CZ371597A3

CZ371597A3 - Způsob výroby dialkylesterů kyseliny jantarové

Info

Publication number: CZ371597A3
Application number: CZ973715A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Darsow
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-24
Publication date: 1998-06-17
Also published as: DE19648761A1; US5872276A; KR19980042690A; JPH10158217A; EP0844231A1

Description

(57) Anotace:

Dialkylestery kyseliny maleinové se mohou hydrogenovat katalytickou hydrogenací v kapalné fázi na dialkylestery kyseliny jantarové, při čemž hydrogenace probíhá kontinuálně při tlaku 5,0 až 40,0 MPa a při reakční teplotě 30 až 160°C na pevném loži z tělísek prostých kyslíku a bez nosiče ze slisovaných prášků ... prvků podskupiny železa Vlil, vedlejší skupiny periodické soustavy prvků /Mendělejev/, případně ze slitin nebo směsí s přísadami prvků IV. a/nebo V. vedlejší skupiny; vedle toho mohou být přítomny prvky, inertní vůči hydrogenaci. Tělíska mají pevnost v tlaku od 20 do 220 N a vnitřní plochu od 10 do 100. m²/g.

ti

Způsob výroby dialkylesterů kyseliny jantarové

Oblast techniky ě

Tento vynález se týká nákladově výhodného, kontinuálně pracujícího způsobu výroby dialkylesterů kyseliny jantarové se zvláště vysokými výtěžky z dialkylesterů kyseliny maleinové, při němž vzniká jen velmi malé množství 1,4-butandiolu a nevznikaj í žádné monokarboxylové a hydroxykarboxylové kyseliny s počtem C <4, které se obvykle vytvářejí při hydrogenaci esterů kyseliny maleinové.

Dosavadní stav techniky

Dialkylestery kyseliny jantarové jsou důležitá rozpouštědla pro laky a změkčovadla pro termoplastické polyestery, se zvláštními mechanickými a chemickými vlastnostmi, dobře biologicky odbouratelná.

Je známé vyrábět dialkylestery kyseliny jantarové esterifikací kyseliny jantarové, nebo anhydridu kyseliny jantarové, odpovídajícími monoalkoholy, při čemž se často používají četné kyselé složky jako katalyzátory esterifikace a pracuje se s velkými přebytky alkoholu. Dále je známá

V hydrogenace dialkylesterů kyseliny maleinové vodíkem diskontinuálním postupem v suspensi pomocí práškového ^v· katalyzátoru Pd/A^C^ (EP 190 424) . Průběh reakce se může znázornit následuj ícím reakčním schématem

ΦΦ φφφφ

Při tom R-^ a R2 mohou být stejné nebo různé n-alkylové nebo isoalkylové zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy, nebo cyklické alkylové zbytky se 3 až 6 uhlíkovými atomy.

Diskontinuální postupy mají nevýhodu v tom, že jejich kapacita je ve vztahu k reakčnímu objemu velmi malá a tak vzniká potřeba velkých reakčních aparátů a velkých skladovacích tanků. Spotřeba energií a potřeba obsluhujících osob je poměrně vysoká. Kontinuální postupy s práškovými katalyzátory, které pracují s více hydrogenančními reaktory, seřazenými do kaskády, část těchto nevýhod odstraňuj í. Zbývá však potřeba práškovitý katalyzátor vícenásobně cíleně dávkovat , přečerpávat a kvantitativně z produktu reakce odfiltrovat . Kalová čerpadla na katalyzátor podléhájí vysokému mechanickému opotřebení. Kvantitativní odstranění práškovitého katalyzátoru z produktu reakce je nákladné. Dále je velké nebezpečí, že se aktivita katalyzátoru dodatečnými operacemi poměrně rychle sníží, takže se musí počítat s vysokými spotřebami katalyzátoru. Proto je výhodné, nechat reakci probíhat na pevně uspořádaných katalyzátorech. Takové katalyzátory však musejí mít vysokou aktivitu, která nesmí klesat po delší období, protože časté výměny katalyzátorů jsou rovněž nákladné. Kromě toho je stálá snaha docilovat vysoké výkony katalyzátoru (g dialkylesteru kyseliny maleinové/litr katalyzátoru x h).

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že se může dialkylester kyseliny maleinové hydrogenovat se zvláště vysokými výtěžky kontinuálně na tělískách bez nosiče, uspořádaných v pevném loží, z bezkyslíkatých kovových prášků jednoho prvku nebo více prvků skupiny železa VIII. vedlejší skupiny periodické (í soustavy (Mendělejev), legovaných jedním prvkem nebo více prvky IV. a/nebo V. vedlejší skupiny periodické soustavy, na odpovídající díalkylestery kyseliny jantarové. Při tom používané prášky mohou dodatečně obsahovat prvky, které nepůsobí katalyticky (například křemík, hliník, uhlík), aniž by se vysoká aktivita snižovala. Pevná tělíska musejí mít pevnost v tlaku 20 až 220 N a vnitřní plochu 10 až 100 m /g.

Výhodně se používaj í díalkylestery kyseliny maleinové o čistotě i 99 %. Ale též díalkylestery kyseliny maleinové o nižší čistotě se mohou téměř kvantitativně přeměnit.

Předmětem vynálezu je tedy způsob kontinuální výroby dialkylesterů kyseliny jantarové o vzorci r^o-co-chrS-chi^-co-o-r² (I), kde

9.

R a R nezávisle na sobě znamenají přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, 'i

R znamená vodíkový atom, atom chloru nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými • · · · · · • · atomy a

R⁴ znamená vodíkový atom nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, katalytickou hydrogenací dialkylesteru kyseliny maleinové nebo fumarové o vzorci

R¹-0-C0-CR³= CR⁴-C0-0-R² kde R³ , R², R³ a R⁴ maj i výše uvedený význam, který se vyznačuje tím, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi při tlaku vodíku 5,0 až 40,0 MPa s 20 až 60 násobkem molárního množství vodíku, vztaženo na stechiometrické množství, při teplotě 30 až 160° C na bezkyslíkatém katalyzátoru bez nosiče, který je je ve formě tělísek, zhotovených z kovového prášku, která mají pevnost v tlaku 20 až 220 N a vnitřní povrch 10 až 100 m /g, a v nichž kovový prášek obsahuje alespoň 50 % hmotnostních jednoho nebo více prvků ze skupiny železa periodické soustavy prvků (Mendělejev), legovaných alespoň 6 % hmotnostními jednoho nebo více prvků IV. a/nebo V. vedlejší skupiny a 0 až 20 % hmotnostních jednoho nebo více prvků, inertních vůči hydrogenací, ze skupiny zahrnující hliník, křemík a uhlík, kde veškerá množství j sou vztažena na celkovou hmotnost kovového prášku.

Pevnost v tlaku tělísek bez nosiče se může stanovit podle DIN 50106. Zkoušení tělísek bez nosiče na vnitřní povrchy, odpovídající nárokům, a tím na použitelnost pro způsob podle vynálezu se může provádět metodami, které popsali F.M.Nelsen a F .T. Eggertsen, Anály t. Chem., 30 • · · · · · (1958), s. 1387-1390, příp. S.J.Gregg a K.S.W. Singh, Adsorption, Surface Area and Porosity, London, 1982, kap. 2 a 6.

Skupina železa VIII. vedlejší skupiny periodické soustavy (Mendělejev) obsahuje prvky železo, kobalt a nikl. Tělíska bez nosiče, použitelná podle vynálezu, obsahují jeden prvek, nebo více těchto prvků, v množstvích od nejméně 50 % hmotnostních, výhodně nejméně 60 % hmotnostních a obzvláště výhodně nejméně 65 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost tělísek bez nosiče.

IV. vedlejší skupina periodické soustavy obsahuje prvky titan, zirkonium, a hafnium. V. vedlejší skupina periodické soustavy obsahuje prvky vanad, niob a tantal. Tělíska prostá nosiče, použitelná podle vynálezu, obsahují jeden prvek, nebo více těchto prvků v množstvích od nejméně 6,0 % hmotnostních, výhodně nejméně 7,5 % hmotnostních, a obzvláště výhodně alespoň 9,0 % hmotnostních, vztaženo na tělíska bez nosiče; obsahují jeden nebo více těchto prvků v množství nejvýše 30 % hmotnostních, výhodně nejvýše 20 % hmotnostních a obzvláště výhodně nejvýše 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost tělísek bez nosiče.

Nadto mohou podle vynálezu používaná tělíska bez nosiče obsahovat až 20 % hmotnostních, výhodně až 15 % hmotnostních, vztaženo vždy na celkovou hmotnost tělísek bez nosiče, t jiných prvků. Příklady takových prvků, které nepůsobí katalyticky, zahrnují hliník, křemík a uhlík. Podle jedné výhodné formy provedení obsahují tělíska bez nosiče kromě kovů vedlejších skupin VIII. a IV. , a/nebo V., ne více než 15 % hmotnostních hliníku a ne více než 5 % hmotnostních jiných uvedených prvků, inertních vůči hydrogenaci.

·

Výroba tělísek bez nosičů může probíhat použitelnými metodami slisováním kovového prášku na tabletovacích nebo peletovacích strojích pod vysokým tlakem, při čemž se může použít ke zlepšení soudržnosti kovových částic též grafit v množství od 0,5 do 1,5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost součástí, tvořících katalyzátor, nebo lepidlo v malých množstvích. Výroba tělísek bez nosiče probíhá výhodně v atmosféře bez kyslíku, aby se zabránilo povrchové oxidaci. Nejúčinnější a pro průběh reakce nejvýhodnější jsou tabletovaná a peletováná tělíska ve tvaru kuliček nebo válečků s průměry 3 až 7 mm. Značný význam má pevnost tělísek v tlaku, která podle vynálezu má hodnoty 20 až 220 N, výhodně 70 až 140 N. Nižší pevnosti v tlaku vedou k rozpadu tělísek, případně k erosivnímu otěru, což by vyvolalo znečištění produktu reakce kovem. Vyšší hodnoty vyžadují nepřiměřené náklady při lisování, aniž by se docílily další výhody. Značný význam má dále vnitřní povrch tělísek, který podle vynálezu činí 10 až 100 m /g a je rozhoduj ící pro co možná kvantitativní přeměnu výchozích látek. Makroskopicky mají tělíska hladký povrch.

Pro proces hydrogenace se používá předem stlačený čistý vodík o tlaku od 5,0 db 40,0 MPa, výhodně od 10,0 do 30,0 MPa, při čemž se pracuje s 20 až 60 násobkem, výhodně s 20 až 40 násobkem molárního množství vodíku ve vztahu ke stechiometrickému množství.

Proces hydrogenace probíhá při teplotách od 30 do 160 °C , výhodně od 40 do 100 °C . Nižší teploty vyvolávaji delší doby prodlení nebo nutnost zříci se kvantitativní přeměny. Vyšší teploty vedou k tvorbě vedlejších produktů 1,4-butandiolu a esteru alkoholu.

Hodinové zatížení katalyzátoru může činit 600 až 1.500 g dialkylesteru kyseliny maleinové/ 1 litr katalyzátoru.

Hydrogenace probíhá kontinuálně způsobem s pevným ložem na tělískách popsaného druhu bez nosiče, které slouží jako hydrogenační katalyzátor, kdy se kapalný dialkylester kyseliny maleinové, určený k hydrogenaci, nechá proudit buď souproudně s předem přimíšeným vodíkem stoupavě zdola nahoru přes tělíska, naplněná v hydrogenačním reaktoru, nebo se též vede shora protiproudně proti vodíku, proudícím zdola (protiproudný způsob).

Způsob podle vynálezu se může samozřejmě provádět též v rozpouštědlech. Vhodnými rozpouštědly, která jsou za reakčních podmínek inertní, jsou například di-n-propylether, di-isopropylether, di-n-butylether, tetrahydrofuran, dioxan, gama-butyrolakton. Může se pracovat též v přítomnosti vznikajícího dialkylesteru kyseliny jantarové.

Hydrogenačním reaktorem může být jednotlivý vysokotlaký reaktor z oceli nebo z legované oceli, který je plně nebo částečně vyplněn tělísky bez nosiče, kdy též může být užitečné uložení tělísek na lískách (drátěné košíky a j .), nebo reaktorem může být opláštěný svazek vysokotlakých trubek, kde jsou jednotlivé trubky vyplněny tělísky zcela nebo částečně.

Za popsaných reakčních podmínek se tak mohou docílit zcela neočekávaně vysoké životnosti katalyzátoru 15.000 hodin a více, což dává spotřeby katalyzátoru <0,05 % hmotnostních, vztaženo na vyrobený produkt reakce, což se dosud při hydrogenací esterů kyseliny maleinové nedocílilo.

V reakční směsi, opouštěj ící hydrogenační reaktor, se uvolní tlak, při čemž se může zachytit přebytečný vodík a po stlačení a doplnění spotřebovaného vodíku se může znovu použít. Při přeměně 99,9 až 100 % je reakční směs tvořena nejméně z 90 % hmotnostních dialkylestery kyseliny jantarové .

Katalyzátory pevného lože bez kyslíku a bez nosiče, používané podle předloženého vynálezu, nemají oproti katalyzátorům s nosičem, sklon ke krvácení, t j . nemají sklon k přechodu součástí katalyzátoru v iontové nebo koloidní formě do fáze roztoku, takže substrát není znečištěn těžkými kovy, které se normálně mohou ze substrátu jen obtížně odstranit, například pomocí iontoměničů. Používané kovy katalyzátoru se mohou případně po delším používání snadno přepracovat a znovu použít, protože se těžké kovy nemusejí obtížně oddělovat od materiálu nosiče.

Výchozími látkami, používanými podle vynálezu, jsou dialkylestery kyseliny maleinové, nebo fumarové, s výše uvedeným vzorcem (II). Jako přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy je možno uvést methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, pentyl, i-pentyl, hexyl, i-hexyl, jakož i následující homology na i- se 7, 8, 9, 10, 11 nebo 12 atomy uhlíku. Jako ykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy je možno uvést cyklopropyl, methyl-cyklopropy1, dimethyl-cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, methylcyklopentyl nebo cyklohexyl.

a

Při výhodném způsobu se vyskytuje namísto R zbytek j O v z v

R ^J, který znamená vodíkový atom nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, ve zvláště výhodném způsobu zbytek R⁶ , který znamená vodíkový atom nebo methylovou skupinu.

V dalším výhodném způsobu se vyskytuje namísto R zbytek R^, který znamená vodíkový atom nebo methylovou skupinu.

V dalším výhodném způsobu je výchozí látkou o vzorci (II) dialkylester kyseliny maleinové se zbytky R ,R ,R a s výše uvedeným významem.

V dalším výhodném způsobu se vyskytují namísto R a R zbytky R^ a R^^, které jsou nezávisle na sobě alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy s přímým nebo rozvětveným řetězcem, cyklopropyl nebo cyklohexyl. V dalším výhodném způsobu je výchozí látkou o vzorci (I) dialkylester kyseliny maleinové se zbytky R a R s uvedeným významem, který není substituován na dvojné vazbě C-C.

Vyrobený dialkylester kyseliny jantarové se po destilačním odstranění malého množství lehkovroucí přední frakce a případně zadní frakce získá v čistotě ž 99,9 % hmotnostních a je v této kvalitě použitelný pro všechny další způsoby zpracování.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Svislá, tepelně izolovaná, vysokotlaká trubka z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 45 mm a délce 1 m se

naplnila 1,4 litru hydrogenačniho katalyzátoru, který byl vyroben tabletováním kovového prášku ze slitiny Ni/Zr s obsahem Zr 14,9 % hmotnostních a s dodatečným podílem Al ve výši 10, 5 % hmotnostních, na válečky o výšce 5 mm a průměru 5 mm, které vykazovaly pevnost v tlaku na plochu pláště

O válečku 75 N a vnitřní povrch 81 m /g. Touto trubkou se čerpalo za hodinu 1.000 g dimethylesteru kyseliny maleinové (čistota ž: 99,5 % hmotnostních) spolu s dvacetinásobkem moláriiího množství vysoce čistého vodíku o tlaku 30 MPa stoupavě zdola nahoru. Dimethylester kyseliny maleinové a vodík se předtím společně vedly přes výměník tepla a zahřály se tak, aby vstupovaly do vysokotlaké trubky s teplotou 60 °C . Směs kapalného produktu reakce a přebytečného vodíku, opouštějící vysokotlakou trubku se vedla do odlučovače, odkud se vodík po doplnění spotřebovaného množství znovu spolu s novým dimethylesterem kyseliny maleinové čerpal do předehřívače a odtud do vysokotlaké trubky. Bezbarvá a čirá kapalina produktu reakce se po uvolnění tlaku na tlak normální a po ochlazení zkoušela plynovým chromatografem. Obsahovala na alkoholických vedlejších složkách 0,2 % hmotnostních methanolu a 0,1 % hmotnostních 1,4-butandiolu. Obsah dimethylesteru kyseliny maleinové v organickém produktu reakce činil <0,1 % hmotnostních, takže obsah dimethylesteru kyseliny jantarové činil >99,5 % hmotnostních. Vyrobený dimethylester kyseliny jantarové se po destilačním odstranění vedlejších podílů získal v čistotě 99,9 % hmotnostních a měl teplotu varu 196 °C . Katalyzátor byl po době provozu 1.620 hodin nezměněně účinný.

Příklad 2

Ve vysokotlaké trubce, jako v příkladu 1, se při teplotě 45 °C vedl vodík o tlaku 20 MPa protiproudně opačným tokem, než v příkladu 1 se stoupaj ícím proudem dimethylesteru kyseliny maleinové, při čemž se za hodinu hydrogenovalo stejně velké množství jako v příkladu 1. Katalyzátor byl vyroben tabletováním práškové slitiny Ni/Fe/Zr. Ve slitině byl v niklu podíl železa 5 % hmotnostních, jakož i podíl Zr 10,9 % hmotnostních. Tablety měly při výšce válečku 5 mm a průmětu 5 mm pevnost v tlaku 107 N a vnitřní plochu 93 m^/g. Po době provozu 2.100 hodin činila přeměna použitého dimethylesteru kyseliny maleinové 99,95 % hmotnostních Obsah methanolu v produktu reakce činil 0,2 % hmotnostních a obsah 1,4-butandiolu 0,1 % hmotnostních, , takže obsah dimethylesteru kyseliny jantarové v produktu reakce činil >99,6 % hmotnostních Po destilačním odstranění nečistot se získal dimethylester kyseliny jantarové o čistotě 99,9 % hmotnostních

Příklad 3

Svislá, tepelně izolovaná, vysokotlaká trubka z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 45 mm a délce 1 m byla naplněna 1,4 litru hydrogenačního katalyzátoru, který byl vyroben tabletováním prášku ze slitiny Ni/Zr/V s obsahem Zr 10,9 % hmotnostních, obsahem V 9,2 % hmotnostních a dodatečným obsahem Al 10,1 % hmotnostních a při výšce válečku mm a průměru 5 mm vykazoval pevnost v tlaku na plochu

O pláště válečku 109 N a vnitřní plochu 81 m/g. Touto trubkou se v hodině čerpalo 1.200 g diethylesteru kyseliny maleinové spolu s 30 násobkem molárního množství vodíku pod tlakem • · · · · ·

MPa stoupavě zdola nahoru. Diethylester kyseliny maleinové a vodík se před vstupem do vysokotlaké trubky uvedly na teplotu 60 °C . Po době provozu 1.200 hod. činila přeměna použitého diethylesteru kyseliny maleinové okolo 100 % hmotnostních Obsah ethanolu v produktu reakce činil 0,4 % hmotnostních a obsah 1,4-butandiolu 0,1 % hmotnostních, takže obsah diethylesteru kyseliny jantarové ležel okolo 99,5 % hmotnostních. Po destilačním odstranění nečistot se získal diethylester kyseliny jantarové o čistotě 99,9 % hmotnostních. Jeho teplota varu činila 217 °C .

v

Příklad 5

Ve vysokotlaké trubce, jako v příkladu 1, avšak z vysokotlaké oceli N9, se při teplotě 90 °C a tlaku vodíku

MPa hodinově hydrogenovalo 1.200 g di-n-butylesteru kyseliny maleinové. Katalyzátor byl vyroben tabletováním prášku ze slitiny Ni/Zr/Al s obsahem Zr 14,9 % hmotnostních, a s obsahem AI 10,5 % hmotnostních. Tablety měly při výšce válečku 5 mm a průměru 5 mm pevnost v tlaku 75 N a vnitřní plochu 81 m^/g. Po době provozu 2.100 hodin činil obsah di-n-butylesteru kyseliny jantarové v produktu reakce okolo 99,5 % hmotnostních Po destilačním odstranění nečistot se získal vyrobený di-n-butylester kyseliny jantarové o čistotě 99,9 % (teplota varu 108 °C ).

Přiklad 6

Ve vysokotlaké trubce, jako v příkladu 1, se při teplotě 65 °C a při tlaku vodíku 20 MPa hydrogenovalo hodinově množství 850 g di-n-propylesteru kyseliny • · ·

maleinové. Katalyzátor se získal tabletováním práškované slitiny Ni/V/Si/Al s obsahem V 9,2 % hmotnostních, obsahem Si 2,8 % hmotnostních a obsahem Al 9,8 % hmotnostních Tablety měly při výšce válečku 5 mm a průměru 5 mm pevnost v tlaku 104 N a vnitřní plochu 95 m /g. Po době provozu 1.100 hodin činila přeměna použitého di-n-prolylesteru kyseliny maleinové okolo & 99,5 % hmotnostních. Obsah n-propanolu v produktu reakce činil 0,3 % hmotnostních, a obsah 1,4-butandiolu 0,18 % hmot, takže obsah di-n-propylesteru kyseliny jantarové činil okolo & 99,5 % hmotnostních. Po destilaci surového di-n-propylesteru kyseliny jantarové měl tento teplotu varu 248 °C .

1. Způsob kontinuální výroby dialkylesteru kyseliny jantarové « vzorci- vřercA. J.

R¹-O-CO-CHR³-CHR⁴-CO-O-R² (D, kde

R^ a R² nezávisle na sobě znamenají přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy,

R³ znamená vodíkový atom, atom chloru nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy a

R⁴ znamená vodíkový atom nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, katalytickou hydrogenací dialkylesteru kyseliny maleinové nebo fumarové o—vzorc-í- 7

R¹-O-CO-CR³= CR⁴-CO-O-R² (II) kde , R², R³ a R⁴ maj í výše uvedený význam, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi při tlaku vodíku 5,0 až 40,0 MPa s 20 až 60 násobkem molárního množství vodíku, vztaženo na stechiometrické množství, při teplotě 30 až 160° C na

Claims

bezkyslíkatém katalyzátoru bez nosiče, který je je ve formě tělísek, zhotovených z kovového prášku, která mají pevnost v tlaku 20 až 220 N a vnitřní povrch 10 až 100 m^/g, a v nichž kovový prášek obsahuje alespoň 50 % hmotnostních jednoho nebo více prvků ze skupiny železa periodické soustavy prvků (Mendělejev), legovaných alespoň 6 % hmotnostními jednoho nebo více prvků IV. a/nebo V. vedlejší skupiny a 0 až 20 % hmotnostních jednoho nebo více prvků, inertních vůči hydrogenaci, ze skupiny zahrnující hliník, křemík a uhlík, kde veškerá množství jsou vztažena na celkovou hmotnost kovového prášku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovové prášky obsahují nejméně 60 % hmotnostních, výhodně nejméně 65 % hmotnostních jednoho nebo více prvků ze skupiny železa.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovové prášky obsahují nejméně 7,5 % hmotnostních, výhodně nejméně 9 % hmotnostních prvků ze IV. a/nebo V. vedlejší skupiny, a že obsahují nejvýše 30 % hmotnostních, výhodně nejvýše. 20 % hmotnostních a obzvláště nejvýše 15 % hmotnostních prvků z vedlejších skupin IV a/nebo V.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovové prášky s přítomností prvků, inertních vůči hydrogenaci, mají obsah od 0 do 15 % hmotnostních hliníhu a od 0 do 5 % hmotnostních jiných prvků, inertních vůči hydrogenaci.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící tím že tělíska vykazuj í ·· · • · · · • · · • ···· · • · ·· · pevnost v tlaku od 70 do 140 N.

těliska jsou průměr od 3 do , ze maj i
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí kulovitého nebo válcovitého tvaru 7 mm.
7. Způsob podle nároku vyznačující s provádí při tlaku vodíku

1, e t í

10,0 až m

30,0 MPa hydrogenace se

1,
8. Způsob podle nároku vyznačující s cetinásobkem až čtyřicetinásobkem m , že se pracuje se dvamolárního množství vodíku.

m , že dialkylester kyse9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí líny maleinové, který se hydrogenuje, prochází hydrogenačním reaktorem stoupavě zdola nahoru, zatímco vodík, potřebný k hydrogenací se do reaktoru čerpá buď spolu s esterem, nebo se vede protiproudně k esteru, který proudí shora dolů.