CZ32288U1 - Směs obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem - Google Patents

Směs obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem Download PDF

Info

Publication number
CZ32288U1
CZ32288U1 CZ2018-35345U CZ201835345U CZ32288U1 CZ 32288 U1 CZ32288 U1 CZ 32288U1 CZ 201835345 U CZ201835345 U CZ 201835345U CZ 32288 U1 CZ32288 U1 CZ 32288U1
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
mixture
energy
ammonia
product
tannin
Prior art date
Application number
CZ2018-35345U
Other languages
English (en)
Inventor
František Šoukal
Tomáš Opravil
Petr Ptáček
Lucie Galvánková
Roman Snop
Original Assignee
Vysoké Učení Technické V Brně
Čez Energetické Produkty, S.R.O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vysoké Učení Technické V Brně, Čez Energetické Produkty, S.R.O. filed Critical Vysoké Učení Technické V Brně
Priority to CZ2018-35345U priority Critical patent/CZ32288U1/cs
Publication of CZ32288U1 publication Critical patent/CZ32288U1/cs

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

Technické řešení se týká směsi obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem pomocí taninu.
Dosavadní stav techniky
Vedlejší energetické produkty (VEP), zejména pak popílky získané elektrostatickým nebo mechanickým odlučováním částic ze spalin pevných a jemně mletých paliv v uhelných elektrárnách, obsahují z důvodu použití technologie selektivní katalytické redukce (SRC), ale zejména pak selektivní nekatalytické redukce (SNCR) zbytkový nezreagovaný amoniak. Tyto technologie snižují emise NOX nástřikem redukčního činidla na bázi dusíku (čpavková voda, močovina nebo kyselina kyanurová) do spalovacího procesu. Při účinnosti SNRC se konverze pohybuje v rozmezí 50 až 60 %, vzniká zbytkový amoniak (tzv. čpavkový skluz), který v důsledku redukčních procesů dále reaguje na hydrogenuhličitan amonný, dusičnan amonný, síran amonný nebo hydrogensíran amonný. Tyto sloučeniny jsou pak zdrojem amoniaku, který se z VEP uvolňuje do okolního prostředí, přičemž rychlost tohoto procesu výrazně urychlují bazické podmínky. To omezuje použití těchto surovin ve výrobě směsí, které je obsahují. Dochází k environmentální zátěži (NH3 je skleníkový plyn, toxický pro vodní organizmy s dlouhodobými účinky - GHS09) i možnosti profesionální expozice pracovníků (NH3 je toxický při vdechování - GHS06, způsobuje poleptání kůže a poškození očí - GHS05) při použití VEP obsahujících reakční produkty čpavkového skluzu ve směsi produktu.
Ke skupině vedlejších energetických produktů, kromě popílků, které ČSN EN 1414227-4 nahrazující ČSN 72 2072-7 a ČSN P 72 2081-12 rozděluje na popílek křemičitý, tj. ’’klasický”, a vápenatý, tj. fluidní, se dále řadí struska, energosádrovec a také tzv. popílkový stabilizát (ČSN 73 6124-2), kterého se používá například jako zásypového materiálu pro vyplňování vytěžených důlních prostor, úpravy krajiny při rekultivacích, hrází odkališť, aj.
V literatuře se uvádí trojice mechanizmů, které se uplatňují v průběhu spalovacího procesu při vzniku NOX: dusík obsažený v palivu se slučuje s kyslíkem ze vzduchu, tzv. palivový NOX (1), štěpení uhlovodíkových řetězců, které je následované rekombinací s atmosférickým dusíkem, tzv. Fenimorův proces - promptní NOX (2) a termicky aktivovaná reakce atmosférického dusíku s atmosférickým kyslíkem, tzv. termický NOX (3). Tvorba NOX jednotlivými mechanismy je ovlivňována podmínkami v průběhu spalovacího procesu [1],
Metody používané k odstranění oxidů dusíku (NOX, tj. NO (90 %) a NO2 (5 %), přičemž zastoupení zbylých oxidů dusíku je jen v malé míře okolo 5%) [3] ze spalin lze rozdělit na primární opatření (1), která tvorbu NOX omezují recirkulací spalin, snížením teploty anebo spalovacího poměru, zatímco sekundární opatření (2) se zaměřují na odstranění již vzniklých NOX ze spalin. Mezi běžně používané technologie se řadí selektivní katalytická redukce (SRC Selective catalytic reduction) a selektivní nekatalytická redukce (SNCR - Selective noncatalytic reduction) [2,3].
Metoda selektivní katalytické redukce je založena na nástřiku zředěného roztoku amoniaku (tepelný DeNOx proces) nebo močoviny (NOXOUT proces) do spalin, přičemž k redukci oxidů dusíku dochází nejčastěji při teplotě 300 až 400 °C na povrchu oxidového katalyzátoru (směs oxidu TiCh, V2O5, WO3, aj. a kovu Mo, W, Fe, Co, Cu, aj.). V průběhu tohoto procesu probíhají reakce, jejichž idealizovaný průběh lze stechiometricky popsat následujícím způsobem [4]:
- 1 CZ 32288 UI (1) (2)
HO 4- HO.j 4- 2 '4 2 H.. 4- 2 .HjO
Hlavní předností SRC je vysoká účinnost (80 až 90 %), technologie samotná je však náročnější na údržbu a provozní podmínky. Investiční náklady na SNCR dosahují 20 % nákladů na SCR. Vedle amoniaku se k redukci používá CH4, CO a H2 [2],
Metoda selektivní nekatalytické redukce (SNCR) používá nástřiku amoniaku (tepelný DeNOx objevený Exxon Research and Eng. Co. roku 1972 [5] a patentovaný 1975 [6]), amonné vody, močoviny (NOXOUT) nebo kyseliny kyanurové (RAPENOX) při teplotě 870 až 1050 °C. Technologie je náročná na přesnost měření teplotního profilu kotle a její účinnost je také závislá na množství použité látky a době zádrže [2], Probíhající homogenní reakci konverze NOX na dusík a vodu lze souhrnně vyjádřit reakcí (4) [4],
NGř CCÍHli L 4 -Ου -·>2 N-s 4 2 Μχ0 4 €(Λ ' ' ·“ 2 ' ' ' (4)
Použití močoviny, která se s rostoucí teplotou na amoniak rozkládá dle následující reakce (5), je oproti toxickému NH3 výhodnější s ohledem na snazší skladování a dávkování. Při použití kyseliny kyanurové, lze průběh děje popsat reakcí (6) [4],
(6)
Účinnost SNCR je pouze 50 až 60 % a vzniká tzv. čpavkový skluz (ammonia slip), který lze charakterizovat přítomností zbytkového amoniaku ve spalinách. Velikost čpavkového skluzu závisí na normalizovaném stechiometrické poměru (NSR, Normalized stoichiometric ratio, který se v praxi zpravidla pohybuje v rozmezí 1 až 3), teplotě (tzv. teplotní okno, které je mimo jiné ovlivněno koncentrací CO), typu použitého reagentu, ale také na dalších podmínkách spalovacího procesu [4],
Ze zbytkového amoniaku následnými redukčními ději vznikají další sloučeniny, zejména pak hydrogenuhličitan amonný či dusičnan amonný. Reakcí s SO3 vzniká také síran amonný a hydrogensíran amonný. Tvorba amonných solí může vést k následným technickým problémům, jako jsou koroze či tvorba usazenin. Tyto látky jsou však také zdrojem amoniaku na úložišti, ale také při použití materiálů, které je obsahují, zejména ve stavebnictví, protože se rychlost uvolňování amoniaku v zásaditém prostředí výrazně urychluje, např. reakcemi (7 a 8) [7],
4' 2 OH' Súf 4 2 KjO 4 2 NH^g) (8)
Celkový obsah amoniaku v popílku zpravidla nepřevyšuje 100 mg.kg1, za určitých okolností (nedodržení příznivých spalovacích podmínek) však může být i značně vyšší [8].
-2CZ 32288 UI
Zbytkový amoniak (tzv. čpavkový skluz), přítomný ve vedlejších energetických produktech důsledkem denitrifikace spalin, omezuje jejich následné využití ve stavebnictví a v dalších odvětví průmyslu.
Literatura:
[1] K. Annamalai. I. K. Puri. Combustion Science and Engineering. Computational Mechanics and Applied Analysis. CRC Press, 2006, 1184 p. ISBN: 978-0849320712
[2] S. Lee, K. Park. H.-Ch. Song, H.-Ch. Shin, E. Chung, J. Park. The study on denitrification with NaOH as additive and temperature in the NOxOUt SNCR processs. In.: Zhangfa Tong, Sung Hyun Kim. Frontiers on Separation Science and Technology. World Scientific, 2004, 1064 p. ISBN: 9789814482332.
[3] H. Bernard, Z. Šimek, R. Malý. Pokročilá technologie SNCR - nové možnosti a hranice. All for Power. Praha: AF POWER agency a.s., 2012, roč. 6. č. 2. ISSN 1802-8535.
[4] D. A. Lewandowski. Design of Thermal Oxidation Systems for Volatile Organic Compounds. CRC Press, 1999, 368 p. ISBN: 978-1566704106
[5] R.K. Lyon. Kinetics and mechanism of thermal DeNOx: A review.
[6] R.K. Lyon. U.S. Patent 3, 900, 554, 1975.
[7] Bobrow Test Preparation Services. CliffsAP Chemistry, 4th Edition. Ploughton Mifflin Harcourt, 2011, 480 p. ISBN: 978-0544178977
[8] J. Bódker. Ammonia in fly ash. Instrumentations for concrete manufacturers. Danish Technological Institute, 2006, 9p.
[9] R. W. Hemingway, J. J. Karchesy. Chemistry and Significance of Condensed Tannins. Sprin- ger Science & Business Media, 2012, 553 p. ISBN: 978-1468475111
[10] J.A. Field, G. Lettinga. Biodégradation of Tannins. In.: H. Sigel, A. Sigel Metal Ions in Biological Systems: Volume 28: Degradation of Environmental Pollutants by Microorganisms and Their Metalloenzymes. Metal Ions in Biological Systems. CRC Press, 1992, 616 p. ISBN: 978— 0824786397.
[11] Μ. N. Belgacem, A. Gandini. Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Elsevier, 2011, 560 p. ISBN: 978-0080560519.
Podstata technického řešení
Nežádoucí přítomnost zbytkového amoniaku a jeho uvolňování z vedlejších energetických produktů používaných při přípravě směsí používaných ve stavebnictví je odstraněna přídavkem taninu do připravovaného směsi produktu. Taniny (třísloviny) s amonnými ionty, obsaženy ve směsi, vytvářejí nerozpustné amonné soli. Z těchto látek již nedochází k úniku amoniaku do okolní atmosféry, ani vodného okolí. Amonné podíly zůstanou ve směsi jako nerozpustná netěkavá složka. Tento způsob lze aplikovat rovněž v procesních vodách a velmi pravděpodobně také v plynech.
Předmětem technického řešení je směs obsahující nejméně jeden vedlejší energetický produkt obsahující zbytkový amoniak, maximálně 3 % hmotn. celkové hmotnosti směsi vápenného
-3CZ 32288 UI hydrátu, maximálně 2 % hmotn. celkové hmotnosti směsi taninu a maximálně 25 % hmotn. celkové hmotnosti směsi vody. Směs může obsahovat také vápenné anorganické pojivo.
Vedlejším energetickým produktem může být popílek z vysokoteplotního i fluidního spalování uhlí, biomasy, komunálních odpadů a ostatních palivových směsí, struska, energosádrovec popřípadě další sekundární velkoobjemově produkovaná surovina.
Tanin je ve směsi podle technického řešení obsažen v množství 1 ·10'3 kg až 3Ί02 kg na 1 000 kg vedlejšího energetického produktu nebo směsi vedlejších energetických produktů. Taniny (třísloviny) jsou rostlinné, silně polární polyfenoly, které obsahují hydroxylové a karboxylové skupiny vázající se na proteiny a jiné makromolekuly. Mívají molekulovou hmotnost od 500 do 3 000 g.mol1, ale byly také popsané taniny s molekulovou hmotností 5 000 až 28 000 g.mol1 [9,10], Rozlišují se hydrolyzovatelné a kondenzované taniny. Značnou výhodou použití taninů je obnovitelný charakter této široce dostupné a využívané suroviny, s jejíž extrakcí se v průmyslovém měřítku začalo již v roce 1850 ve Francii a severní Itálii [11],
Další výhodou použití taninů je také to, že nemají negativní vliv na proces tuhnutí a tvrdnutí a nijak nedestabilizují těžké kovy. To, že přídavek těchto látek nebude mít negativní efekt na průběh hydratace lze také dovodit ze skutečnosti, že sulfonované taninové extrakty se například v cementové záměsi chovají jako superplastifikátory, kde zavedení sulfonové skupiny zvyšuje rozpustnost taninu. Stabilizaci molekulové váhy lze pak dosáhnout přídavkem močoviny [11],
Účinné dávkování taninu závisí na analyticky zjištěné koncentraci amoniaku v popílku a také na čistotě použitého taninu. Směs připravená způsobem podle užitného vzoru má zvýšenou užitnou hodnotu. Její použití tak snižuje environmentální zátěž a omezuje riziko pracovní expozice.
Předmětem technického řešení je způsob stabilizace zbytkového amoniaku ve vedlejších energetických produktech ve směsi. Tato směs obsahuje z vápenné pojivo, vodu, vedlejší energetický produkt (popílek z vysokoteplotního i fluidního spalování uhlí, biomasy, komunálních odpadů a ostatních palivových směsí, struska, energosádrovec popřípadě další sekundární velkoobjemově produkovanou surovinu) a tanin v množství UlO'3 kg až 3Ί02 kg na 1 000 kg vedlejšího energetického produktu nebo směsi vedlejších energetických produktů.
Směs obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem podle technického řešení obsahuje nejméně jeden vedlejší energetický produkt obsahující zbytkový amoniak, vápenný hydrát v množství maximálně 3 % hmotn. celkové hmotnosti směsi, tanin v množství maximálně 2 % hmotn. celkové hmotnosti směsi a vodu v množství maximálně 25 % hmotn. celkové hmotnosti směsi. Směs může obsahovat také vápenné anorganické pojivo.
Užitný vzor je dále vysvětlen pomocí příkladů uskutečnění vynálezu, které však žádným způsobem neomezují jiná možná provedení v rozsahu nároků na ochranu.
Příklady uskutečnění technického řešení
Příklad 1: Směs obsahující pálené vápno s vodou, vysokoteplotní popílek a energosádrovec se zbytkovým amoniakem stabilizovaný taninem
Směs se připravila tak, že k vysokoteplotnímu popílku o hmotnosti 200 kg se přidalo 48 kg páleného vápna s vodou, 10 kg energosádrovce a tanin v množství 5 kg a tato směs se následně zamíchala do vlhké sypké konzistence (stabilizát). Měřením složení plynu nad stabilizátem (IR vybavené průtočnou KBr celou) bylo zjištěno téměř nulové množství amoniaku ve srovnání se stabilizátem bez obsahu taninu.
-4CZ 32288 Ul
Příklad 2: Směs ve formě suspenze obsahující vápennou vodu a klasický popílek se zbytkovým amoniakem stabilizovaným taninem
Směs se připravila tak, že ke klasickému (křemičitému) popílku v množství 100 kg se přidal tanin v množství 0,002 kg. K této směsi se následně přidala přefiltrovaná suspenze oxidu vápenatého ve vodě (vápenná voda) v množství 200 kg. Měřením složení plynu nad směsí (IR vybavené průtočnou KBr celou) bylo zjištěno výrazně nižší uvolněné množství amoniaku ve srovnání se suspenzí stabilizátu bez obsahu taninu.
Příklad 3: Směs obsahující vápennou kaši, fluidní popílek se zbytkovým amoniakem stabilizovaný taninem a přídavek normového písku
Směs se připravila tak, že směs fluidního popílku o hmotnosti 250 kg a taninu o hmotnosti 60 kg se smíchala s vápennou kaší (voda : vápno; 1 : 1) o hmotnosti 75 kg a 2,6 kg normového písku (1:1:1; hrubý : střední : jemný). Měřením složení plynu nad betonem (IR vybavené průtočnou KBr celou) bylo zjištěno výrazně nižší uvolněné množství amoniaku ve srovnání se stabilizátem s přídavkem normového písku bez obsahu taninu.
Průmyslová využitelnost
Předmět užitného vzoru odstraňuje omezení, která vyplývají z přítomnosti zbytkového amoniaku ve vedlejších energetických produktech a jeho uvolňování, což vede ke zvýšení užitné hodnoty těchto velkoobjemově produkovaných sekundárních surovin a možnost výroby směsí obsahujících vedlejší energetické produkty se stabilizovaným zbytkovým amoniakem. Dalším nezanedbatelným aspektem je eliminace environmentální zátěže a také rizik profesionální expozice pracovníků. Směsi obsahující vedlejší energetické produkty připravené s použitím taninu podle užitného vzoru jsou dále využitelné ve stavebnictví a v dalších odvětvích průmyslu.

Claims (3)

1. Směs obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jeden vedlejší energetický produkt obsahující zbytkový amoniak, vápenný hydrát v množství maximálně 3 % hmotn. celkové hmotnosti směsi, tanin v množství maximálně 2 % hmotn. celkové hmotnosti směsi a vodu v množství maximálně 25 % hmotn. celkové hmotnosti směsi.
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že vedlejším energetickým produktem jsou popílky z vysokoteplotního a/nebo fluidního spalování uhlí, biomasy, nebo komunálních odpadů a/nebo struska a/nebo energosádrovec.
3. Směs podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje vápenné anorganické pojivo.
CZ2018-35345U 2018-09-14 2018-09-14 Směs obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem CZ32288U1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2018-35345U CZ32288U1 (cs) 2018-09-14 2018-09-14 Směs obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2018-35345U CZ32288U1 (cs) 2018-09-14 2018-09-14 Směs obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ32288U1 true CZ32288U1 (cs) 2018-11-06

Family

ID=64105756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2018-35345U CZ32288U1 (cs) 2018-09-14 2018-09-14 Směs obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ32288U1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2728137C2 (ru) Композиция, содержащая модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, и способ ее получения
Chen et al. CO2 mineralization and utilization using various calcium-containing wastewater and refining slag via a high-gravity carbonation process
JP5963177B2 (ja) 固形状重金属被汚染物の処理方法及びセメント固化物の製造方法
JP5530115B2 (ja) 活性炭触媒
Li et al. Mercury emission characteristics and mechanism in the raw mill system of cement clinker production
CZ32288U1 (cs) Směs obsahující vedlejší energetický produkt se stabilizovaným zbytkovým amoniakem
JP2009035641A (ja) マグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材
US6926837B2 (en) Process for the treatment of waste materials
Bittner et al. Removing ammonia from fly ash
JP2009281604A (ja) 燃焼灰からの規制物質の溶出抑制方法
EP3507260B1 (en) The method of stabilization of ammonia residues in the mixture containing energy by-products using tannin
CZ2016535A3 (cs) Způsob stabilizace zbytkového amoniaku ve směsi obsahující vedlejší energetické produkty pomocí hexanitrokobaltitu sodného
AT512693B1 (de) Verfahren zur Inertisierung von Schwermetallen, Chloriden und anderen Salzbildnern sowie löslichen Feststoffen und metallischen Kontaminationen
Hajzler et al. Possibilities of elimination of ammonia slip from technological water in power plants
EP1866059A1 (de) Verwendung eines ammoniak abgebenden reststoffes
JPH0775768A (ja) 飛灰の無害化処理方法
JP2003226562A (ja) 環境改善セメント組成物
JP3854337B2 (ja) 焼却灰用固化剤および固化生成物
JP2009034611A (ja) フッ素含有燃焼灰の処理方法
KR102261971B1 (ko) 특정 대기유해물질 저감용 레미콘 에코(eco) 혼화제
RU2394659C1 (ru) Способ обезвреживания токсичных промышленных отходов
CN105344358A (zh) 用于处理氮氧化物污染气体的催化剂的制备方法和处理氮氧化物污染气体的方法
Kim et al. Release of Ammonia Odor from AAFA (Ammonia Adsorbed Fly Ash) by Installation of NOx Reduction System
JP3814337B2 (ja) 焼却灰のセメント化方法
JP2008272574A (ja) 六価クロム溶出抑制方法及び火力発電システム

Legal Events

Date Code Title Description
FG1K Utility model registered

Effective date: 20181106

MK1K Utility model expired

Effective date: 20220914