CZ326394A3

CZ326394A3 - Phosphorus removing method

Info

Publication number: CZ326394A3
Application number: CZ943263A
Authority: CZ
Inventors: Robert Lindsay Angel; Terence Ashley Darragh; Eugene Cheng-Hoong Kuo; Doina Gudas; Bruce Michael Willis
Original assignee: Water Board
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 1995-11-15
Also published as: EP0647209A1; FI945946A0; HUT75444A; KR950702174A; BR9306609A; SK159594A3; RU94046455A; NO944936D0; WO1994000391A1; FI945946A; NO944936L; BG99358A; HU9403586D0; EP0647209A4; CA2138259A1; AU5013093A; AU654449B2

Abstract

A process for the removal of phosphorous, in the form of orthophosphate, from an aqueous stream comprising the introduction into the stream of an effective amount of calcium ions, preferably gypsum derived, adjusting the pH to between about 5 and 8, introducing the stream into a reaction vessel wherein it is brought into contact with a gently stirred bed of fine particulate magnesia in an amount sufficient to fix the so-formed calcium phosphate, the pH of the stream in contact with the magnesia being from about 8 to 12 and removing a stream from the vessel which is depleted in phosphorous.

Description

Způsob odstraňování fosforuProcess for removing phosphorus

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu odstraňování způsobu, při kterém je fosfor přítomen ve formě ortho fosforečnanu a odstraňuje se adsorpci vápenatých solí na hydratovaný oxid hořečnatý.The invention relates to a process for removing a process in which phosphorus is present in the form of ortho phosphate and the adsorption of calcium salts to hydrated magnesium oxide is removed.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Přítomnost fosforu ve vodních tocích, které vstupují do životního prostředí, je považována za nežádoucí vzhledem k účinku, který má tento prvek na eutrofizaci. Třebaže se mohou do vodních toků dostávat značná množství fosforu z povrchových vod, které vymývají fosfor z půdy v povodí (zejména v zemědělských oblastech hnojených chemikáliemi obsahujícími fosfor), je podíl fosforu, který se do prostředí dostává z komunálních a průmyslových odpadních vod. Tak například v Hawkesbury v povodí řeky Nepean poblíž Sydney v Austrálii pochází podle odhadu 1/3 až 1/2 celkového rozpuštěného fosforu z kanalizace.The presence of phosphorus in watercourses entering the environment is considered undesirable because of the effect this element has on eutrophication. Although significant amounts of phosphorus from surface waters can reach the watercourses that wash out phosphorus from the soil in the basin (especially in agricultural areas fertilized with phosphorus-containing chemicals), the proportion of phosphorus that enters the environment from municipal and industrial waste water. For example, in Hawkesbury, in the Nepean River Basin near Sydney, Australia, it is estimated that 1/3 to 1/2 of the total dissolved phosphorus comes from the sewer.

Problémy nadměrného množství fosforu ve vodních tocích jsou již známy nějakou dobu a v dosavadním stavu techniky je známo množství metod, zaměřených na upřesnění a řešení problému. Cílem těchto postupů je zbavit vodní odpady většiny fosforu, aby jejich kvalita odpovídala příslušným předpisům na ochranu životního prostředí.The problems of excessive amounts of phosphorus in watercourses have been known for some time, and a number of methods have been known in the art to refine and solve the problem. The aim of these procedures is to remove most phosphorus water waste so that its quality is in accordance with the relevant environmental protection regulations.

Jedním z obecných přístupů k problému odstraňování fosforuje zpracování odpadní vody obsahující fosfor přidáváním solí kovů, čímž se vytvoří nerozpustná sloučenina kovu obsahující fosfor, která se pak odstraňuje z vody usazováním nebo, jinými postupy. Některé z těchto postupů používají soli hliníku nebo železa a také vápno. Při tomto postupu se tvoří nerozpustné fosforečnany hliníku, železa či vápníku.One general approach to the phosphorous removal problem is the treatment of phosphorus-containing waste water by the addition of metal salts, thereby forming an insoluble phosphorus-containing metal compound, which is then removed from the water by settling or other methods. Some of these processes use aluminum or iron salts as well as lime. In this process, insoluble phosphates of aluminum, iron or calcium are formed.

Tyto dosavadní postupy sice byly do určité míry úspěšné, neboť umožnily splnit hodnoty, stanovené v normách, avšak požadavky na omezení množství fosforu v odcházejících odpadních vodách pro ochranu životního prostředí se zpřísňují, takže by nebylo možno splnit tyto zpřísněné normy bez velmi značného zvýšení dávek srážecích činidel a/nebo velmi výrazného technologického zlepšení stávajících čistíren odpadních vod. Údaje o množství solí železa, které by bylo nutné pro snížení koncentrace fosforu na 0,15 mg/1 lze nalézt v článku D M Philp J.Wat.Poll.Cont.Fed. 57(8) 1984, str. 841 až 846, kde se popisuje odstraňování fosforu z velkého objemu odpadních vod poblíž Canberry v Austrálii.While these procedures have been successful to a certain extent as they have allowed the standards to be met, the requirements for limiting the amount of phosphorus in wastewater effluent for environmental protection have been tightened, so that these stricter standards could not be met without a very significant increase in precipitation rates. and / or a very significant technological improvement of existing wastewater treatment plants. Data on the amount of iron salts that would be required to reduce the phosphorus concentration to 0.15 mg / L can be found in D M Philp J. Wat.Poll.Cont.Fed. 57 (8) 1984, pp. 841-846, which describes the removal of phosphorus from a large volume of wastewater near Canberry, Australia.

Zlepšení použitím solí kovů s sebou nese zvýšení nákladů a zdražení celého procesu, avšak ještě závažnější nevýhodou je, že při použití těchto chemikálií pro vy srážení fosforu vznikají velmi gelovité kalové produkty, které jsou těžko zpracovatelné a obtížně se zbavují vody. Použití chemického srážení fosforu má obvykle za následek zvýšení objemu kalu o 30 až 40 % a s tím spojené zvýšení nákladů na transport a skládkování. Kal také obsahuje zvýšené množství hliníku nebo železa, který může ztížit jeho uplatnění jako hnojivou přísadu v zemědělství. Dále může v některých případech použití těchto chemikálií komplikovat účinnost různých biologických způsobů, používaných pro odstraňování uhlíku a dusíku, neboť chemikálie, použité ke srážení fosforu mohou mít vliv na pH v bioreaktorech.Improvements in the use of metal salts entail an increase in costs and an increase in the cost of the process, but an even more serious disadvantage is that the use of these phosphorus precipitation chemicals produces very gelled sludge products that are difficult to process and difficult to dewater. The use of chemical precipitation of phosphorus usually results in an increase in sludge volume of 30 to 40% and a consequent increase in transport and landfill costs. The sludge also contains an increased amount of aluminum or iron, which can make it difficult to use as a fertilizer additive in agriculture. Furthermore, in some cases, the use of these chemicals may complicate the efficacy of the various biological methods used to remove carbon and nitrogen, as the chemicals used to precipitate phosphorus may affect the pH in the bioreactors.

Další nevýhodou je, že značné množství fosforu se ztratí v podobě kalu. Například se odhaduje, že město s 500 000 obyvateli ztrácí v důsledku použití chemického srážení v čistírenském kalu v ročně okolo 3001 (elementárního fosforu).Another disadvantage is that a considerable amount of phosphorus is lost in the form of sludge. For example, a city with 500,000 inhabitants is estimated to lose around 3001 (elemental phosphorus) due to the use of chemical precipitation in sewage sludge annually.

Dalším obecným přístupem k řešení problému odstraňování fosforu je použití adsorbentů. Při tomto způsobu se fosfor sráží na vhodném mediu, na kterém pak zůstává adsorbován. Když je zachycovací medium dostatečně nasyceno fosforem, odstraňuje se a využívá se buď tak, že se z něho získává fosfor a medium se zregeneruje, nebo se používá přímo jako zdroj fosforu například v směsných hnojivech. Vzhledem k tomu, že při tomto způsobu se získává malý objem produktu, nasyceného fosforem v recyklovatelné formě, jeví se tato metoda jako výhodnější proti jiným. Navíc se zmenšují celkové objemy kalu z čištění odpadních vod.Another general approach to solving the problem of phosphorus removal is the use of adsorbents. In this process, phosphorus precipitates on a suitable medium on which it then remains adsorbed. When the capture medium is sufficiently saturated with phosphorus, it is removed and used either by obtaining phosphorus therefrom and recovered, or used directly as a phosphorus source, for example, in mixed fertilizers. Since this process yields a small volume of phosphorus-saturated product in recyclable form, this method appears to be more advantageous than others. In addition, the total sludge from wastewater treatment is reduced.

Metody absorpční se uvádějí ve známém stavu jako vhodné pro odstranění fosforu z vodních toků. Viz Pac. Chem. Eng. Cong. 4, 259 až 264 (1983), Hirasawa a kol popisují způsob odstraňování fosforu, při kterém se fosfor odstraňuje ve formě krystalického hydroxy apatitu, který se vytváří na mediu, jako je například fosforečná hornina nebo kostní uhlí. Tato media podle autorů způsobují krystalizací. při tomto procesu se odpadní voda s obsahem fosforu nejprve zbaví oxidu uhličitého a pak se přidá vhodné množství hydroxidu vápenatého. Potom prochází podle jednoho provedení čištěná voda pískovým filtrem a potom účinným mediem v pevném loži. Z tohoto pevného lože vytéká vyčištěná voda. Podle druhého způsobu prochází čištěná voda fluidním ložem účinného media, potom přes pískový filtr a nakonec účinným mediem v pevném loži. Z tohoto pevného lože vytéká vyčištěná voda.Absorption methods have been reported in the prior art to be suitable for removing phosphorus from watercourses. See Pac. Chem. Eng. Cong. 4, 259-264 (1983), Hirasawa et al. Discloses a phosphorus removal process in which phosphorus is removed in the form of crystalline hydroxy apatite which is formed on a medium such as phosphorus rock or bone coal. According to the authors, these media cause crystallization. in this process, the phosphorus-containing waste water is first de-carbonated and then a suitable amount of calcium hydroxide is added. Thereafter, according to one embodiment, the purified water passes through a sand filter and then through an active medium in a fixed bed. Purified water flows out of this fixed bed. According to a second method, the purified water passes through the fluidized bed of the active medium, then through the sand filter and finally through the active medium in the fixed bed. Purified water flows out of this fixed bed.

Autoři uvádějí, že u sekundárního odtoku odpadních vod o vydatnosti 100 irP/den, který obsahuje 2 až 3 mg/1 fosforu, se množství fosforu snížilo na 0,26 až 0,35 mg/1.The authors report that for a secondary effluent with a spread rate of 100 irP / day containing 2 to 3 mg / l of phosphorus, the amount of phosphorus was reduced to 0.26 to 0.35 mg / l.

V J. Water Pollut. Cont. Fed. 60(7), 1239 až 1244 (1988) Kaneko a kol. popisuje způsob odstraňování fosforu za použití magnéziového granulovaného aktivovaného slínku, při čemž uvádějí jeho složení následující: 95 % MgO, 3 % CaO a 1 % SÍO2.J. Water Pollut. Cont. Fed. 60 (7), 1239-1244 (1988) Kaneko et al. discloses a process for the removal of phosphorus using magnesium granulated activated clinker, the composition of which is as follows: 95% MgO, 3% CaO and 1% SiO 2.

Tento proces v podstatě zahrnuje přidávání hydroxidu sodného a síranu vápenatého do předčištěné odpadní vody tak, aby bylo pH 8 až 9 a koncentrace vápníku od 50 do 60 mg/1. Čištěný roztok prochází směrem shora dolů pískovým filtrem, kde se odstraňují suspendované pevné látky a poté kolonou s obsahem magnéziového granulovaného aktivovaného slínku, kde se odstraňuje fosfor. Při průtoku 3,0 itP/m^ objemu MgO lože za hodinu se snížila koncentrace fosforu z 2 až 5 mg/1 na úroveň nižší než 0,5 mg/1. Když se asi po 8 měsících provozu zvýšila koncentrace fosforu nad uvedenou úroveň, byla pálená magnézie regenerována působením 2% kyseliny octové. Autoři uvádějí, že nebylo nutné odstraňovat oxid uhličitý v nátoku.The process essentially involves adding sodium hydroxide and calcium sulfate to the pre-treated wastewater to a pH of 8-9 and a calcium concentration of from 50 to 60 mg / L. The purified solution passes through a sand filter from top to bottom to remove suspended solids and then through a column containing magnesium granulated activated clinker to remove phosphorus. At a flow rate of 3.0 µP / mL of MgO bed volume per hour, the phosphorus concentration decreased from 2-5 mg / L to a level of less than 0.5 mg / L. When the phosphorus concentration increased above this level after about 8 months of operation, the burnt magnesium was regenerated by treatment with 2% acetic acid. The authors state that it was not necessary to remove carbon dioxide in the inlet.

Na základě shora uvedené práce se objevily další příbuzné japonské výzkumy. Tak například v JP 62 16795-A se uvádí odstraňování fosforu z odpadní vody v systému s fluidním ložem, které sestává z různých materiálů absorbujících fosfor včetně lehce pálené magnézie. Postup, jak je v přihlášce popsán, zahrnuje výrazné recyklování odpadního proudu, zbaveného fosforu, což napomáhá fluidizaci reakčního lože a dále se zde objevuje požadavek přidávání aniontového polymeru do reakční směsi.Based on the above work, other related Japanese researches appeared. For example, JP 62 16795-A discloses the removal of phosphorus from wastewater in a fluidized bed system consisting of various phosphorous absorbing materials including slightly calcined magnesia. The process as described in the application involves a significant recycling of the phosphorus-free waste stream, which aids the fluidization of the reaction bed, and there is a requirement to add an anionic polymer to the reaction mixture.

V Wat. Res. 25(8), 959 až 965 (1991), Roques a kol. popisují jiný proces na odstranění fosforu z odpadních vod, používající napůl pálený dolomit jako fosfor fixující medium. Uvádějí, že toto medium sestává z ekvimolární směsi MgO a CaCOj a mělo průměr částic od 0,5 do 2 mm se střední hodnotou 1,5 mm. Příklady ukazují, že zrna o průměru 0,5 mm měla absorpční kapacitu fosforu 10 mg PO4 na 1 g media. Kyselá regenerace media byla neúspěšná v důsledku rozpadu jeho částic. Jelikož bylo zjištěno, že absorpční kapacita fosforu je závislá na měrném povrchu media, byl testován práškový materiál s měrným povrchem 1200 m^/m^ a porovnán se srovnávacímu materiálem s měrným povrchem 3900 nP/nP Použití tohoto materiálu zdvojnásobilo pohltivost fosforu, přičemž se dosáhlo zhruba absorpční kapacity⁷ 20 mg PO4 na 1 g media. Autoři uvádějí, že jemně práškové medium (střední průměr pod 100 mikronů) ... se má přivádět do mírně axiálně míchané nádrže za účelem jeho zabudování přímo do bakteriálních vloček. To napomáhá zdrženi pevných látek během jejich průchodu sedimentační nádrží. Množství produkovaného kalu se při tom výrazně nezvýší a pH odcházející vody dovoluje, aby se vypouštěla přímo do vodních toků.Wat. Res. 25 (8): 959-965 (1991); Roques et al. disclose another process for the removal of phosphorus from wastewater using half-burned dolomite as a phosphor-fixing medium. They report that this medium consists of an equimolar mixture of MgO and CaCO 3 and had a particle diameter of 0.5 to 2 mm with a mean value of 1.5 mm. The examples show that 0.5 mm diameter grains had a phosphorus absorption capacity of 10 mg PO4 per g medium. The acid regeneration of the medium was unsuccessful due to the disintegration of its particles. Since the absorption capacity of phosphorus was found to be dependent on the specific surface area of the medium, a powder material with a specific surface area of 1200 m m / m ^ was tested and compared with a comparative material with a specific surface area of 3900 nP / nP. roughly the absorption capacity ^{7 of} 20 mg PO4 per g medium. The authors state that the finely powdered medium (mean diameter below 100 microns) ... should be fed into a slightly axially stirred tank to be incorporated directly into the bacterial flakes. This helps to retain solids during their passage through the sedimentation tank. The amount of sludge produced does not significantly increase, and the pH of the outgoing water allows it to be discharged directly into the watercourses.

Je zřejmé, že autoři zjistili, jakou úlohu hraje aditivování finální sraženiny vloček, která vzniká při biologickém zpracování při současném získání odstraněného fosforu.Obviously, the authors have found the role of additivation of the final flocculent precipitate that results from biological treatment while recovering the removed phosphorus.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Tento vynález, při znalosti užitečnosti již dříve známých způsobů odstraňování fosforu, je založen na překvapivém zjištění, že použiti magnézie v relativně jemném změní částic v mírně míchaném loži se dosáhne vysoce účinného odstranění fosforu ze znečištěné vody.The present invention, knowing the usefulness of previously known phosphorus removal methods, is based on the surprising finding that the use of magnesia in a relatively fine particle change in a lightly stirred bed achieves a highly efficient removal of phosphorus from contaminated water.

Vynález spočívá ve způsobu odstraňování fosforu v podobě orthofosforečnanu ze znečištěné vody, popřípadě zbavené oxidu uhličitého, který zahrnuje přidávám účinného množství vápenatých iontů, úpravu pH na hodnotu mezi asi 5,0 až 8,0, uvádění čištěné vody do reakční nádoby, uvádění této vody do kontaktu s oxidem hořečnatým v podobě jemných částic v množství, dostatečném k tomu, aby tento oxid zachytil vznikající fosfát hořečnatý, za současného míchání oxidu hořečnatého a odstraňování čištěné vody, zbavené fosforu, z reakční nádoby.The invention relates to a process for removing phosphorus in the form of orthophosphate from contaminated or de-carbonated water, which comprises adding an effective amount of calcium ions, adjusting the pH to between about 5.0 to 8.0, introducing purified water into the reaction vessel, introducing the water in contact with magnesium oxide in the form of fine particles in an amount sufficient to capture the magnesium phosphate formed while stirring the magnesium oxide and removing the purified phosphorus-free water from the reaction vessel.

Při použití tohoto způsobu mohou být obvykle koncentrace orthofosforečnanu spolehlivě sníženy z několika set mg/1 (jako fosfor) ve znečištěné vodě na 0,3 mg/1 (jako fosfor) v odtoku nebo ještě níže, při kontinuálním provedení. Kromě toho je konečný pevný produkt, odcházející z reaktoru, výrazně obohacen fosforem a - v závislosti na konkrétním provádění procesu - může obsahovat 5 až 18 % nebo více elementárního fosforu. To představuje doplňkový vysoce kvalitní zdroj tohoto prvku, použitelný pro jeho recyklovám do různých výrob.Using this method, the orthophosphate concentrations can usually be reliably reduced from several hundred mg / l (as phosphorus) in contaminated water to 0.3 mg / l (as phosphorus) in the effluent or even below, in a continuous embodiment. In addition, the final solid product leaving the reactor is significantly enriched in phosphorus and, depending on the particular process, may contain 5 to 18% or more elemental phosphorus. This represents an additional high quality source of this element, usable for its recycling to various productions.

Vody obsahující mohou pocházet z různých zdrojů, zahrnujících odtoky z primárního, sekundárního a terciárního stupně čištění odpadních vod, průmyslové odpadní vody nebo technologické proudy. Tyto vody mohou také obsahovat těžké kovy, které by škodily životnímu prostředí, pokud by nebyly odstraněny před vypouštěním konečného odtoku. Kromě odstraňování fosforu je ovšem základní vlastností magnézie působit absorpci těžkých kovů ve formě hydroxidů. Pro odpadní vody, obsahující značná množství organických nebo nerozpustných látek, přítomných v podobě částeček je v některých případech nutné aerobní nebo anaerobní čištění, popřípadě s následnou pískovou filtrací pro odstranění látek v podobě částeček.The water containing may originate from a variety of sources, including effluents from the primary, secondary and tertiary stages of the waste water treatment, industrial waste water or process streams. These waters may also contain heavy metals that would be harmful to the environment if they were not removed before the final effluent was discharged. In addition to phosphorus removal, however, the essential property of magnesium is to cause heavy metal absorption in the form of hydroxides. Waste water containing considerable amounts of organic or insoluble matter present in particulate form requires in some cases aerobic or anaerobic treatment, optionally followed by sand filtration to remove particulate matter.

Ačkoliv pro nasycení čištění vody vápníkem je možno použít nejrůznějších kombinací solí vápníku, jsou dvěma snadno dostupnými zdroji sádra - CaSO4.2H2O - a chlorid vápenatý. Množství vápníku, které by mělo být dodáno do odpadní vody, závisí na požadované koncentraci na výstupu procesu, obvykle aby se dosáhlo snížení koncentrace fosforu ze vstupní hodnoty (Pin) v mg/1 na méně než 0,2 mg/1 na výstupu, musí se přidat do nátoku alespoň [2 x Pin + 80] mg/1 nebo více Vápníku při současném udržování pH v reaktoru nad 9,7.Although various combinations of calcium salts can be used to saturate water purification with calcium, two easily available sources of gypsum - CaSO 4 .2H 2 O - and calcium chloride are two. The amount of calcium that should be supplied to the wastewater depends on the desired concentration at the process outlet, usually in order to reduce the phosphorus concentration from the input value (Pin) in mg / l to less than 0.2 mg / l at the outlet at least [2 x Pin + 80] mg / L or more of calcium was added to the feed while maintaining the reactor pH above 9.7.

Při výhodném provedení se vstupní proud obohacuje vápníkem na požadovanou koncentraci tak, že se oddělí část proudu (obvykle 10 až 20 % celkového množství) do malé míchané nádrže, do které se přidává pevná sádra ve vhodném poměru. Tento oddělený proud, nasycený síranem vápenatým, se poté spojuje s hlavním proudem. Pokud se jako zdroje vápníku používá rozpustnější vápenatá sůl, jako CaCl2, není nutné oddělovat proud pro přidávání a lze koncentrovaný roztok soli jednoduše přidávat do vstupu v požadovaném poměru.In a preferred embodiment, the inlet stream is enriched with calcium to a desired concentration by separating a portion of the stream (typically 10-20% of the total) into a small stirred tank to which solid gypsum is added in a suitable ratio. This separate stream, saturated with calcium sulfate, is then combined with the main stream. If a more soluble calcium salt such as CaCl 2 is used as the calcium source, there is no need to separate the addition stream and the concentrated salt solution can simply be added to the inlet at the desired ratio.

V některých případech je vhodné, aby se odpadní voda, obsahující fosfor zbavila před kontaktem s magnézií oxidu uhličitého. Jak hydrogenuhličitany, tak i rozpuštěný oxid uhličitý, mohou nepříznivě ovlivňovat usazování fosforu konkurenční reakcí s vápníkem, která vede k usazování CaCC>3 - uhličitanu vápenatého. Jedním ze způsobů odstraňování oxidu uhličitého je úprava pH odpadní vody na 4 až 4,5 pomocí zředěné minerální kyseliny s následným stripováním vzduchem. Pro tento účel je výborně použitelná kyselina sírová. Po tomto procesu může být žádoucí upravení pH vody na vyšší hodnoty mírnou přísadou hydroxidu sodného, amoniaku, vápna či jiné vhodné zásady.In some cases, it is desirable that the phosphorus-containing waste water be removed prior to contact with carbon dioxide. Both bicarbonates and dissolved carbon dioxide can adversely affect the deposition of phosphorus by a competitive reaction with calcium, resulting in the deposition of CaCO 3 - calcium carbonate. One way to remove carbon dioxide is to adjust the pH of the wastewater to 4 to 4.5 with dilute mineral acid followed by air stripping. Sulfuric acid is excellent for this purpose. After this process, it may be desirable to adjust the pH of the water to a higher value with a mild addition of sodium hydroxide, ammonia, lime or other suitable base.

Odstranění oxidu uhličitého lze provádět před nebo po přidání vápníku. Je však výhodné odstraňovat oxid uhličitý před nasycením nátoku vápníkem.The removal of carbon dioxide may be carried out before or after the addition of calcium. However, it is preferable to remove carbon dioxide before saturating the feed with calcium.

Je-li zpracovávaná voda tímto způsobem upravena, přivádí se do reakční nádoby, výhodně do její spodní části. Bylo zjištěno, že výhodným tvarem nádoby je tvar válcový s konickým dnem, neboť takové uspořádání podporuje rovnoměrné rozdělování vmíchávaného přítoku. Nicméně je možno použít jakékoliv tvarování této nádoby, umožňující distribuci vmíchávaného přítoku. Množství jemné magnézie uváděné, které se přivede do nádoby, se mírně míchá stoupajícím proudem a určitý horizontální pohyb magnéziového lože se dodává pomalým otáčením míchadla. Důvodem tohoto míchání je zabránit vzniku kanálu krátkého spojení mezi vstupem a výstupem, které by mělo za následek zkrácení doby kontaktu. Jak kapalina prochází magnézií, usazuje se fosfor na částicích v podobě amorfní sraženiny fosforečnanu vápenatého.When the treated water is treated in this way, it is fed to the reaction vessel, preferably to the bottom thereof. It has been found that a cylindrical shape with a conical bottom is the preferred shape of the container, since such an arrangement promotes an even distribution of the mixed inflow. However, any shaping of the vessel can be used to allow distribution of the mixed feed. The amount of fine magnesia introduced into the vessel is mixed gently with a rising stream, and some horizontal movement of the magnesium bed is delivered by slowly rotating the agitator. The reason for this mixing is to prevent the formation of a short connection channel between the inlet and the outlet, which would result in a shortening of the contact time. As the liquid passes through magnesium, phosphorus deposits on the particles in the form of an amorphous precipitate of calcium phosphate.

Magnézie, jak je zde tento termín používán, vhodná pro reakční lože, by měla být v podobě jemných částic, aby se dosáhlo co nejvyšší aktivity této složky. Výhodná je velikost částic kolem 200 mikronů, zejména pak kolem 100 mikronů nebo méně. Pokud jsou však částečky příliš malé, část lože se ztrácí únikem do výtoku. Bylo zjištěno, že je například použitelná komerčně dostupná magnézie Enviromag 75 dostupná od ICI - se středním průměrem částic kolem 10 mikronů a s takovým rozdělením velikosti částic, že 95 % hmotnostních projde 75 mikronovým sítem. Tento materiál má měrný povrch 40 m^/g a složení:Magnesia, as used herein, suitable for the reaction bed, should be in the form of fine particles in order to maximize the activity of this component. A particle size of about 200 microns, particularly about 100 microns or less, is preferred. However, if the particles are too small, a portion of the bed is lost by leakage to the outlet. For example, it has been found that commercially available Enviromag 75 magnesia available from ICI - with a mean particle diameter of about 10 microns and a particle size distribution such that 95% by weight passes through a 75 micron sieve is useful. This material has a specific surface area of 40 m ^ / g and a composition of:

MgO MgO 95 až 97 % 95 to 97% CaO CaO 1,5 až 2,8% 1.5 to 2.8% SiO₂ SiO ₂ 0,5 až 0,8 % 0,5 to 0,8% AI2O3 AI2O3 0,1 % 0.1%

Fe2C>3 OJ %Fe2C> 3 OJ%

Je třeba poznamenat, že uvedení tohoto materiálu jako vhodného nijak neomezuje vynález a neznamená, že by ze zdrojů oxidu hořečnatého byl použitelný jen on sám. Oxidy hořčíku nebo materiály, které je obsahují ve významném množství z jiných zdrojů v hydratované nebo nehydratované formě a s odlišným rozdělením částic a směsi chemických látek s obsahem oxidu hořčíku lze také při způsobu podle vynálezu použít pro odstraňování fosforu z odpadních vod nebo z jiných technologických proudů.It should be noted that listing this material as appropriate does not in any way limit the invention and does not imply that only himself can be used from magnesium oxide sources. Magnesium oxides or materials containing them in significant quantities from other sources in hydrated or unhydrated form and with different particle distributions and mixtures of magnesium oxide containing chemicals can also be used in the process of the invention to remove phosphorus from wastewater or other process streams.

Pokud se způsob podle vynálezu provozuje s vysokým průtokem, lze z lože odebírat určitou část pevného materiálu. Je-li koncentrace pevných látek na výstupu ze zařízení nepřijatelná, lze tyto rozptýlené pevné látky odfiltrovat obvyklým způsobem, popřípadě ve spojení s flokulací a srážením, s použitím aniontových polymerů jako promotorů flokulace jemných částic.When the process according to the invention is operated at a high flow rate, some of the solid material may be removed from the bed. If the solids concentration at the outlet of the device is unacceptable, the suspended solids may be filtered off in the usual manner, optionally in conjunction with flocculation and precipitation, using anionic polymers as fine particle flocculation promoters.

V souvislosti s ukládáním fosforu bylo zjištěni, že objem fluidního lože začíná růst spojitě s rostoucím průtokem kapaliny reaktorem, t.j. v závislosti na povrchovém plnění a také v závislosti na koncentraci fosforu v nátokovém proudu. Po určité době se však fluidizovaný objem lože ustálí a velice výrazně vzrostou srážecí schopnosti lože. Toto ustálení lože se ukazuje být závislé na stupni hydratace oxidu hořečnatého a jeho přeměny na hydroxid hořečnatý. Vzrůstání objemu lože, zejména pokud je intenzivně čerpána do reaktoru znečištěná voda s vysokým obsahem fosforu, vyžaduje určitou opatrnost při nabíhání procesu, než se lože stabilizuje. Bylo však zjištěno, že postup lze provádět při hodnotách povrchového plnění 0,5 až 2,0 metr/h při koncentraci nad 90 mg/1 fosforu na vstupu.In connection with phosphorus deposition, it has been found that the volume of the fluidized bed begins to grow continuously with increasing fluid flow through the reactor, i.e. depending on surface loading and also depending on the phosphorus concentration in the feed stream. After some time, however, the fluidized bed volume stabilizes and the bed clotting capacity of the bed increases significantly. This bed stabilization appears to be dependent upon the degree of hydration of the magnesium oxide and its conversion to magnesium hydroxide. Increasing the bed volume, especially if contaminated water with high phosphorus content is intensively pumped into the reactor, requires some caution when starting the process before the bed stabilizes. However, it has been found that the process can be carried out at surface fill values of 0.5 to 2.0 meters / h at concentrations above 90 mg / l of phosphorus at the inlet.

Znečištěné vody s vyšším obsahem fosforu lze také úspěšně zpracovávat, ale v takovém případě je třeba čerpat zpočátku do vstupu menší objem za jednotku času, v závislosti na celkovém objemu reaktoru.Polluted water with a higher phosphorus content can also be treated successfully, but in this case, a smaller volume per unit of time must be pumped into the inlet, depending on the total reactor volume.

Po průchodu reakční zonou a usazovacím procesem se z reaktoru vypouští zpracovaná voda, zbavená fosforu, přičemž ve výhodném provedení se odebírá z jeho horní části. Výhodně je střední doba zdržení 0,5 až 2 hodiny. Na tomto místě je důležité poznamenat, že tato doba zdržení se spíše řídí podle usazovacích vlastností reakční směsi než nějakým inherentním zpomalením rychlosti reakce. Termodynamická chemická rovnováha se dosáhne relativně rychle a koncentrace roztoku orthofosforečnanu na výstupu reaktoru je dána vztahem: Celková koncentrace fosforu na výstupu = 0,46 x (1 + 10^2,37-pHyQ_al,5 (vyjádřená v mg/1) přičemž symbol Ca v tomto vztahu znamená koncentraci vápníku na výstupu reaktoru vyjádřenou také v mg/1.After passing through the reaction zone and the settling process, the phosphorus-free treated water is discharged from the reactor, preferably removed from the top of the reactor. Preferably, the mean residence time is 0.5 to 2 hours. At this point it is important to note that this residence time is governed by the settling properties of the reaction mixture rather than by some inherent slowing of the reaction rate. The thermodynamic chemical equilibrium is reached relatively quickly and the concentration of orthophosphate solution at the reactor outlet is given by: Total phosphorus concentration at the outlet = 0.46 x (1 + 10 ^ 2.37-pHyQ _and 1.5 (expressed in mg / l)) the symbol Ca in this relation means the concentration of calcium at the reactor outlet, also expressed in mg / l.

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Obr. 1 je průtokové schéma, znázorňující jedno provedení způsobu podle vynálezu. Obr. 2 je průtokové schéma, znázorňující druhé provedení podle vynálezu.Giant. 1 is a flow diagram showing one embodiment of the method of the invention. Giant. 2 is a flow diagram showing a second embodiment of the invention.

Obr. 3 je průtokové schéma, znázorňující třetí provedení podle vynálezu.Giant. 3 is a flow diagram showing a third embodiment of the invention.

Obr. 4 je průtokové schéma, znázorňující čtvrté provedení podle vynálezu.Giant. 4 is a flow diagram showing a fourth embodiment of the invention.

Obr. 5 zobrazuje schematicky provedení způsobu, použité v v příkladech 1 a 2.Giant. 5 illustrates schematically an embodiment of the method used in Examples 1 and 2.

Obr. 6 zobrazuje schematicky reaktor větších rozměrů a připojenou usazovací nádrž, jak jsou použity v příkladech 6, 7 a 8.Giant. 6 illustrates schematically a larger reactor and an associated settling tank as used in Examples 6, 7 and 8.

Obr. 7 je graf představující vyhodnocení účinnosti způsobu podle příkladu 1.Giant. 7 is a graph representing an evaluation of the efficiency of the method of Example 1.

Obr. 8 je graf, představující vyhodnocení účinnosti způsobu podle příkladu 2.Giant. 8 is a graph representing the evaluation of the efficiency of the method of Example 2.

Obr. 9 je graf, představující vyhodnocení účinnosti způsobu podle příkladu 4.Giant. 9 is a graph representing an evaluation of the efficiency of the method of Example 4.

Obr. 10 je graf, představující vyhodnocení účinnosti způsobu podle příkladů 6 a 7.Giant. 10 is a graph representing the evaluation of the efficiency of the method of Examples 6 and 7.

Varianty provedení podle vynálezuVariants of embodiments of the invention

Konkrétní rozměry reaktoru podle obr. 1, který byl použit v převážné většině příkladů, budou uvedeny dále, jiné rozměry a sestavení reaktoru jsou odpovídající. První jednoduchou variantou je vertikální válcová reakční nádoba, opatřená vhodným míchadlem, která opět pracuje se vzestupným proudem.The specific dimensions of the reactor of FIG. 1, which was used in the vast majority of the examples, will be given below, other dimensions and reactor designs are appropriate. The first simple variant is a vertical cylindrical reaction vessel equipped with a suitable stirrer, which again operates with an ascending stream.

Při tomto provedení je funkce základní nádoby dvojí, neboť tato nádoba jednak tvoří reakční zónu pro různé významné probíhající reakce a zároveň slouží jako usazovák.In this embodiment, the function of the base vessel is twofold, since the vessel forms both a reaction zone for various important ongoing reactions and serves as a settler.

V souladu s tím musí být provozována se vzestupným prouděním o rychlosti menší, než je rychlost usazování většiny částic, obsahujících fosfáty hořčíku/vápníku.Accordingly, it must be operated with an upward flow at a rate less than the settling rate of most of the magnesium / calcium phosphate containing particles.

Na obr. 1 je znázorněno jedno provedení způsobu podle vynálezu. Při tomto provedení vstupuje proud 10 s obsahem fosforu do nádoby 13. Do kapaliny 12 obsahující fosfor se přidává kyselina 14 v množství, dostatečném k úpravě pH na 4,5. Poté se probublává kapalinou 12 vzduch Π. za účelem úplného zbavení oxidu , uhličitého.FIG. 1 depicts one embodiment of the method of the invention. In this embodiment, the phosphorus-containing stream 10 enters vessel 13. Acid 14 is added to the phosphorus-containing liquid 12 in an amount sufficient to adjust the pH to 4.5. Air Π is then bubbled through liquid 12. to completely free carbon dioxide.

Když je oxid uhličitý z kapaliny 12 odstraněn, čerpá se tato kapalina do nižšího, konického konce 23 reakční nádoby 22 čerpadlem 21. Část kapaliny 12, zbavené oxidu uhličitého se odvádí za pomoci čerpadla 18 do další nádoby 16. V této nádobě se přidává za současného míchání sádra 15 tak, aby se dosáhlo potřebné koncentrace vápníku v kapalině F7. Ta se pak vede potrubím 20 zpět do potrubí 19, aby se efektivně získal proud obohacený vápníkem, který se vede do nádoby 22.When the carbon dioxide is removed from the liquid 12, the liquid is pumped to the lower, conical end 23 of the reaction vessel 22 by the pump 21. A portion of the carbon dioxide-free liquid 12 is discharged via pump 18 to another vessel 16. agitating the gypsum 15 so as to obtain the necessary calcium concentration in the liquid F7. This is then passed through line 20 back to line 19 to effectively obtain a calcium-enriched stream that is fed to the vessel 22.

Magnézie 24 se přidává do nádoby 22 za účelem vytvoření lože o výšce 26, ve kterém se za současného mícháním míchadlem 25, ve spojem se vzestupným prouděním, které způsobuje čerpadlo 21. dosahuje maximálního kontaktu mezi ložem s obsahem oxidu hořečnatého a a proudem kapaliny, obsahující fosfor. Je však třeba podotknout, že intenzita míchání se omezuje na minimum, nezbytné k zabránění vzniku kanálu krátkého spojem vstupu s výstupem.Magnesium 24 is added to the vessel 22 to form a bed 26 in which, while stirring with a stirrer 25, in conjunction with the upward flow caused by the pump 21 reaches maximum contact between the magnesium oxide bed and the phosphorus-containing liquid stream. . It should be noted, however, that the mixing intensity is limited to the minimum necessary to prevent the formation of a short channel through the inlet-outlet connection.

Po fázi kontaktu mezi proudem kapaliny a magnézií se odebírá v hloubce 27 potrubím 28 do promíchávané nádoby 32. V této nádobě se přidává aniontový polymer 30 za účelem flokulace pevných látek v kapalném proudu 31, který je obsahuje a je při tom promícháván míchadlem 29. Flokulant 33 se po čase sbírá a odstraňuje se 35 společně s magnézií 36, nasycenou fosforem z reakční nádoby 22 k následujícímu odvodnění až na pevný zbytek 34 za vzniku proudu 37 kapaliny. Pevný zbytek 34 se odvádí jako fosforem obohacený produkt 39, vhodný jako hnojivo. Proud 37 se vrací zpět do potrubí 28.After the phase of contact between the liquid stream and the magnesia, it is withdrawn at a depth 27 via line 28 into the stirred vessel 32. In this vessel, an anionic polymer 30 is added to flocculate solids in the liquid stream 31 containing it and agitated with a stirrer 29. Flocculant 33 is collected over time and removed 35 together with phosphorus-saturated magnesium 36 from the reaction vessel 22 for subsequent dewatering to a solid residue 34 to form a liquid stream 37. The solid residue 34 is discharged as a phosphorus-enriched product 39, suitable as a fertilizer. The stream 37 is returned to line 28.

Proud 40 zbavený fosforu po flokulaci v nádobě 32 prochází nádobou 41, kde se do něj vhání oxid uhličitý 43 až se dosáhne pH kapaliny 42 v této nádobě kolem 7 až 8. Po úpravě pH se proud zbavený fosforu odvádí jako odtok 44.The phosphorus-free stream 40 after flocculation in vessel 32 passes through vessel 41, where carbon dioxide 43 is blown into it until the pH of liquid 42 in the vessel is about 7-8. After pH adjustment, the phosphorus-free stream is discharged as effluent 44.

Provedení, znázorněné na obr. 2 má znaky už uvedené v provedení na obr. 1.The embodiment shown in Figure 2 has the features already shown in the embodiment of Figure 1.

Podstatným rozdílem je však u tohoto provedení oproti obr. 1 ta skutečnost, že se místo přivádění sádry do odděleného proudu, zbaveného oxidu uhličitého, přidává sádrové lože 45 přímo do spodní části reakční nádoby pod magnéziovým ložem 24.However, a significant difference in this embodiment from that of FIG. 1 is that instead of feeding the gypsum into a separate, carbon dioxide-free stream, gypsum bed 45 is added directly to the bottom of the reaction vessel below the magnesium bed 24.

Při provádění tohoto způsobu protéká vstupující kapalina nejprve vrstvou sádry⁷, kde se obohatí vápenatými ionty a pak se vede do horní oblasti, kde vysoké pH a velký povrch částic oxidu hořečnatého dovoluje usazování amorfního fosforečnanu vápenatého. Toto smíšené uspořádání fluidního lože obvykle vyžaduje přidávání vápníku do proudu čištěné kapaliny před jejím vstupem do reaktoru. Při provozování této varianty způsobu podle vynálezu bylo zjištěno, že těžší vrstva síranu vápenatého zůstává v podstatě oddělená od horní oblasti s nižší hustotou, obsahující oxid hořečnatý se zachycenými sloučeninami fosforu. Vzhledem k tomu, že sádra je ve vodě dost rozpustná, může být nutné občas doplnit nižší vrstvu čerstvou sádrou.In this method, the incoming liquid flows first through a layer of gypsum ⁷ , where it is enriched with calcium ions, and then leads to an upper region where the high pH and large surface of the magnesium oxide particles allow the deposition of amorphous calcium phosphate. This mixed fluidized bed arrangement typically requires the addition of calcium to the stream of purified liquid prior to entering the reactor. In operating this variant of the process of the invention, it has been found that the heavier calcium sulfate layer remains substantially separated from the lower density zone containing magnesium oxide with entrapped phosphorus compounds. As the gypsum is water soluble enough, it may be necessary to occasionally add a lower layer of gypsum.

Hlavní nevýhodou této varianty provádění způsobu podle vynálezu je, že odcházející proud odnáší v důsledku rozpustnosti sádry ve vodě, dost velké její množství. To může být škodlivé zejména pro vody s vysokou salinitou. Za druhé dochází ke kontaminaci pevného produktu s obsahem fosforu, který se odebírá z reaktoru, částí nezužitkované sádry.The main disadvantage of this variant of the process according to the invention is that the outgoing stream carries a large amount of gypsum due to the water solubility of the gypsum. This can be particularly harmful for waters with high salinity. Second, the phosphorus-containing solid product that is removed from the reactor is contaminated with parts of unused gypsum.

Jinou zchudnou sestavou je takové provedení, při němž se vstup (doplňovaný vápníkem) čerpá do kontinuálně míchaného reaktoru, který může být relativně malých rozměrů, s obsahem suspenze magnézie. Celková reakční směs se pak nechá protékat běžným usazovacím a sušícím zařízením, (například konickou nádrží nebo šikmým plochým usazovákem), kde se pak, po usazeni pevných látek, ze soustavy odebírá čirý, fosforu zbavený roztok. Zahuštěný kal s obsahem fosforu se pak čerpá buď všechen, nebo zčásti, zpět do reakční nádoby. Jak dochází ke spotřebovávání činidla s obsahem oxidu hořečnatého, je třeba přidávat v malém množství do reakční směsi čerstvý MgO.Another poor assembly is one in which the inlet (supplemented with calcium) is pumped into a continuously stirred reactor, which may be of relatively small size, containing a suspension of magnesium. The total reaction mixture is then allowed to flow through a conventional settling and drying apparatus (e.g., a conical tank or a sloping flat settler), where a clear, phosphorus-free solution is removed from the system after solids have settled. The concentrated phosphorus-containing sludge is then pumped either all or partially back into the reaction vessel. As the magnesium oxide-containing reagent is consumed, fresh MgO should be added to the reaction mixture in a small amount.

Pokud se postupuje tímto způsobem, proces se skládá z odděleného reakčního a usazovacího stupně a v některých případech může tento způsob nabízet výhody oproti jednostupňovému způsobu, popsanému před tím. Při tomto provedení může být výhodné používat pro promíchávání prostoru v reakční nádobě tyčovité míchadlo.When proceeding in this manner, the process consists of a separate reaction and settling step, and in some cases, the process may offer advantages over the one-step process described previously. In this embodiment, it may be advantageous to use a rod stirrer to stir the space in the reaction vessel.

Na obr. 3 je provedení znázorněno schematicky, se znaky jako u provedení na obr. 1 a 2 s použitím stejných čísel jako vztahových značek. Konkrétně se znečištěná voda, obohacená vápníkem, ze které byl odstraněn oxid uhličitý čerpá pomocí čerpadla 21 do reakční nádoby 100, která obsahuje magnéziové lože 101. To je kontinuálně promícháváno míchadlem 102. Po nějaké době se reakční směs s nasycenou magnézií nechá přetékat proudem 103 do běžného usazovacího nebo zahušťovacího zařízení, kterým jev daném případě konická nádrž 104. Po usazení pevných látek 106 se čirá fosforu zbavená kapalina odvádí proudem 107 do nádrže 32 pro odstranění vloček, jak byla již shora popsána. Pevná látky 106 se odebírá jako zahuštěný kal a vrací se do nádrže 100 nebo, pokud je magnézie plně nasycena, vede se do odvodňovacího stupně, jak bylo již shora popsáno.Fig. 3 shows the embodiment schematically, with features as in Figs. 1 and 2 using the same numbers as the reference numerals. Specifically, the contaminated calcium-enriched water from which the carbon dioxide has been removed is pumped by means of a pump 21 to a reaction vessel 100 containing a magnesium bed 101. This is continuously stirred by a stirrer 102. After some time, the saturated magnesia reaction mixture is After settling the solids 106, the clear phosphorus-free liquid is discharged by a stream 107 into the flake removal tank 32 as described above. The solid 106 is collected as a thickened sludge and returned to the tank 100 or, when the magnesium is fully saturated, fed to a dewatering stage as described above.

V dalším provedení je výhodně odstraněna tendence lože zvětšovat svůj objem v důsledku sycení fosforem. Při tomto způsobu se vstupní odpadní voda - předběžně, je-li to požadováno, obohacená vápníkem a/nebo zbavená oxidu uhličitého - přivádí u konce dna, které je výhodně konického tvaru pro zajištění rovnoměrného rozdělování kapaliny, válcového reaktoru naplněného oxidem hořečnatým. Jak proces pokračuje, reakční směs je stále více obohacována o zachycený fosfor a v důsledku toho rychlost vzestupného proudu v celém objemu lože vzrůstá. Objem lože roste a zabírá stále větší podíl z celkového objemu reaktoru a demarkační čára mezi reagující hmotou a čirým supematantem, nyní už do značné míry zbaveným orthofosfátu, postupně ve válci stoupá.In another embodiment, the tendency of the bed to increase in volume due to phosphorous saturation is preferably eliminated. In this method, the input effluent - preliminary, if desired, calcium-enriched and / or de-carbonated - is fed at the bottom of the bottom, which is preferably conical in shape to ensure uniform distribution of the liquid, of the cylindrical reactor filled with magnesium oxide. As the process proceeds, the reaction mixture is increasingly enriched for entrapped phosphorus, and as a result, the rate of the uplink stream increases throughout the bed volume. The bed volume is increasing and occupies an increasing proportion of the total reactor volume, and the demarcation line between the reacting mass and the clear supernatant, now largely depleted of orthophosphate, is gradually increasing in the cylinder.

Při tomto provedení se lože nechá stoupnout do určité výšky reaktoru kal obohacený o fosfor se odebírá vhodně upraveným výstupem, a to buď kontinuálně, nebo v odpovídajících várkách ve stanovených časových intervalech. Jelikož objem lože roste mnohem pomaleji než se přivádí vstupní proud, je třeba odebírat kal v objemu obvykle pouze 3 až 5 % celkového průtoku a hlavní podíl průtoku odchází z reaktoru výstupem umístěným v horní část reakční nádoby. Je samozřejmě nutno nahrazovat ztracený objem lože čerstvým oxidem hořečnatým a buď kontinuálním nebo semikontinuálním způsobem.In this embodiment, the bed is allowed to rise to a certain height of the reactor and the phosphorus-enriched sludge is withdrawn by a suitably treated outlet, either continuously or in appropriate batches at specified time intervals. Since the bed volume grows much slower than the feed stream is supplied, sludge in volume is typically only 3 to 5% of the total flow, and a major portion of the flow is discharged from the reactor through the outlet located at the top of the reaction vessel. It is of course necessary to replace the lost bed volume with fresh magnesium oxide and either in a continuous or semi-continuous manner.

Při vhodné volbě vstupní hmoty na bázi MgO a ve vzájemné závislosti vhodného vstupního nátoku znečištěné vody a koncentrace orthofosforečnanu, je možno navrhnout reaktor v takové podobě, že koncentrace fosforu v pevné složce odebíraného kalu má jakoukoliv požadovanou hodnotu.By appropriately selecting the MgO-based feedstock and depending on the appropriate input of contaminated water feed and orthophosphate concentration, it is possible to design the reactor in such a way that the phosphorus concentration in the solid component of the sludge is of any desired value.

Při tomto provedení nevzniká potřeba recy klovám kalu s jedinou výjimkou, že supematant, vznikající při nutném odvodňování kalu se vrací do základního vstupního proudu.With this embodiment, there is no need for recycle sludge slip with the only exception that the supernatant resulting from the necessary sludge dewatering returns to the base feed stream.

Toto provedení je zobrazeno schematicky na obr. 4, s použitím stejných významů vztahových znaků jako v provedeních na obr. 1 a 2. Konkrétně v tomto případě, jak objem lože sycené magnézie roste, odtok 38 odtéká z nádoby 22 výstupem 201 na jejím horním konci. Čerstvá magnézie 202 se do nádoby 22 přidává pro opětovné udržování objemu lože.This embodiment is shown schematically in FIG. 4, using the same meanings as in the embodiments of FIGS. 1 and 2. Specifically, in this case, as the volume of the carbonated magnesia bed increases, the outflow 38 flows from the container 22 through the outlet 201 at its upper end. . Fresh magnesia 202 is added to the vessel 22 to maintain the bed volume again.

Neopatrným zvýšením přítoku kapaliny může dojít k změně vlastností reagující hmoty, důležitých zejména pro usazování a jemné částice překročí oblast, kde mají být udržovány. To lze řešit pomocí finálního filtračního stupně popřípadě doplněného polymerovou doplňkovou flokulací.Carefully increasing the flow of liquid may alter the properties of the reacting mass, particularly important for settling, and the fine particles will cross the area where they are to be maintained. This can be solved by means of a final filtration step optionally supplemented by polymer supplementary flocculation.

V posledním případě bylo zjištěno, že lze vypustit recyklování malého množství vznikajících vloček zpět do hlavní reakční nádoby, neboť rezidua polymeru snižují aktivitu oxidu hořečnatého.In the latter case, it has been found that it is possible to omit the recycling of a small amount of the formed flakes back to the main reaction vessel, since the polymer residues reduce the activity of the magnesium oxide.

Ve všech případech proces v reaktoru probíhá při vysokém pH přičemž oxid hořečnatý se uvádí do kontaktu s proudem, obsahujícím fosfor při pH asi 8 až 12. S výhodou je hodnota pH od asi 9 do asi 11. Volba pH je určována rozpustností oxidu hořečnatého. Je-li to žádoucí, pH přiváděné znečištěné vody na vstupu se může snižovat dávkováním zředěné minerální kyseliny - například kyseliny sírové - nebo finálním zpracováním s oxidem uhličitým - t.j. rekarbonací.In all cases, the reactor process is carried out at a high pH wherein the magnesium oxide is contacted with a phosphorus-containing stream at a pH of about 8 to 12. Preferably, the pH is from about 9 to about 11. The choice of pH is determined by the solubility of magnesium oxide. If desired, the pH of the incoming polluted water at the inlet can be lowered by dispensing a dilute mineral acid - for example sulfuric acid - or a final treatment with carbon dioxide - i.e. by recarbonation.

Z popisu, který byl uveden je zřejmé, že předložený postup představuje od základu odlišný přístup ve srovnání s postupy popsanými ve známém stavu techniky a specificky je předložený vynález založen na použití jemně mleté magnézie a na reakční nádobě, v které je magnézie přítomna jako promíchávané, spíše než fixní lože.From the description given above, it is clear that the present process is fundamentally different from those described in the prior art, and specifically the present invention is based on the use of finely ground magnesia and a reaction vessel in which the magnesia is present as a stirred, rather than a fixed bed.

Oba procesy, jak proces, který popsal Kaneko a kol., tak proces popsaný Hirasawou a kol., využívají granulovaného media ve fixních ložích, dále Roques a kol. používá částečně páleného dolomitového materiálu, který je chemicky odlišný od magnézie podle předloženého vynálezu.Both the process described by Kaneko et al. And the process described by Hirasawa et al. Utilize fixed bed granular media, Roques et al. using a partially fired dolomite material that is chemically different from the magnesia of the present invention.

Dále je třeba poznamenat, že Roques a kol. uvádějí přidávání částečně páleného dolomitu jako závěrečný stupeň biologického zpracování odpadu. V tomto stupni je přítomno kromě rozpuštěného fosforu značné množství organického materiálu. Tento organický materiál se adsorbuje na jimi používané médium, čímž obaluje aktivní povrch a v důsledku toho snižuje schopnost zachycovat velká množství fosforu. Tento fakt byl autory rozpoznán, když uváděli polovypálený dolomit jako přísadu k usazeným biologickým vločkám.It should further be noted that Roques et al. report the addition of partially fired dolomite as the final stage of biological waste treatment. In this step, in addition to dissolved phosphorus, a significant amount of organic material is present. This organic material adsorbs onto the medium they use, thereby enveloping the active surface and consequently reducing the ability to capture large amounts of phosphorus. This fact was recognized by the authors when referring to semi-fired dolomite as an additive to deposited biological flakes.

V podstatě jejich proces je jednou z metod popisujících zlepšení usazovacích vlastností zpracovávaného odpadu, při němž lze také odstranit část fosforu.Essentially, their process is one of the methods of improving the settling properties of the waste to be treated, which can also remove some phosphorus.

Za účelem lepšího porozumění podstatě a rozsahu předkládaného vynálezu, jsou dále popsány experimenty, prováděné v laboratorním měřítku, v kterých se využívá různých konfigurací reaktoru. Tyto experimenty byly prováděny v měřítku laboratorní konstrukce na malé aparatuře, schopné zpracovat průtok 50 1/hod.In order to better understand the nature and scope of the present invention, laboratory-scale experiments using various reactor configurations are described below. These experiments were carried out on a laboratory scale on a small apparatus capable of handling a flow rate of 50 l / h.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Tento laboratorní experiment je charakterizován průtokovým schématem na obr. 1 a bylo při něm použito použitím zařízení, které je znázorněno na obr. 5. Jedná se o první experiment, který sloužil obecně k definování a stanovení provozních podmínek, které pak byly použity při následujících experimentech.This laboratory experiment is characterized by the flow diagram of Fig. 1 and was used using the apparatus shown in Fig. 5. This is the first experiment that generally used to define and determine the operating conditions that were then used in subsequent experiments .

Zařízení, které bylo používáno při provádění tohoto experimentu, je dále popsáno s odkazem na obr. 5.The apparatus used in this experiment is further described with reference to Fig. 5.

Nátok 320, zbavený oxidu uhličitého a obsahující fosfor a obohacený vápenatými ionty, byl čerpán dnem 323 2,5 1 konického reaktoru s použitím peristaltického čerpadla (není znázorněno). Reaktor byl před tím naplněn oxidem hořečnatým za účelem vytvoření lože 324 do výšky 326. Aby se zabránilo proniknutí lože 324 do plnícího potrubí, bylo opatřeno zátkou 321 ze skleněné vaty v místě u dna 323 reaktoru 322.The carbon dioxide-free inlet 320, containing calcium ions, was pumped through a bottom of a 323 2.5 L conical reactor using a peristaltic pump (not shown). The reactor was previously charged with magnesium oxide to form bed 324 to a height of 326. To prevent the bed 324 from entering the feed line, it was provided with a glass wool plug 321 at the bottom 323 of reactor 322.

Po určité době hladina celkové kapaliny v reaktoru vzrostla na výšku 327· V tomto okamžiku se začalo s vypouštěním odtoku pomocí gravitace 328 plexisklovou trubicí 329. obsahující vložku 339 skleněné vaty.After some time the level of total liquid in the reactor rose to a height of 327. At this point, the discharge was started by gravity 328 through a Plexiglas tube 329 containing a glass wool insert 339.

Po filtraci se proud 331 zbavený fosforu vedl do 3 1 shromažďovací nádoby 332. Zfiltrovaný a fosforu zbavený odtok se pak ze shromažďovací nádoby 332 vypouštěl výstupem 340.After filtration, the phosphorus-free stream 331 was passed to a 3 L collection vessel 332. The filtered and phosphorus-free effluent was then discharged from the collection vessel 332 through an outlet 340.

Prvním experimentem, využívajícím toto zařízení je dále detailně popsaný následující postup:The first experiment using this device is described in detail below:

Odtok z terciárního stupně čistírny odpadních vod v Quakers Hill (poblíž Sydney v Austrálii) byl obohacen přídavkem 1 až 2 mg/1 fosforu ve formě disodiumhydrogenfosforu tak, aby koncentrace fosforu na vstupu do reaktoru mezi 10 a 40 mg/1. Koncentrace vápníku byla také doplňována přidáváním CaCl2 o obvyklé koncentraci vápenatých iontů mezi 70 a 140 mg/1.The effluent from the tertiary stage of the Quakers Hill Sewage Treatment Plant (near Sydney, Australia) was enriched by the addition of 1 to 2 mg / l of phosphorus in the form of disodium hydrogen phosphorus to bring the phosphorus concentration at the reactor inlet between 10 and 40 mg / l. The calcium concentration was also supplemented by the addition of CaCl2 at a usual calcium ion concentration of between 70 and 140 mg / l.

Hydrogenuhličitan a rozpuštěný oxid uhličitý, což jsou sloučeniny, které by mohly rušit zachycování fosforu konkurenční reakcí s vápenatými ionty za vzniku uhličitanu vápenatého (CaCO3) v reaktoru, byly přítomny v odtoku v koncentraci odpovídající asi 120 mg/1 HCO3 a byly odstraněny stripováním. Poté bylo pH sníženo z asi 7 na 4 až 4,5 použitím zředěné kyseliny sírové a následným asi půlhodinovým probubláváním vzduchem pomocí akvarijního aerátoru. Pak bylo upraveno pH zpět na 6,5 až 7,5 roztokem hydroxidu sodného. Bylo by však možno použít jiného zásaditého materiálu, jako vápna nebo roztoku amoniaku. Připomínáme, že následné působení lože MgO by zneutralizovalo případná rezidua kyseliny. Nicméně to by současně vedlo k částečnému znovurozpuštění již zachyceného fosforu a mohlo působit problémy v interpretaci reaktoru a účinnosti způsobu.Bicarbonate and dissolved carbon dioxide, which could interfere with phosphorus capture by competing with calcium ions to form calcium carbonate (CaCO3) in the reactor, were present in the effluent at a concentration of about 120 mg / l HCO3 and were stripped off. Then, the pH was lowered from about 7 to 4 to 4.5 using dilute sulfuric acid followed by about half an hour of air bubbling through the aquarium aerator. The pH was then adjusted back to 6.5 to 7.5 with sodium hydroxide solution. However, another basic material such as lime or ammonia solution could be used. Note that the subsequent treatment with a bed of MgO would neutralize any acid residues. However, at the same time this would lead to a partial re-dissolution of the already captured phosphorus and could cause problems in reactor interpretation and process efficiency.

Kapalina 320 pak byla čerpána ke dnu 323 konického reaktoru 322 pomocí peristaltického čerpadla průtokem mezi 500 a 1000 mg/h. Použitý reaktor měl konické dno o objemu 1,5 1 a válcovitou horní část o objemu 1 1, takže celkový objem reaktoru by!2,5 1. Při najíždění experimentu byl reaktor nejdříve naplněn 100 g jemně zrnitého oxidu hořečnatého 324 obchodně dostupného jako Enviromag-75 (ICI) a do dna konické sekce byla vložena vložka 339 z jemné skleněné vaty, aby se předešlo toku zpět do přítokového potrubí.The liquid 320 was then pumped to the bottom 323 of the conical reactor 322 using a peristaltic pump at a flow rate between 500 and 1000 mg / h. The reactor used had a 1.5 liter conical bottom and a 1 liter cylindrical top, so that the total reactor volume was 2.5 liters. At the start of the experiment, the reactor was initially filled with 100 g of finely divided magnesium oxide 324 commercially available as Enviromag. 75 (ICI) and a fine glass wool insert 339 was inserted in the bottom of the conical section to prevent flow back into the inflow line.

Reaktor byl také opatřen míchadlem 325 takového tvaru který umožňoval mírné promíchávání obsahu reaktoru. Toto promíchávání bylo shledáno nezbytným, aby se předešlo vytvoření kanálu v loži, který by způsobil v systému krátké spojení a signifikantně snížil účinnost procesu. Rychlost míchání byla asi 40 otáček za minutu.The reactor was also provided with a stirrer 325 of a shape that allowed slight agitation of the reactor contents. This mixing was found necessary to prevent the formation of a channel in the bed that would cause a short connection in the system and significantly reduce the efficiency of the process. The stirring speed was about 40 rpm.

V průběhu provozování objem reaktivního lože viditelně vzrůstala asi čtyřnásobně, jako důsledek vzestupného proudu kapaliny a mírného míchání. S postupujícím časem, jak rostl obsah fosforu v loži, tak postupně také vzrůstal celkový objem lože.During operation, the volume of the reactive bed visibly increased about fourfold as a result of the upward fluid flow and gentle agitation. Over time, as the phosphorus content of the bed increased, the total bed volume also gradually increased.

Při dosažení výšky 327 byl ponechán reaktor 322 aby se přeplnil a výstupem 328 přetekl do sestupného gravitačního filtru, vytvořeného jednoduše z plexisklové trubice 329 o průměru 30 mm naplněné vrstvou skelné vaty 339, zaústěné do třílitrové shromažďovací nádrže 332.Upon reaching height 327, reactor 322 was allowed to overfill and flow through outlet 328 into a downstream gravity filter formed simply from a 30 mm diameter Plexiglass tube 329 filled with a layer of glass wool 339, leading to a 3 liter recovery tank 332.

Tento filtr zachycoval jednoduchým způsobem částice, vynášené z reaktoru a zabraňoval jejich proniknutí do finálního odtoku 380. Bylo zjištěno, že toto zařízeni je notné pouze po dobu prvních 200 hodin provozu, neboť po této době se usazovací vlastnosti částic v reakčním loži zlepšily, jak předpokládáme, v důsledku toho, že poté už byly potaženy fosforečnanem vápenatým a činnost reaktoru už nebyla rušena vlivem malých nebo nepevných materiálů, protože byly z nádoby reaktoru odplaveny.This filter simply captured the particles discharged from the reactor and prevented them from entering the final outflow 380. It was found that this device was only good for the first 200 hours of operation, since after that time the settling properties of the particles in the reaction bed improved, as expected due to the fact that they were then coated with calcium phosphate and the reactor was no longer disturbed by small or non-solid materials because they were washed away from the reactor vessel.

Experiment byl prováděn 1500 hodin při nátoku P mezi 2 mg/1 (neupravovaný odtok, odcházející z čistírny odpadních vod) a 45 mg/litr. Soustava byla provozována při teplotě okolí, t.j. 20 až 25 °C.The experiment was carried out for 1500 hours at inlet P between 2 mg / l (untreated effluent leaving the sewage treatment plant) and 45 mg / liter. The system was operated at ambient temperature, i.e. 20-25 ° C.

Vzorky odtoku byly rovnoměrně odebírány ze shromažďovací nádrže a analyzovány na obsah orthofosforečnanu pomocí metody molybdenové modři, která je popsána v normě 4500-P vydané v r. 1992 American Water Works Assotiation v publikaci Standard Methods for Examination of Water and Wastewater.The effluent samples were taken uniformly from the collection tank and analyzed for orthophosphate content using the molybdenum blue method described in 4500-P, published in 1992 by the American Water Works Assotiation in Standard Methods for Examination of Water and Wastewater.

Hodnota celkového odtoku orthofosfátu (který je obsažen jednak v jemných částicích, které byly vyplaveny z reaktoru a také je rozpuštěn jako pravý iontový fosfor) ze zařízení podle vynálezu byla také vyhodnocena, současně se samotnou koncentrací složek pravého roztoku po filtraci 0,45 mikronovým filtrem.The total orthophosphate effluent (which is contained both in the fine particles that have been washed out of the reactor and also dissolved as true ionic phosphorus) from the device according to the invention was also evaluated, along with the actual concentration of the right solution components after filtration through a 0.45 micron filter.

Průběh účinnosti reaktoru je vyhodnocen pomocí grafu na obr. 7 a údaje o vzrůstajícím podílu odplavených jemných částic lze zjistit ze srovnání grafů koncentrací orthofosfátu ve filtrovaném a nefiltrovaném odtoku. Je třeba poznamenat, že pro větší zřetelnost a odlišení grafu koncentrací fosforu v filtrovaném a nefiltrovaném odtoku jsou vynášeny hodnoty pro nefiltrovaný odtok jako dvojnásobky. Množství odstraněného fosforu bylo vypočteno na základě obsahu fosforu ve zfiltrovaném odtoku. Mírné míchání bylo udržováno neustále a pro zachycování fosforu bylo stále přístupné adekvátní množství vápníku. Soustava - jak pracovala v této laboratorní studii - zbavila znečištěnou vodu 95 % orthofosforečnanu, obsaženého ve vstupu, a to dokonce i v případě, kdy znečištěné vody obsahovaly více než 40 mg/1 fosforu.The course of reactor efficiency is evaluated using the graph in Fig. 7, and data on the increasing proportion of washed-off fine particles can be obtained by comparing graphs of orthophosphate concentrations in filtered and unfiltered effluents. It should be noted that for greater clarity and differentiation of the graph of phosphorus concentrations in filtered and unfiltered effluents, values for unfiltered effluents are plotted as doubled. The amount of phosphorus removed was calculated based on the phosphorus content of the filtered effluent. The gentle agitation was kept constant and an adequate amount of calcium was still available for phosphorus capture. The system - as it worked in this laboratory study - deprived the contaminated water of 95% of the orthophosphate contained in the input, even if the contaminated water contained more than 40 mg / l of phosphorus.

Po ukončení experimentu byly pevné látky obsažené v reaktoru vybrány, sušeny na konstantní hmotnost při 105 °C a analyzovány. Hmotnost sušiny byla 160 g při obsahu 27 % PO4 t.j. 9 % P), 14 % Ca a 50 % (nevyužitého) hydroxidu hořečnatého. Příklad 2At the end of the experiment, the solids contained in the reactor were removed, dried to constant weight at 105 ° C and analyzed. The dry weight was 160 g at 27% PO4 (i.e. 9% P), 14% Ca and 50% (unused) magnesium hydroxide. Example 2

Do znečištěné vody získaná z odtoku z terciárního stupně čistírny odpadních vod v Penrith - poblíž Sydney v Austrálii - obsahující kolem 4 mg/1 fosforu (jako orthofosforečnan) byl přidán další orthofosforečnan v takovém množství, aby celková koncentrace fosforu (počítáno jako prvku) byla asi 20 mg/1. Dále byl přidán chlorid vápenatý nebo síran vápenatý (sádra), takže odpad obsahoval kolem 120 mg/1 HCO3, přičemž v tomto experimentu nebyl na vstupu do MgO reaktoru odstraňován oxid uhličitý neboť nebyl zjištěn žádný negativní vliv této komponenty na proces.To the polluted water obtained from the effluent from the tertiary stage of the Penrith Sewage Treatment Plant - near Sydney, Australia - containing about 4 mg / l of phosphorus (as orthophosphate) additional orthophosphate was added in such a quantity that the total phosphorus concentration (calculated as element) was about 20 mg / l. Further, calcium chloride or calcium sulfate (gypsum) was added so that the waste contained about 120 mg / l HCO3, and in this experiment carbon dioxide was not removed at the inlet of the MgO reactor since no negative effect of this component on the process was found.

Přítok, takto upravený, byl čerpán do reaktoru, opět naplněného 100 g MgO a pokus byl veden stejným způsobem jako v příkladu 1 a ve stejné aparatuře po dobu 1034 hodin.The feed thus treated was pumped into the reactor, refilled with 100 g of MgO, and the experiment was conducted in the same manner as in Example 1 and in the same apparatus for 1034 hours.

S překvapením bylo zjištěno, že přítomnost uhličitanu v přítoku neměla nepříznivý vliv na účinnost procesu odstraňování fosforu, která byla tak vysoká, že přes 99 % rozpuštěného orthofosforečnanu rozpuštěného v čištěné kapaliny bylo zachyceno ložem MgO. Titrace vstupující a vystupující kapaliny ukázaly, že jen asi 20 % z hydrogenuhličitanu, přítomného v nátokovém proudu, se zachytilo jako uhličitan vápenatý v reaktoru. Odtok byl nicméně přesycen CaCO3 a určité kalcitové úsady se vytvořily ve shromažďovací nádrži.Surprisingly, it was found that the presence of carbonate in the feed did not adversely affect the efficiency of the phosphorus removal process, which was so high that over 99% of the dissolved orthophosphate dissolved in the purified liquid was trapped by a bed of MgO. Titrations of the incoming and outgoing liquids showed that only about 20% of the bicarbonate present in the feed stream was captured as calcium carbonate in the reactor. However, the effluent was supersaturated with CaCO 3 and certain calcite deposits were formed in the collecting tank.

V tomto směru bylo však zjištěno, že pokud se udržuje mírné míchání, ukládá se určité množství uhličitanu vápenatého u dna reaktoru, zejména na zátce ze skelné vaty, což snižuje průtok a přispívá ke vzniku kanálu v hlavním tělese lože MgO. Průběh experimentuje znázorněn na obr. 8.In this respect, however, it has been found that, while maintaining moderate stirring, some calcium carbonate is deposited at the bottom of the reactor, particularly on a glass wool plug, which reduces flow and contributes to the formation of a channel in the main body of the MgO bed. The course of the experiment is shown in Fig. 8.

Na závěr této zkoušky bylo zjištěno, že suchá hmotnost pevných látek v reaktoru je 182 g a obsahuje 26,7 % PO4 (t.j. 8,9 % P), 15,2 % Ca a 49 % hydroxidu hořečnatého.At the conclusion of this test, it was found that the dry weight of the solids in the reactor was 182 g and contained 26.7% PO 4 (i.e. 8.9% P), 15.2% Ca and 49% magnesium hydroxide.

V příkladech 1 a 2 byla ukázána použitelnost způsobu odstraňování orthofosforečnanu z terciárního odtoku z čistírny odpadních vod. Další analýzy nátoku a odtoku pri těchto experimentech ukazují, že se také odstranilo určité množství fluoridu a určité množství oxidu křemičitého - obsažených v odpadní vodě. Tak v příkladu 2 byla snížena koncentrace fluoridu z 1,0 mg/1 v nátoku na 0,7 mg/1 v odtoku a křemík byl snížen z 3,5 na 2,5 mg/1.Examples 1 and 2 have shown the applicability of a process for removing orthophosphate from a tertiary effluent from a sewage treatment plant. Further inlet and outflow analyzes in these experiments show that some of the fluoride and some of the silica contained in the wastewater were also removed. Thus, in Example 2, the fluoride concentration was reduced from 1.0 mg / L in the inlet to 0.7 mg / L in the outflow and the silicon was reduced from 3.5 to 2.5 mg / L.

Příklad 3Example 3

Tento experiment byl prováděn ve stejné aparatuře jako předchozí testy, ale byla použita pouze sekundárně zpracovaná odpadní voda z čistírny odpadních vod v Round Comer poblíž Sydney v Austrálii. Je to malá čistírna, v níž se používá pouze dvoustupňového zpracování biologicky aktivovaného kalu a v souladu s tím nátok do MgO reaktoru obsahoval vyšší množství organického materiálu a suspendovaných pevných látek ve srovnám s předchozími testy. Tento nátok také obsahoval asi 8 mg/1 celkového fosforu, z čehož bylo 7 mg/1 ve formě orthofosforečnanu neboť v této čistírně se nepoužívá žádné specifické metody pro odstraňování fosforu.This experiment was performed in the same apparatus as the previous tests, but only secondary treated wastewater from the Round Comer Sewage Treatment Plant near Sydney, Australia was used. It is a small treatment plant in which only a two-stage treatment of biologically activated sludge is used and, accordingly, the feed to the MgO reactor contained higher amounts of organic material and suspended solids compared to previous tests. This feed also contained about 8 mg / l of total phosphorus, of which 7 mg / l was in the form of orthophosphate since no specific phosphorus removal method is used in this treatment plant.

Pro tento test nebyl z nátoku odstraňován oxid uhličitý a úprava nátoku před vlastní reakcí spočívala pouze v přidání vápníku v množství 80 mg/1, pro což byl použit chlorid vápenatý.For this test, carbon dioxide was not removed from the inlet and the inlet pre-reaction only consisted of adding 80 mg / l calcium, for which calcium chloride was used.

Při této zkoušce byl reaktor naplněn 50 g MgO a poté byla čerpána znečištěná předběžně shora uvedeným způsobem upravená voda průtokem mezi 500 a 1000 ml/hodinu. Test byl prováděn přes 142 hodin a rozpuštěný orthofosforečnan byl odstraněn z více než 95 %. Při tomto testu však dosti značná část jemného částicového materiálu byla vyplavena z reaktoru a více než 70 mg/1 suspendovaných pevných látek bylo zjištěno v odtoku z reaktoru. Více než 20 % zachyceného fosforu bylo vyneseno z reaktoru právě ve spojení s tímto jemným materiálem. Když však byl odtok upraven pomocí přísady aniontového polymeru za účelem flokulace a usazení tohoto materiálu (v tomto případě bylo použito 2 až 3 mg/1 Alflocu 627, (který vyrábí Nalco v Austrálii) při obvyklém pH odtoku 10,2 až 10,5, spadly hodnoty koncentrací fosforu v podobě orthofosforečnanu (bez použití filtrace) na 0,2 až 0,3 mg/1.In this test, the reactor was charged with 50 g of MgO, and then the contaminated pre-treated water was pumped at a flow rate of between 500 and 1000 ml / hour. The test was performed over 142 hours and dissolved orthophosphate was removed by more than 95%. In this test, however, a fairly large portion of the fine particulate material was washed out of the reactor and more than 70 mg / L of suspended solids was detected in the reactor effluent. More than 20% of the captured phosphorus was taken from the reactor just in conjunction with this fine material. However, when the effluent was treated with an anionic polymer additive to flocculate and settle this material (in this case, 2 to 3 mg / l of Alfloc 627 (manufactured by Nalco in Australia) was used at a typical effluent pH of 10.2 to 10.5, the phosphorus orthophosphate concentrations (without filtration) fell to 0.2-0.3 mg / l.

Nebylo také zcela jasné, zda byly veškeré pevné látky vyplaveny v důsledku vlastností směsi sekundárně zpracované odpadní vody nebo zda se také na těchto ztrátách nepodílelo příliš intenzivní míchání v průběhu experimentu.It was also not entirely clear whether all solids were washed out as a result of the properties of the secondary effluent mixture, or whether too much agitation was involved in the losses during the experiment.

V každém případě tato zkouška ukázala, že orthofosforečnan se může efektivně zachycovat ve formě fosforečnanu vápenatého z odtoku ze sekundárního stupně čistírny odpadních vod a také to, že částečné vyplavování znečisťujícího materiálu lze udržet pod kontrolou použitím použitím aniontových polyflokulantů.In any case, this test has shown that orthophosphate can be effectively captured in the form of calcium phosphate from the effluent from the secondary stage of the sewage treatment plant and also that partial leaching of the contaminant can be kept under control using anionic polyflocculants.

Pevně látky zbývající v reaktoru po tomto experimentu měly hmotnost 67 g a obsahovaly 2,2 % P (6,6 % PO4). Stejně jako u předchozích dvou příkladů, neprojevil se v loži žádný biologický růst ani v tomto případě původu odpadní vody. Příklad 4The solids remaining in the reactor after this experiment had a weight of 67 g and contained 2.2% P (6.6% PO4). As in the previous two examples, there was no biological growth in the bed, even in this case the origin of the waste water. Example 4

Tento experiment byl prováděn s použitím lože tvořeného směsí MgO a sádry za účelem potvrzení proveditelnosti způsobu podle vynálezu při vypuštění stupně předběžné úpravy vápníkem při zahrnutí tohoto stupně do hlavního reaktoru. Stupně procesu jsou znázorněny na průtokovém schématu na obr. 2.This experiment was carried out using a bed of MgO and gypsum to confirm the feasibility of the process of the invention by omitting the calcium pretreatment step by including this step in the main reactor. The process steps are shown in the flow diagram of Fig. 2.

Experiment byl prováděn s použitím stejné aparatury jako v příkladech 1 až 3, avšak byl připraven umělý nátokový roztok obsahující pouze orthofosforečnan v koncentraci 35 až 40 mg/1 a o pH 6,5 až 7.The experiment was carried out using the same apparatus as in Examples 1 to 3, but an artificial feed solution containing only orthophosphate at a concentration of 35 to 40 mg / l and a pH of 6.5 to 7 was prepared.

Nátok, neobsahující žádný vápník kromě malého množství, přítomného ve vodě, ze které byl připraven, které bylo kolem 5 až 10 mg/1. Opět bylo použito čerpání do reaktoru průtokem 500 až 1000 ml/hodinu. Reaktor byl na začátku pokusu naplněn 100 g sádrou (CaSO4-2H2O), která byla převrstvena přidanými 100 g oxidu hořečnatého. Jak proud čištěné kapaliny prochází přes lože tvořené sádrou, obohacuje se o Ca2⁺ ionty, což potom umožňuje ukládání fosforečnanu vápenatého, když se roztok střetává s okolním prostředím lože oxidu hořečnatého s vysokým pH.The calcium-free feed, except for a small amount present in the water from which it was prepared, was about 5 to 10 mg / L. Again, pumping into the reactor at a flow rate of 500 to 1000 ml / hour was used. At the beginning of the experiment, the reactor was filled with 100 g of gypsum (CaSO4-2H2O), which was overlaid with 100 g of magnesium oxide. As the stream of purified liquid passes through the gypsum bed, it enriches with Ca ²⁺ ions, which then allows calcium phosphate deposition when the solution interferes with the surrounding environment of the high pH magnesium oxide bed.

V průběhu tohoto experimentu bylo zjištěno, že sádra, která má vyšší hustotu (SG 2,30) vždy zůstává pod vrstvou obsahující oxid hořečnatý a fosforečnan vápenatý, jejíž SG je výrazně nižší, patrně vzhledem k zachycenému fosforečnanu vápenatému.During this experiment, it was found that gypsum having a higher density (SG 2.30) always remains below the layer containing magnesium oxide and calcium phosphate, whose SG is significantly lower, probably due to the entrapped calcium phosphate.

Vzhledem k relativně vysoké rozpustnosti síranu vápenatého (kolem 2 mg/1 v nasyceném roztoku při 25 °C), byla zjištěna nutnost doplňovat čas od času sádrové lože a proto bylo kromě sádry předložené na začátku reakce přidáno v jejím průběhu celkem ještě dalších 140 g sádry.Due to the relatively high solubility of calcium sulfate (about 2 mg / l in a saturated solution at 25 ° C), it was found necessary to replenish the gypsum bed from time to time and therefore a total of 140 g of gypsum were added during the reaction. .

Tento experiment byl prováděn po dobu 514 hodin, po které se v loži zachytilo 17,1 g elementárního fosforu. Hmotnost sušiny pevných látek zbylých po reakci v reaktoru byla 260 g, z čehož bylo 19,5 % PO4 (6,5 % P), 20 % Ca, 47 % Mg(OH)2 a přibližně 21 % nerozpuštěného síranu vápenatého.This experiment was carried out for 514 hours, after which 17.1 g of elemental phosphorus were collected in the bed. The dry weight of solids remaining after the reaction in the reactor was 260 g, of which 19.5% PO4 (6.5% P), 20% Ca, 47% Mg (OH) 2 and approximately 21% undissolved calcium sulfate.

Průběh reakce je znázorněn na obr. 9.The course of the reaction is shown in Figure 9.

Příklad 5Example 5

Tento experiment byl prováděn s vysokým nátokem orthofosforečnanu, t.j., 20 až 60 mg/1, doplňovaném popřípadě vápníkem, t.j. 120 až 230 mg/1, za účelem zjištění koncentrace úrovně, na kterou mohou být pevné látky zbývající v reaktoru obohaceny o elementární fosfor, pokud je velmi vysoká koncentrace odstraňovaného fosforu v nátoku.This experiment was performed with a high orthophosphate feed, i.e. 20 to 60 mg / l, supplemented with optionally calcium, i.e. 120 to 230 mg / l, to determine the concentration to which the solids remaining in the reactor could be enriched for elemental phosphorus, if the concentration of phosphorus to be removed in the feed is very high.

Reaktor byl stejný jako ve shora popsaných příkladech a opět byl na vstupu průtokThe reactor was the same as in the above-described examples and again the inlet was flowing

500 až 1000 ml/hodinu. Zkouška byla prováděna 1218 hodin v jejichž průběhu prošlo reaktorem 39,4 g elementárního fosforu (přítomného v roztoku jako orthofosforečnan) a 37,7 g elementárního P se zachytilo v loži. To představuje 95,6% odstranění fosforu.500 to 1000 ml / hour. The test was performed for 1218 hours during which 39.4 g of elemental phosphorus (present in the solution as orthophosphate) was passed through the reactor and 37.7 g of elemental P was collected in the bed. This represents 95.6% phosphorus removal.

Pevné látky, které zbyly v reaktoru po ukončení testu měly hmotnost sušiny 205 g a obsahovaly 45 % PO4 (18 % P), 29,7 % Ca a pouze kolem 16 % hydroxidu hořečnatého. Tento produkt představuje vysoce fosforečné hnojivo.The solids remaining in the reactor after the test had a dry weight of 205 g and contained 45% PO4 (18% P), 29.7% Ca and only about 16% magnesium hydroxide. This product is a highly phosphorous fertilizer.

V následujících třech příkladech bylo použito zařízení mnohem většího, aby se ověňla účinnost způsobu podle vynálezu ve větším měřítku a také pro stanovení vlastností lože, které se týkají jeho růstu v závislosti na tom, jak roste nasycení lože fosforem.In the following three examples, a much larger apparatus was used to verify the efficiency of the method of the invention on a larger scale and also to determine bed growth-related properties as the bed saturation increased with phosphorus.

Bylo použito reaktoru 422 s konicky tvarovaným dnem 423 jako dříve, ale tento reaktor měl mnohem větší objem kolem 30 1. Rozměry reaktoru jsou znázorněny na obr. 6. Nátok 420 byl čerpán do konické části průtokem 25 až 28 1/h, což odpovídá povrchu reaktoru 1 m/h. Oxid hořečnatý, který byl ještě před tím předložen do reaktoru, vytvořil lože 424 do úrovně hladiny v hloubce 426. To bylo udržováno v reaktoru pružným zpětným ventilem 429. Nátok 420 byl regulován rozdělovacím potrubím 421. V těchto experimentech se odtok z reaktoru gravitací odvádí potrubím 428do 5 1 usazováku 434, do něhož se přidával aniontový polymer 431 (Alfloc 627) v poměru 2 až 3 mg na litr odtoku. Toto zpracování úspěšně vyvločkovalo malé množství částečkového materiálu 433, vyplaveného odtokem z reaktoru. K promíchávání této nádrže bylo použito míchadla 430. Vyvločkovaný a fosforu zbavený obsah 432 byl vypouštěn potrubím 436.A reactor 422 with a conically shaped bottom 423 was used as before, but this reactor had a much larger volume of about 30 L. The reactor dimensions are shown in Fig. 6. The inlet 420 was pumped to the conical section at a flow rate of 25-28 l / h, Reactor 1 m / h. The magnesium oxide that had previously been introduced into the reactor created a bed 424 to a level level at depth 426. This was maintained in the reactor by a flexible check valve 429. The inlet 420 was controlled by manifold 421. In these experiments, the reactor effluent was drained via 428 to 5 L of settler 434 to which anionic polymer 431 (Alfloc 627) was added at a rate of 2-3 mg per liter of effluent. This treatment successfully flocculated a small amount of particulate material 433 washed out of the reactor effluent. The agitator 430 was used to mix this tank. The flocculated and phosphorus-free content 432 was discharged via line 436.

Příklad 6Example 6

Tento příklad využívá proudového schématu na obr. 1, při použití umělého nátoku s obsahem fosforu 15 mg/1 a doplněného Ca na 110 mg/1. Reaktor byl naplněn 50 gramy oxidu hořečnatého a nátok byl do soustavy čerpán průtokem 25 1/h po dobu 30 hodin.This example uses the flow diagram of Fig. 1, using an artificial inflow with a phosphorus content of 15 mg / L and supplemented with Ca to 110 mg / L. The reactor was charged with 50 grams of magnesium oxide and the feed was pumped into the system at a rate of 25 L / h for 30 hours.

V tomto experimentu koncentrace rozpustného fosforu v odtoku, zfiltrovaném přes filtr 0,5 mikronu, nikdy nepřekročila 0,2 mg/1, zatímco koncentrace fosforu v nezfiltrovaném vyvločkovaném odtoku z usazováku byla obvykle 0,2 až 0,5 mg/1. Doba zdržení v usazováku byla velmi krátká - kolem 12 minut - a prodloužením usazovacího času by se pravděpodobně dosáhlo lepší kvality odtoku.In this experiment, the concentration of soluble phosphorus in the effluent filtered through a 0.5 micron filter never exceeded 0.2 mg / l, while the phosphorus concentration in the unfiltered flocculated effluent from the settler was typically 0.2 to 0.5 mg / l. The residence time in the settler was very short - about 12 minutes - and by extending the settling time would probably result in better outflow quality.

V průběhu tohoto experimentu bylo pozorováno, že objem lože v reaktoru roste dokud není uloženo zhruba 7 gramů fosforu a potom zůstává přibližně konstantní.During this experiment, it was observed that the bed volume in the reactor increased until about 7 grams of phosphorus had been deposited and then remained approximately constant.

Po zkončení testu měly hmotnost pevné látky z reaktoru po vysušení 86 gramů a obsahovaly 11,7 % P (35 % PO4) a 25,6 % Ca.Upon completion of the test, the solids weight from the reactor after drying was 86 grams and contained 11.7% P (35% PO 4) and 25.6% Ca.

Suchý vy vločkovaný materiál byl z usazováku odebírán a celkově měl hmotnost 3,3 g·The dry flocculated material was taken from the settler and had a total weight of 3.3 g ·

Příklad 7Example 7

Tento příklad byl prováděn způsobem identickým s příkladem 6 s tím rozdílem, že nátok obsahoval kromě 15 mg/1 fosforu (45 mg/1 PO4) ještě 120mg/l hydrogenuhličitanu.This example was carried out in a manner identical to Example 6 except that the feed contained 120 mg / l of bicarbonate in addition to 15 mg / l of phosphorus (45 mg / l of PO4).

Stejně jako u příkladu 2 bylo i v tomto experimentu zjištěno, že uhličitan v nátoku nemá negativní vliv na odstraňování fosforu, přičemž bylo dosaženo koncentrace rozpustného fosforu nikdy nepřesahující 0,26 mg/1. Přítomnost uhličitanu nicméně měla značný vliv na objem reakčního lože, který vedl k signifikantně menším objemům lože ve srovnání s příkladem, kdy uhličitan v nátoku chyběl. Tento účinek je ilustrován na obr. 10, kde jsou vyneseny objemy obou příkladů 6 a 7 v závislosti na průběhu těchto dvou experimentů.As in Example 2, it was found in this experiment that the carbonate in the feed had no negative effect on phosphorus removal, with a soluble phosphorus concentration never exceeding 0.26 mg / L. The presence of carbonate, however, had a significant effect on the reaction bed volume, which resulted in significantly smaller bed volumes compared to the example where carbonate was absent in the feed. This effect is illustrated in Figure 10, where the volumes of both Examples 6 and 7 are plotted against the course of the two experiments.

Účinek uhličitanu na snížení objemů lože reaktoru už byl zaznamenán v jiných experimentech, zde neuváděných a mohl by mít určitý význam při zvažování aspektů významných pro návrh konkrétního postupu a zařízení a jeho dimenzování. Pevné látky, které byly po zkoněení procesu z reaktoru vyjmuty měly hmotnost po vysušení 107 g, z čehož tvořil 9,5 % P a 28,1 % Ca. Zvýšený poměr Ca/P, zaznamenaný v tomto experimentuje důsledkem relativně malého množství CaCOj, které se ukládá společně s fosforečnanem vápenatým. V tomto experimentu bylo z usazováku odebráno 7,1 gramů suchého vy vločkovaného materiálu.The effect of carbonate on the reduction of reactor bed volumes has already been noted in other experiments not mentioned herein and could be of some importance in considering aspects relevant to the design of a particular process and equipment and its sizing. The solids which were removed from the reactor after the process had a drying weight of 107 g, of which 9.5% P and 28.1% Ca. The increased Ca / P ratio observed in this experiment is due to the relatively small amount of CaCO 3 deposited together with the calcium phosphate. In this experiment, 7.1 grams of dry flocculated material was taken from the settler.

Odborníci v oboru mohou modifikovat postupy, uvedené v příkladech, aniž by se odchýlili od myšlenky vynálezu nebo vybočili z jeho rozsahu, jak je v nejširší podobě popsán. Popsaná konkrétní provedení je proto třeba považovat ve všech znacích za ilustrativní, nikoliv omezující.Those skilled in the art can modify the procedures of the Examples without departing from or departing from the spirit of the invention as described in its broadest form. The specific embodiments described are therefore to be construed in all respects as illustrative and not restrictive.

Claims

Process for removing phosphorus, in the form of orthophosphate, from an aqueous stream, characterized in that calcium ions are added to the stream, optionally carbon dioxide is removed from the stream before the addition of calcium, the pH is adjusted to between 5 and 8, into a reaction vessel in such a way that it flows upwardly, in the absence of the anionic polymer, the stream is contacted with magnesium oxide in the form of particles of less than about 200 microns in an amount sufficient to fix the calcium phosphate thus formed, the pH of the solution contacted with the magnesium oxide is about 8 to 12 with simultaneous agitation of the magnesium oxide just so as to prevent channel formation and stream removal with a reduced phosphorus concentration.

The method of claim 1, wherein the calcium is added to the system by a gypsum bed located at the bottom of the reaction vessel.

The method of claim 1, wherein the liquid calcium-containing stream is fed to a reaction vessel containing a continuously stirred suspension of magnesia which, when appropriately saturated with phosphorus, can overflow into a settling or thickening device where it is formed a concentrated, phosphorus-saturated slurry that is returned to the reaction vessel and a phosphorus-reduced liquid stream.

Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the calcium is in the form of a soluble salt, preferably gypsum or calcium chloride.

Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that calcium ions are introduced into the stream by separating a portion of it into the tank, adding calcium to the purified liquid contained therein and returning the calcium-enriched stream to the stream which is fed to the reaction containers.

Method according to one of Claims 1 to 5, characterized in that carbon dioxide is removed from the liquid stream and then calcium ions are introduced therein.

The method of claim 6, wherein removal of carbon dioxide is achieved by adding sufficient acid to the liquid stream that flows through the vessel to achieve a pH of 4 to 4.5 and stripping with air.

8. The process of claim 7, wherein an alkaline substance is added to the carbon dioxide stream to adjust the pH to about 5-8.

The method of claim 8, wherein the magnesium oxide has a particle size of less than about 100 microns.

10. The method of claim 9 wherein the distribution of the magnesium oxide particles is such that 95% by weight passes through a 75 micron sieve.

The method of claim 10, wherein the magnesium oxide has a mean particle diameter of about 10 microns.

Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the magnesium oxide is in the form of burnt magnesium.

.

Method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the reduced phosphorus concentration stream is subjected to filtration and flocculation.

14. The method of claim 13, wherein the flocculation is achieved by adding an anionic polymer to a liquid stream having a reduced phosphorus concentration.

Method according to one of Claims 1 to 14, characterized in that the magnesium or magnesia is, after the phosphorus enrichment, drained and dewatered, the resulting liquid fraction being returned to the reaction vessel and the solid fraction being discharged for use as fertilizer.

Method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the pH of the liquid stream has a value of 5 to 7 before the addition of calcium.

The process of any one of claims 1 to 16, wherein the pH of the contents of the reaction vessel is about 9 to 11.

The method of claim 1, wherein the reaction vessel comprises a rod-like stirrer.

Process according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the phosphorus-containing aqueous stream is a primary, secondary or tertiary effluent from a water treatment plant.

The method of any one of claims 1 to 19, wherein the amount of calcium ions added to the liquid stream to reduce the phosphorus concentration to less than 0.2 mg / L is sufficient when greater than or equal to [2 x Pin + 80]. where Pin represents the concentration of phosphorus in the liquid stream.