CZ416298A3

CZ416298A3 - Lak a tiskové barvy obsahující modifikované saze

Info

Publication number: CZ416298A3
Application number: CZ984162A
Authority: CZ
Inventors: Karin Dr. Otto; Peter Stroh
Original assignee: Degussa Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 1999-07-14
Also published as: EP0924271B1; ZA9811587B; US6379445B1; JPH11241040A; DE19756465C1; BR9805445A; AU744979B2; US6159275A; DE59810902D1; CA2256636A1; KR19990063088A; EP0924271A1; AU9716698A

Description

Vynález se týká laků a tiskových barev, které obsahují jako pigment saze.

Dosavadní stav techniky

V lacích a tiskových barvách se jako černý pigment pro své vynikající vlastnosti používají převážně saze. Vedle čistých černých barev se saze používají také k tónování spolu s jinými pigmenty, zejména pro vytvoření šedých tónů smísením sazí s bílými pigmenty, jako například oxidem titaničitým a jinými bílými pigmenty.

Pigmentové saze jsou k dispozici ve velkém výběru s různými vlastnostmi. Pro výrobu pigmentových sazí se používá různých způsobů. Nej častěji se vyrábějí oxidační pyrolýzou sazových surovin obsahujících uhlík. Přitom se sazové suroviny nedokonale spalují při vysokých teplotách v přítomnosti kyslíku. Mezi tyto způsoby výroby sazí patří například způsoby výroby retortových sazí, plynových sazí a plamenových sazí. Jako sazové suroviny s obsahem uhlíku se používá převážně kondenzovaných aromatických sazových olejů. Produkt oxidační pyrolýzy sestává z odplynu obsahujícího vodík a oxid uhelnatý a v něm suspendovaných jemných sazí, které se od odplynu oddělují ve filtračním zařízení.

Ke způsobům výroby oxidační pyrolýzou patří způsoby výroby retortových sazí, plamenových sazí a plynových sazí.

Při způsobu výroby retortových sazí se provádí nedokonalé spalování v reaktoru vyloženém žáropevným materiálem. K tomu se v předpalovací komoře vytváří spalováním směsi palivo/vzduch proud horkého odplynu, do kterého se vstřikuje nebo rozprašuje sazová surovina. Vznikající saze se ochlazují rozprašováním vody do reaktoru a oddělují se od proudu plynu. Způsob výroby retortových sazí dovoluje výrobu sazí s velmi širokým rozsahem vlastností sazí.

Způsoby výroby plamenových a plynných sazí představují důležitou alternativu způsobu výroby retortových sazí. Poskytují saze, jejichž vlastnosti se částečně překrývají s vlastnostmi sazí získatelných retortovým způsobem, umožňují však také výrobu sazí, které nejsou retortovým způsobem vyrobitelné.

Aparatura pro plamenové saze sestává z litinové mísy, ve které je umístěna kapalná popřípadě roztavená sazová surovina, a žáropevně vyzděného odtahového poklopu. Vzduchová štěrbina mezi mísou a odtahovým poklopem jakož i podtlak v systému slouží pro regulaci přívodu vzduchu a tím pro ovlivnění vlastností sazí. V důsledku tepelného záření odtahového poklopu se surovina odpařuje a částečně spaluje, hlavně však se převádí na saze. Pro oddělení sazí se procesní plyn obsahující saze po ochlazení zavádí do filtru.

Při způsobu výroby plynových sazí se sazová surovina nejdříve odpařuje v proudu nosného plynu s obsahem vodíku a potom se spaluje v množství malých plaménků pod chlazeným válcem. Část vznikajících sazí se vylučuje na válci, a druhá část se vynáší s procesními plyny a odděluje se ve filtru.

Vlastnosti důležité pro posouzení pigmentových sazí

·· ·· • · · · • · · · jsou barevná hloubka Μ_γ (podle DIN 55979), barvitost odstínu (příprava sazové pasty podle DIN 53204 a vyhodnocení podle DIN ISO 787/24), spotřeba oleje (podle DIN ISO 787/5), těkavý podíl (podle DIN 53552), struktura, měřeno jako DBP-adsorpce (podle DIN 53601 nebo ASTM D2414), střední velikost primárních částic (prostřednictvím vyhodnocení elektronových mikroskopických snímků) a hodnota pH (podle DIN ISO 787/6 nebo ASTM D1512).

Tabulka 1 ukazuje rozsahy vlastností pigmentových sazí dostupné prostřednictvím uvedených způsobů výroby.

TABULKA 1

Vlastnost	retortové saze	plynové saze	plamenové saze
Barevná hloubka Μ_γ	210-270	230-300	200-220
Barvitost IRB3=100	60-130	90-130	25-35
Spotřeba oleje (g/lOOg)	200-500	220-1100	250-400
Těkavý podíl (hmoth %)	0,5-6,0	4-24	1-2,5
DBP-Adsorpce (ml/lOOg)	40-200		100-120
Velikost částic (nm)	10-80	10-30	110-120
Rozdělení velikosti částic		úzké	široké
hodnota pH	6-10	4-6	6-9

Nej důležitější vlastnosti pro volbu pigmentových sazí jsou jejich barevná hloubka a struktura. Barevná hloubka závisí přímo na velikosti částic. Čím menší částice, tím barevně hlubší jsou pigmentové saze. Velikost částic kromě ovlivňuje kromě toho další vlastnosti, jako adsorpci oleje a viskozitu hotového produktu a je důležitá pro výrobu a zpracování laků a tiskových barev. Velká struktura podmiňuje vysokou viskozitu při stejném naplnění pigmentem a naopak.

• ·

Důležitými zpracovatelskými vlastnostmi laku nebo tiskové barvy jsou stabilita disperze sazi v pojivovém systému (skladovací stabilita), plavání pigmentu a reologické chování laku nebo tiskové barvy (viskozita a tixotropie.

Stabilita disperze sazí v pojivovém prostředku může být zlepšena například přídavkem vysoce disperzní kyseliny křemičité. Přídavkem kyseliny křemičité se však může viskozita produktu nežádoucím způsobem zvýšit. Zvýšená viskozita se může opět snížit zvýšeným přídavkem rozpouštědel.

Laky mohou vykazovat takzvané plavání pigmentu, když obsahují pigmentovou směs. Plaváním pigmentu se rozumí pozorování, že například u šedých laků se bílé pigmenty a saze při procesu sušení laku navzájem dělí a způsobují posunutí barvy. Toto chování lze snadno zkoušet pomocí takzvaného Rub-Out-Test. Přitom se lak nanese na zkušební plochu. Po krátkém nasušení se polovina zkušební plochy rozetře například prstem. Pokud nastává dělení obou pigmentů vyplaváním, mechanickým namáháním při roztírání se toto rozdělení opět zruší, a objeví se znatelný barevný rozdíl obou zkušebních polovin. Tato vlastnost může při praktickém použití laku vést k rozdílným barevným tónům a měla by se proto pokud možno potlačit.

Při roztírání pigmentu se usiluje o vysoké koncentrace sazí. To vede k ekonomickým výhodám v důsledku vyššího prosazení, jakož i k ekologickým výhodám v důsledku snížené spotřeby rozpouštědla a možnosti výroby laků chudých na rozpouštědlo, High Solid-laků.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout laky a tiskové barvy, s ohledem na jejich skladovací stabilitu, plavání pigmentu a spotřebu rozpouštědla, zlepšené proti konvenčním lakovým kompozicím.

Tento úkol je vyřešen lakem, který obsahuje lakový pojivový systém a saze jako pigment. Lak je charakteristický tím, že saze obsahují 0,1 až 30 hmotn. % křemíku, vyjádřeného jako oxid křemičitý, vztaženo na celkovou hmotnost.

Saze obsahující křemík jsou známy například z WO 96/37547. V tomto spise jsou popsány pro použití v gumárenských směsích. Saze obsahující křemík se mohou vyrábět například tak, se do sazové suroviny přidávají sloučeniny obsahující křemík. Alternativně existuje možnost, přivádět sloučeniny s obsahem křemíku krátce před nebo přímo do zóny vytváření sazí výfukového proudu příslušného procesu výroby sazí.

Vhodné sloučeniny s obsahem křemíku jsou organokřemičité sloučeniny jako organosilany, organochlorsilany, siloxany a silazany. Zvláště vhodné jsou chlorid křemičitý, siloxany a silazany. S výhodou se pro výrobu sazí s obsahem křemíku používá metylester nebo etylester kyseliny křemičité, siloxany a silazany. Tyto látky se s výhodou přimíchávají do vlastní sazové suroviny.

Překvapivě mají saze s obsahem křemíku v lakových pojivových systémech a pojivech pro tiskové barvy velmi pozitivní vlastnosti. Tak například se zvyšuje stabilita disperze laku, aniž by se tím podstatně zhoršila viskozita laku. To je neočekávané, neboť obvyklé způsoby zvýšení skladovací stability přidáním vysoce disperzní kyseliny křemičité, to znamená separátním přidáním křemičité sloučeniny k lakovému pojivovému systému, způsobovaly vždy také zahuštění laku. Použití sazí s obsahem křemíku naproti tomu zlepšuje skladovací stabilitu, aniž by se zvýšila viskozita takovým .způsobem, jako při zlepšování skladovací stability sazí prostých křemíku přídavkem vysoce disperzní kyseliny křemičité.

Viskozita je zvláště význačná u vysoce strukturních sazích s hodnotami DBP-adsorpce 100 ml/100 g. Použitím sazí s obsahem křemíku se může viskozita značně snížit. To umožňuje u organických lakových pojiv nastavit požadovanou viskozitu laku pomocí nepatrných množství rozpouštědel.

Při výrobě šedých laků s bílým pigmentem jako například oxidem titaničitým a nebo oxidem zinečnatým za použití sazí s obsahem křemíku se jako další pozitivní vlastnost těchto sazí jeví zřetelně snížené plavání laku. Vedle kombinace s bílými pigmenty mohou být využity výhodné vlastnosti sazí s obsahem křemíku také v kombinaci s barevnými pigmenty jako například sloučeninami kadmia, kobaltu a železa s různou chemickou strukturou.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady blíže ilustrují vynález. Stanovení lakařských vlastností bylo prováděno podle následujících metod a norem:

Hodnota černé Mq Μγ (barevná hloubka) zákal/lesk

Viskozita

Plavání pigmentu

DIN 55979

Měření pomocí Haze/Gloss-meter firmy Byk

Měření pomocí rotačního viskozimetru DIN 55945

Příklad 1:

Byly vyrobeny čtyři různé saze retortovým způsobem. K sazové surovině byla přisazena různá množství silikonového oleje (polydimetylsiloxan, číslo CAS 63148-62-9). Technické vlastnosti těchto sazí jsou uvedeny v tabulce 2.

TABULKA 2: Technické vlastnosti sazí dotovaných Si

Vlastnosti	Sázel	Saze2	Saze3	Saze4
Popel	hmotn.%	0,1	12,1	14,2	15,7
CTAB	m²/g	120	115	117	121
Jodová absorpce	mg/g	142	99	110	116
BET-povrch	mg/g	13 0	126	133	150
DBP	ml/lOOg	124	106	111	107
Těkavá látka	hmoth. %	1,1	3,4	3,4	3,9
hodnota pH		9,1	6,7	6,9	6,8

Popel obsažený ve výše uvedených sazích sestává v podstatě z vysoce disperzního oxidu křemičitého. V případě sazí 1 jde o srovnávací saze s obsahem popele jen 0,1 % hmotn, které byly vyrobeny bez přídavku silikonového oleje. Saze 2, saze 3 a saze 4 obsahují asi 12, 14 a 16 % hmoth. oxidu křemičitého.

Lakařské testování

Čtyři saze z tabulky 2 byly použity pro výrobu černých laků ve dvousložkovém pojivovém systému na bázi hydroxylované akrylátové pryskyřice s izokyanátem jako tvrdidlem.

Pro výrobu laku bylo použito pojivového roztoku ze 60 % hmot. Synthalanu LS768 od Synthopol Chemie, Buxtehude, v devadesátiosmiprocentním butylacetátu. V případě pojivá jde o hydroxylovanou akrylátovou pryskyřici s 1,5 % OH-skupin. K pojivovému roztoku bylo přidáno 45 % hmotn sazí, vztaženo na obsah pevné látky. 80 g této rozmělněné hmoty bylo 5 minut dispergováno v míchačce. Návazně bylo přidáno 550 g ocelových perlí a směs byla hodinu dispergována v dispergátoru Scandex. Poté byly ocelové perly odcezeny a výroba laku byla ukončena přimíšením dalšího pojivá. Zředěním dalším pojivém byl obsah sazí hotového laku snížen na 5 % hmotu, vztaženo na obsah pojivá v laku. K laku bylo přidáno tvrdidlo na bázi izokyanátu (Desmodur N od firmy Bayer) a byly jím jako mokrým filmem 150 μνα potaženy skleněné destičky. Na vysušených lacích byly měřeny Μ , M_c, lesk a zákal.

TABULKA 3: výsledky lakařského testování

Vlastnosti	Sázel	Saze2	Saze3	Saze4
Hloubka zbarvení Μ_γ	252	241	240	243
Νς,-Μγ	0,98	0,29	0,99	0,45
Zakal	17	8	8	7
Lesk 20°	77	75	76	75
Vískozíta D = 48 s^-1	2385	1722	1550	1602
Vískozíta D = 433 s^-1	833	775	758	765

Příklad 2:

Byla vyrobena další série šesti retortových sazí s různými obsahy křemíku. Výsledky lakařského testování jsou uvedeny v tabulce 4.

Lakařské testování:

Šest sazí podle tabulky 4 bylo použito pro výrobu černých laků ve vodném pojivovém systému (polyuretanová disperze; 30 % hmotn polyuretanu, vztaženo na hmotnost disperze) a ve dvousložkovém pojivovém systému (Synthalan LS768 v 98% butylacetátu). Laky byly vyrobeny analogicky příkladu 1. Výsledky lakařského testování jakož i reologické vlastnosti laků jsou uvedeny v tabulkách 5 (vodný pojivový systém) a 6 (dvousložkové pojivo).

Tabulka 6 uvádí také plavání pigmentu, pozorovatelné při zhotovení šedého laku s hmotnostním poměrem oxidu titaničitého k sazím 100 : 4.

Jak ukazují tabulky 5a 6, použitím křemíku se zlepšuje viskozita a tixotropie obsahem křemíku obě hodnoty klesají.

sazí s obsahem S narůstajícím

V šedém laku je při při výchozích sazích pozorovatelný význačný barevný rozdíl (oxid titaničitý plave). S narůstajícím obsahem křemíku se zmenšuje barevný rozdíl mezi nezpracovanou plochou laku a vytřenou plochou laku. S narůstajícím obsahem křemíku se zlepšuje také barevná hloubka My. Tento efekt je více či méně výrazný, vždy podle použitého lakového pojivového systému. Kromě toho se prostřednictvím obsahu křemíku zlepšuje také stabilita sazí

v laku, což se projevuje vyšší vyšším podílem modré při měření hodnotou (Μ^-Μγ), to znamená barvy.

TABULKA 6: Lakařské vlastnosti ve dvousložkovém systému

SazelO -		981,5 768,4 1,248		83,6 26, 8 260,3 2,01		0,853 0,700 82,1
<Ti o N íú w		o- r—1 Ε ·Φ CN Lf) LD i—1 1/1 CO Ch Γ-		ι—1 ο σι σι ο· <a< cm σι ο co ον ιη σι		σι σι <Φ γΗ ω σ ο Ο Ο Φ C0
03 <u N nJ U)		n o σι η σι σι σι η γ—1 1/1 Η CO γΗ		σι 'φ Μ* Μ¹ <0 σι ιη ο η 00 η 10 σι		Ch Ch Ό 04 co θ' σι ο ο σι C0
Γ- 0) N to ω		σι ι—1 η sř ň σι ον rH Η LT) Η CO γ4		ιο co co *φ σι σι ιη η η co σι ό 04		σι η ο- ο co > σι *. ·«. «·. ο ο ο co
l£> 0 N (ΰ ω		η ιη co ω σι σι co η σι η ον σ> rH		Ό cn cn co ο σι σι σ ο ω σι ιη σι		ΟΝ Ό σι Ό C0 Ό ΓΌΟΝ¹θ'
Lfl <u N d ω		γ~1 γ~Η σι γ- σι 04 CO Η co γ- σι σι γ-1		γ-Ι ιη Η 04 σι ιη ο ο 00 04 νο 04		Γ- co Γόο Ό σι Ο Ο C0 Γ-
Vlastnosti	<1) •H Pí 0 1—1 ) 0 <D	Η r4 ' 1 ι ω ω σι α> σι <1) ·φ -Η a II II 0 L Q Q U 0 d d X U 4-1 -Η Η -Η 4-1 Ν Ν 0 Ο Χ γΧ λ: φ ω ω ό •Η -η d > > Η	Ή β 'd > 0 γΧ d ι—1 d d ο\° ιη	\Η d ο ¹—J $4 Λ4 d s ω ,Χ ι φ d >< υ dl Ν s 2	<< ο Γ1 II φ Ν d ω ΟΝ Ο -Η Η d ι—1 . Ό φ >ω	Hustota rozetřeného •Hustota nerozetřeného Plaváni pigmentu, rozetř.=100 % '

··

4

-α· ·· ·· • · ·

TABULKA. 4: Technické vlastnosti sazí dotovaných Si

o H Φ N Φ UÍ	10,45	189,7	279,2	63,0	Ο ο γ-1
cn	co
(1)	o	CM	φ	ο	γΗ
N			«»	*.
rd	σ	σ	-φ	0Μ	ο
w			LO	VO	r4
	rH	ΓΜ
00	Φ
Φ	m	σ	Φ		Ο
N	s.	·.	*.
Φ	co	Γ-	ιη	η	ο
Ui		σ	CO	LD	Η
		γΗ	CM
t>	Φ
a;	o	σ	'φ	φ	Ο
N	»»	*»	».	*»	-
rt	LO	ο	U0	CM	ο
Ui		σ	C0	LO	γΗ
			CM
kO
0 N	E~~	σ	ο	σ	σ
Φ Ui	K.		S	·»	*»
CM	CM	C0	ο	σ
	00	ιη	LO
		γΗ	CM
Lí~)	CM
a)	CM	η	LD	ΓΜ	Γ
N	*»	·»	«.		·»
Φ	H	ω	Γ	ο	σ
Ui		Ε	10	LD
		γΗ	CM
				ω
				ο
	o\o	0Ί	σ	ο Η
	4^	\
	0 ε	η	σ	rH
	ε	ε	ε
	-d
*r)
4-1			φ
ω			ο
o			Οι
a			0
+j			0		W
EQ			ω
Φ			X!		Ο,
ι—1			Φ
>				Φ
			'Φ		4-1
	i—1		>		0
	Φ		Ο		d
	04 O fb	U	Ό 0 t>	& m ο	Ό 0 rd

d ε

'Φ

4-1 ai !>ί ω

ε o

>

0) >

-H

4->

ω

O tí

4J m

Φ r-t >

'Φ ω

>L

Φ

X

Φ

OJ

LD

SazelO		43,1 38,3 1,125		261,3 2,07
σ Φ Ν Φ Ui		43,1 38,3 1,125		259 1,64
co φ ΕΜ Φ ω		51,7 45,9 1,125		255,1 0,92
Saze7		51,7 41,1 1,256		255,7 0,69
LD Φ Ν Φ Ui		43,1 37,3 1,154		257,5 1,28
LD Φ ΕΜ Φ Ui		60,3 41,1 1,465		254,5 0,59
Vlastnosti	φ •Η σ ο 1—1 0 φ PČ	γΗ Η 1 ι ω ω ΓΟ οο σ φ Φ Φ -Η 04 II II 0 0 q η 4J 0 Φ Φ X 4-1 4-1 -Η Η ·Η 4-1 Ν ΕΜ 0 0 X μ λ: φ ω ω •η r< b > > Η	Koloristika	>4 £ I Ο £ £

Claims

1. Lak obsahující lakový pojivový systém a saze jako pigment, vyznačující se tím, že saze obsahují 0,1 až 30 hmotn % křemíku, vyjádřeného jako oxid křemičitý, vztaženo na celkovou hmotnost.

2. Lak podle nároku 1, vyznačující se tím, že lakový palivový systém je pojivový systém obsahující rozpouštědlo.

3. Lak podle nároku 1, vyznačující se tím, že lakový pojivový systém je pojivový systém obsahující vodu.

4. Lak podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že obsahuje jako přídavný pigment oxid titaničitý nebo barevný pigment nebo pigmentové směsi.

5. Tisková barva obsahující pojivový systém a saze jako pigment, vyznačující se tím, že saze obsahují 0,1 až 30 hmotn % křemíku, vyjádřeného jako oxid křemičitý, vztaženo na celkovou hmotnost.

6. Tisková barva podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako přídavný pigment obsahuje oxid titaničitý nebo barevný pigment nebo pigmentové směsi.