického polymeru se 2 až 8 atomy uhlíku v olefinu, vyznačující se tím, že se

   a) olefinická polymerní hmota ve formě částic ozařuje při teplotě 10 až 85 °C ionizačním zářením s vysokou energií za vzniku místních radikálů,

   b) ozářená olefinická polymerní hmota ve formě částic se po dobu alespoň 3 minut zahřívá při teplotě až 100 °C s 5 až 80 % hmotnostními, vztaženo na celkovou hmotnost olefinického polymeru a použitého vinylového monomeru, alespoň jednoho vinylového monomeru polymerovatelného volnými radikály,

   c) současně nebo postupně v libovolném pořadí se desaktivují všechny volné radikály v získané roubované olefinické polymerní hmotě a odstraní z hmoty veškerý nezreagovaný vinylový monomer, přičemž se takto polymerovaná olefinická polymerní hmota ve formě částic, vybraná ze skupiny zahrnující homopolymery a nahodilé kopolymery propylenu a 1butenu a rázově modifikované kopolymery propylenu a 1-butenu, udržuje během uvedených stupňů v neoxidačním prostředí alespoň do ukončení desaktivace zbylých volných radikálů.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hmota ve formě částic ve stupni b) míchá a uvádí do styku s monomerem nízkou rychlostí, při níž hmota zůstává sypká.
3. 3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se tím, že se monomer nechá působit na míchané částice ve formě mlhy kapalných částeček.
4. 4. Způsob podle nároku 1, v y z n a č uj í c í se tím, že se na ozářenou hmotu ve formě částic působí vinylovým monomerem při teplotě 10 až 50 °C.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že se stupeň b) provádí alespoň po dobu dvou hodin po skončení stupně a).
6. 6. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že se ve stupni a) používá hmota ve formě částic s podílem objemu pórů alespoň 0,04.
7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí s vinylovým monomerem vybraným ze skupiny zahrnující vinylem substituované aromatické, heterocyklické a alicyklické sloučeniny, nenasycené alifatické karboxylové kyseliny a jejich deriváty, nenasycené alifatické nitrily, vinylestery aromatických a nasycených alifatických karboxylových kyselin, divinylové sloučeniny a jejich směsi.
8. 8. Způsob podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se tím, že se jako monomer používá styren.
9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se zbylé volné radikály desaktivují zahřátím částic roubovaného olefinického polymeru na teplotu 110 až 150 °C.
10. 10. Způsob podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že se jako olefinická polymerní hmota ve formě částic používá homopolymer propylenu nebo 1-butenu.