CZ31074U1

CZ31074U1 - Kompozice materiálu na bázi polylaktidu a funkcionalizovaného aditiva s urychlenou rozložitelností v podmínkách abiotické hydrolýzy

Info

Publication number: CZ31074U1
Application number: CZ2017-33971U
Authority: CZ
Inventors: Pavel Kucharczyk; Petr Stloukal; Vladimír Sedlařík
Original assignee: Univerzita Tomáše Bati
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2017-10-03

Description

Oblast techniky

Technické řešení se týká kompozice materiálu na bázi polylaktidu a funkcionalizovaného aditiva s urychlenou rozložitelností v prostředí abiotické hydrolýzy a kompostu. Kompozice je využitelná v oblasti biomedicinální, ale i pro běžné výrobky denní spotřeby, například v obalovém průmyslu.

Dosavadní stav techniky

Polylaktid (kyselina polymléčná, PLA) je znám jako biorozložitelný biokompatibilní polymemí materiál, který je v současnosti využíván hlavně pro jednorázové spotřební výrobky v potravinářství, jako jsou kelímky, sáčky, obaly či plastové příbory a dále v zemědělství např. pro mulčovací fólie. Své uplatnění nachází PLA taktéž v lékařství pro aplikace vyžadující enzymatickou odbouratelnost, jako jsou různé stenty, implantáty, umělé tkáně a další. U všech těchto produktů je předpokládána snadná rozložitelnost biologickými procesy. Rychlost degradace se přitom může značně lišit v závislosti na materiálových vlastnostech PLA a prostředí ve, kterém probíhá.

Nedostatečná rychlost biodegradace PLA je často zmiňována v prostředích, jako je půda a voda při normálních atmosférických podmínkách. Při těchto podmínkách je teplota prostředí hluboko pod teplotou skelného přechodu PLA (T_g co 58 °C), kdy jsou procesy hydrolýzy a biodegradace značně zpomaleny. Biodegradace komerčního PLA v prostředí půdy trvá více než 20 měsíců, a to v závislosti na jeho vlastnostech. I v případě biodegradace PLA v průmyslových kompostovacích zařízeních, tedy v prostředí nejvhodnějším pro rozklad PLA, nemusí být rychlost hydrolýzy potažmo biodegradace dostatečná k tomu, aby bylo dosaženo souladu s průběhem kompostovacího procesu.

Je známo, že biodegradace PLA v prostředí kompostu probíhá nejsnadněji zejména během termofilní fáze procesu, která je charakteristická svou vysokou teplotou. V této fázi dochází k nárůstu teploty kompostu nad teplotu skelného přechodu PLA (56 až 58 °C), kdy je značně urychlena abiotická hydrolýza esterových vazeb. Nicméně tato fáze trvá zpravidla pouze několik dní v závislosti na kompostovací technologii. Biodegradace komerčního PLA v prostředí kompostu během termofilní fázi při teplotě 58 °C trvá přibližně 90 dní. Urychlení abiotické hydrolýzy PLA, tak aby byla rychlost kompostování kompatibilní s dalšími organickými odpady, je tedy velice žádoucí. Delší čas potřebný pro rozklad těchto materiálů se samozřejmě projeví vyšší ekonomickou náročností těchto provozů.

Principiálně existuje několik možností materiálové podpory, jejichž aplikace vede k urychlení abiotické hydrolýzy, potažmo biodegradace. Jednou z těchto možností je kysele nebo zásaditě katalyzované štěpení esterových vazeb, kterého se dosáhne přídavkem vhodného aditiva obsahujícího koncové hydroxylové nebo karboxylové skupiny. Pro tyto účely je možné využít nízkomolekulámí složku PLA nebo jiné organické kyseliny včetně samotného monomeru, kyseliny mléčné. U nízkomolekulámích sloučenin není v principu omezujícím faktorem jejich mísitelnost se základním polymerem PLA, na druhé straně však tyto látky jsou často těkavé, proto mohou způsobovat potíže při zpracování a to i významnou degradaci. Problematickou stránku těchto řešení však představuje zejména skutečnost, že uvedené nízkomolekulámí sloučeniny mají při vyšších koncentracích značný plastifikační účinek a mohou tedy výrazně snížit přechodové teploty polymeru, který pak bude měknout při výrazně nižších teplotách. Zvětšují také nasákavost polymeru vodou. Ve vodném prostředí mají navíc tyto nízkomolekulámí přísady tendenci difundovat mimo polymemí matrici. S tím souvisí další možné nežádoucí ovlivnění původních mechanických vlastností materiálu nutných pro funkci výrobku a navíc i nestabilita provedené úpravy ve finálním prostředí kompostovacího procesu.

Speciální metodou urychlení hydrolytického štěpení PLA je využití vrstvených silikátů obsahujících koncové hydroxylové skupiny zásaditě katalyzující štěpení esterových vazeb. Důležitým faktorem pro dosažení značného katalytického efektu těchto aditiv je ovšem nutný vysoký stupeň

-1 CZ 31074 Ul dispergace v polymemí matrici, který může být dosažen pouze organickou modifikací aditiva a pomocí zpracovatelských podmínek nad rámec zpracování běžného PLA. Tato skutečnost značně omezuje možnosti praktického využití uvedené katalytické úpravy.

Jinou dosud známou cestou urychlení hydrolýzy PLA je kopolymerizace PLA nebo modifikace jeho molekulární struktury, a to tak, aby došlo ke změně důležitých charakteristických vlastností, jako je krystalinita nebo hydrofilita, jež mají značný vliv na rychlost hydrolýzy. Nevýhodou takových řešení je skutečnost, že uvedené modifikace materiálu vedou ve většině případů ke ztrátě žádoucích mechanických vlastností, které vykazoval původní materiál.

Stejného efektu se dá dosáhnout taktéž přídavkem vhodného aditiva k původní polymemí matrici. Polymemí aditivum nemá shora popsané nevýhody nízkomolekulámích aditiv. Podle patentové přihlášky US20070203564 je kompozice biologicky odbouratelného implantátu na bázi PLA, polyglykolidů a dalších biodegradabilních polymemích látek modifikována obsahem biologicky rozložitelného polymeru, který byl předem vystaven podmínkám chemické, tepelné nebo radiační degradace. Může se jednat o shodný základní (biorozložitelný) materiál, který má být biodegradován nebo bioabsorbován. Žádoucího stupně bio-rozložitelnosti se dosahuje příměsí této předem částečně biodegradované složky.

U modifikačního materiálu na bázi shodné se základním polymemím materiálem je předpoklad dostatečné mísitelnosti obou složek. Na druhé straně je však třeba zde počítat s tím, že částečná předběžná degradace ovlivní mechanické vlastnosti v limitu přípustném pro danou aplikaci, například pevnost o méně než 25 %. Prioritní je zde řízená bioresorbovatelnost implantátu, čemuž je celé řešení přizpůsobeno. Toto řešení přitom vyžaduje umělé vyvolání rozkladu za pomocí vysokoenergenických záření nebo chemickými činidly, což představuje další náklady. Takto vyvolaná degradace přitom může být značně nehomogenní a těžce řiditelná. Z toho plynou možné problémy s dosažením stabilní kvality materiálu. Provede-li se degradace modifikační složky pomocí chemických činidel, vzniká navíc následný problém s jejich odstraněním před samotnou aplikací.

Z patentové literatury je také známá kompozice biorozložitelné polymemí směsi popsaná v patentové přihlášce US20080086199. Tato kompozice obsahuje biorozložitelný polymer na bázi PLA a dále modifikační biorozložitelný polymer ve formě mikro- nebo nanočástic, který má vyšší rychlost biodegradace než základní biorozložitelný polymer na bázi PLA. Modifikační látky, kterými se účinku dosahuje, představují velmi široké spektrum polymemích materiálů, například na bázi polyglykolů a jejich kopolymerů, vybraných polyesterů, polyanhydridů, PEG, polymerů obsahujících fosfor a některých dalších polymemích látek. Jsou to vodorozpustné materiály, které se rozpouštějí a vytvářejí potřebnou plochu povrchu pro rychlejší absorpci vody. Aditiva jsou volena z hlediska nároků zde popsané konkrétní aplikace - požadavku na velmi přesné nastavení rychlosti rozpadu a specifické nároky na tento proces u implantátů obsahujících léčivo s řízeným uvolňováním. Tyto nároky se liší od požadavků na biodegradační proces odpadových materiálů v kompostovacím procesu, kde je jednoznačně preferována vysoká účinnost a rychlost biodegradace, zejména za nízkých teplot.

Kompozice popsaná v patentové přihlášce US20080085297 je velmi blízká předchozímu řešení zde vnitřní biorozložitelný polymer ve formě mikro nebo nanočástic je obalen vnějším, který má vyšší rychlost biodegradace než vnější biorozložitelný polymer. Modifikační látky, kterými se účinku dosahuje, opět představují široké spektrum polymemích materiálů, které jsou v podstatě analogické s účinnými látkami uvedenými v předchozí US patentové přihlášce. Také aplikační oblast je velmi blízká - zde se vedle řízeného nitrotělního dávkování léčiv objevuje také aplikace pro stenty.

Výše popsané kompozice obsahující specifická polymemí aditiva s rychlejší biodegradací však mají kromě již uvedených omezení společnou nevýhodu v tom, že u nich lze očekávat určitou nekompatibilitu mezi základní látkou na bázi PLA a uvedenými polymemími modifikačními složkami. V podstatě jde o míchání dvou odlišných polymerů, které téměř vždy vede ke zhoršení vlastností. Přídavek vyšší koncentrace polymemích aditiv jiného typu k polymeru na bázi PLA tedy naráží zákonitě na problém omezené mísitelnosti obou polymerů, s negativním dopadem na

-2CZ 31074 Ul strukturu i užitné vlastnosti produktu. Proto jsou hledány jiné cesty, jak dále podpořit biodegradační proces PLA, zejména vjeho abiotické fázi při nízkých teplotách, a to pokud možno bez zhoršení užitných vlastností finálního výrobku.

Podstata technického řešení

Uvedené nevýhody a nedostatky dosud známých metod a materiálů s urychlenou abiotickou hydrolýzou a biodegradací do značné míry odstraňuje kompozice materiálu na bázi polylaktidu a funkcionalizovaného aditiva s urychlenou rozložitelností v podmínkách abiotické hydrolýzy, podle technického řešení. Podstata technického řešení spočívá v tom, že kompozice je tvořena 85 až 95 % hmotn. polylaktidu a 15 až 5 % hmotn. aditiva na bázi nelineárního rozvětveného kopolymeru polylaktidu a kyseliny polyakrylové, obsahujícího 15 až 100 % rozvětvených struktur a 0,1 až 1 mmol/g koncových karboxylových skupin, přičemž molekulová hmotnost kopolymeru M_w je v rozmezí 21 500 až 1 000 000 g/mol.

Hlavní výhodou kompozice materiálu na bázi polylaktidu a funkcionalizovaného aditiva podle technického řešení je skutečnost, že je díky funkcionalizovanému aditivu významně urychlena abiotická hydrolýza a biodegradace polylaktidu (PLA). Bylo prokázáno, že u kompozice z PLA ve směsi s aditivem podle technického řešení je rychlost procesu abiotické hydrolýzy téměř dvojnásobná ve srovnání s materiálem z PLA bez přídavku tohoto aditiva, a to již při koncentraci aditiva o obsahu 5 hmotnostních dílů. Dále bylo prokázáno, že u materiálu na bázi PLA s obsahem aditiva podle technického řešení je významně zkrácena také doba počátku biodegradace ve srovnání s PLA bez přídavku aditiva, a to již při koncentraci aditiva 5 hmotnostních dílů.

Další významnou přednostní kompozice materiálu na bázi PLA podle technického řešení je skutečnost, že takto upravený materiál nevykazuje významné změny v mechanických a tepelných vlastnostech oproti materiálu bez přídavku aditiva.

Důležitou technologickou výhodou je dostatečná mísitelnost aditiva podle technického řešení se základním polymerem na bázi PLA. Příprava kompozice tedy během termoplastického zpracování nevyžaduje použití speciálních procesních podmínek ani aplikaci přídavku kompatibilizátorů nad rámec zpracování běžného komerčního PLA materiálu. Další významnou výhodou je skutečnost, že aditivum podle technického řešení neurychluje rozklad PLA v průběhu termoplastického zpracovatelského procesu.

Objasnění výkresů

Technické řešení je podrobněji dokumentováno na přiložených výkresech, kde značí:

- obr. 1 - teoretická struktura polykondenzátu,

- obr. 2 - změny molekulových hmotností během abiotické hydrolýzy při teplotě 58 °C,

- obr. 3 - biodegradace v prostředí kompostu při teplotě 58°C dle normy ČSN EN ISO 14855. Příklady uskutečnění technického řešení

Příklad 1

Prostřednictvím přímé polykondenzace kyseliny mléčné s přídavkem kyseliny polyakrylové (M_w = 2 000 g/mol) v tavenině byl připraven polykondenzát (struktura viz obr. 1).

Koncentrace kyseliny polyakrylové v reakční směsi byla 9 % hmotn. Výsledný produkt byl získán rozpuštěním v acetonu a vysrážením v roztoku voda/methanol (90/10), následnou filtrací a vysušením ve vakuové sušárně. V produktu v podobě bílého prášku byla stanovena koncentrace koncových karboxylových (COOH) skupin (metoda založena na titrací roztokem hydroxidu sodného), procentuální zastoupení rozvětvených struktur a hmotnostní průměr molekulových hmotností M_w. Poslední dvě stanovení vycházela z měření molekulových hmotností metodou gelové permeační chromatografie kombinované s viskozitní detekcí a rozptylem světla. Materiál - polykondenzát o tomto složení vykazoval obsah větvených struktur 84 %, koncentraci COOH skupin Ccooh 1,0 mmol/g, a M_w 96 000 g/mol.

-3CZ 31074 Ul

Příklad 2

Ze stejných surovin byl shodně jako v příkladu 1 připraven polykondenzát pouze s tím rozdílem, že koncentrace kyseliny polyakrylové zde byla 3,6 % hmotn. Tento materiál vykazoval hodnotu koncentrace COOH skupin (c_COoh) 0,43 mmol/g, obsah větvených struktur byl zde 100 % a M_w1 000 000 g/mol.

Příklad 3

Ze stejných surovin byl jako v příkladu 1 připraven polykondenzát pouze s tím rozdílem, že koncentrace kyseliny polyakrylové v tomto příkladu byla 2,75 % hmotn. Tento materiál vykazoval hodnotu koncentrace COOH skupin (c_Cooh) 0,32 mmol/g, obsah větvených struktur byl zde 42 % a M_w 115 000 g/mol.

Příklad 4

Ze stejných surovin byl stejně jako v příkladu 1 připraven polykondenzát, jen s tím rozdílem, že koncentrace kyseliny polyakrylové byla 0,9 % hmotn. Tento materiál vykazoval hodnotu koncentrace COOH skupin (c_COoh) 0,1 mmol/g, obsah větvených struktur byl zde 15 % a Mw 21 500 g/mol.

Příklad 5

Pro ověření účinků technického řešení byla připravena směs (termoplasticky pomocí dvoj šnekového vytlačovacího stroje) sestávající z komerčního biorozložitelného PLA (CAS 9051-89-2) - o koncentraci 85 % hmotn. a aditiva připraveného dle příkladu 1 o koncentraci 15 % hmotn. Výsledný materiál byl vystaven podmínkám abiotické hydrolýzy (při teplotě 58 °C a pH = 7) a byly vyhodnoceny změny v molekulové hmotnosti pomocí gelové permeační chromatografie. Rychlost štěpení esterových vazeb PLA v materiálu s přídavkem aditiva se ukázala být více jak dvojnásobná oproti čistému PLA se stejnou zpracovatelskou historií (obr. 1). Výsledný materiál byl taktéž podroben biodegradaci v prostředí kompostu dle ČSN EN ISO 14855 (Stanovení úplné aerobní biodegradability za řízených podmínek kompostování - Metoda stanovení uvolněného oxidu uhličitého) a ukázalo se, že doba počátku biodegradace je zkrácena o více než 30 % (obr. 2). Materiál byl dále podroben testování mechanických vlastností dle ČSN EN ISO 527-2 (Plasty - Stanovení tahových vlastností - Část 2: Zkušební podmínky pro tvářené plasty) a výsledné hodnoty pevnosti vtahu, prodloužení při přetržení a Youngova modulu pružnosti se ukázaly být srovnatelné s materiálem z čistého PLA (tab. 1). U materiálu byly taktéž stanoveny tepelné vlastnosti dle normy ČSN EN ISO 11357-2,3 (Plasty - Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) - Část 2: Stanovení teploty a výšky skelného přechodu; Část 3: Stanovení teploty a entalpie tání a krystalizace). Sledované tepelné hodnoty testovaného materiálu se opět ukázaly být srovnatelné s materiálem z čistého PLA (tab. 2).

Příklad 6

Byla připravena směs (termoplasticky pomocí dvoj šnekového vytlačovacího stroje) sestávající z biorozložitelného PLA (CAS 9051-89-2) - nyní o koncentraci 90 % hmotn. - a aditiva připraveného dle příkladu 1 o koncentraci 10 % hmotn. Výsledný materiál byl vystaven podmínkám abiotické hydrolýzy (při teplotě 58 °C a pH = 7) a byly vyhodnoceny změny v molekulové hmotnosti pomocí gelové permeační chromatografie. Rychlost štěpení esterových vazeb PLA v materiálu s přídavkem aditiva se ukázala být více jak dvojnásobná oproti čistému PLA se stejnou zpracovatelskou historií (obr. 2). Výsledný materiál byl taktéž podroben biodegradaci v prostředí kompostu dle ČSN EN ISO 14855 (Stanovení úplné aerobní biodegradability za řízených podmínek kompostování - Metoda stanovení uvolněného oxidu oxidu uhličitého) a ukázalo se, že doba počátku biodegradace je zkrácena o téměř 30 % (obr. 2). Materiál byl dále podroben testování mechanických vlastností dle ČSN EN ISO 527-2 (Plasty - Stanovení tahových vlastností Část 2: Zkušební podmínky pro tvářené plasty) a výsledné hodnoty pevnosti vtahu prodloužení při přetržení a Youngova modulu pružnosti se ukázaly být srovnatelné s materiálem z čistého PLA (tab. 1). U materiálu byly taktéž stanoveny tepelné vlastnosti dle normy ČSN EN ISO 11357-2,2 (Plasty - Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) - Část 2: Stanovení teploty a výšky skelného přechodu; Část 3: Stanovení teploty a entalpie tání a krystalizace) Sledované

-4CZ 31074 Ul tepelné hodnoty testovaného materiálu se ukázaly být opět srovnatelné s materiálem z čistého PLA (tab. 2).

Příklad 7

Stejně jako v příkladu 5 a 6 byla připravena směs sestávající z biorozložitelného PLA (CAS

9051-89-2) - zde o koncentraci 95 % hmotn. - a aditiva připraveného dle příkladu 1 o koncentraci 5 % hmotn. Výsledný materiál byl vystaven podmínkám abiotické hydrolýzy (pri teplotě 58 °C a pH = 7) a byly vyhodnoceny změny v molekulové hmotnosti pomocí gelové permeační chromatografie. Rychlost štěpem' esterových vazeb PLA v materiálu s přídavkem aditiva se ukázala být o téměř 60 % vyšší ve srovnání s materiálem z čistého PLA se stejnou zpracovatelskou ío historií (obr. 2). Výsledný materiál byl taktéž podroben biodegradaci v prostředí kompostu dle ČSN EN ISO 14855 (Stanovení úplné aerobní biodegradability za řízených podmínek kompostování - Metoda stanovení uvolněného oxidu oxidu uhličitého) a ukázalo se, že doba počátku biodegradace je zkrácena téměř o polovinu (obr. 3). Materiál byl dále podroben testování mechanických vlastností dle ČSN EN ISO 527-2 (Plasty - Stanovení tahových vlastností - Část 2: Zku15 šební podmínky pro tvářené plasty) a výsledné hodnoty pevnosti vtahu, prodloužení pri přetržení a Youngova modulu pružnosti se ukázaly být srovnatelné s materiálem z čistého PLA (tab. 1). U materiálu byly taktéž stanoveny tepelné vlastnosti dle normy ČSN EN ISO 11357-2,2 (Plasty Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) - Část 2: Stanovení teploty a výšky skelného přechodu; Část 3: Stanovení teploty a entalpie tání a krystalizace) Sledované tepelné hodnoty testo20 váného materiálu se ukázaly být opět srovnatelné s materiálem z čistého PLA (tab. 2).

Tab. 1: Mechanické vlastnosti materiálů dle normy ČSN EN ISO 527-2

Materiál	Pevnost v tahu (MPa)	Prodloužení pri přetržení (%)	Youngův modul pružnosti (MPa)
PLA + 0% aditiva	39,9 ± 4,2	9,0 ± 2,6	1904 ±61
PLA + 5% aditiva	41,2 ±0,7	14,5 ± 2,0	2101 ±38
PLA + 10% aditiva	41,6± 1,3	8,0 ± 2,4	2128±109
PLA+ 15% aditiva	38,5 ±2,9	8,4 ± 3,4	2068 ±36

Tab. 2: Tepelné vlastnosti materiálů dle normy ČSN EN ISO 11357-2,2

Materiál	Teplota tání (°C)	Měrná entalpie tání (J/g)	Teplota skelného přechodu (°C)
PLA + 0% aditiva	153,1	22,5	59,8
PLA + 5% aditiva	152,6	25,6	59,8
PLA + 10% aditiva	152,7	25,0	60,0
PLA +15% aditiva	153,3	21,5	60,1

Průmyslová využitelnost

Kompozice materiálu podle technického řešení je využitelná v oblasti biomedicinální, ale i pro 25 běžné výrobky denní spotřeby, například v obalovém průmyslu. Využití najde všude tam, kde je třeba zajistit urychlenou rozložitelnost materiálu v podmínkách abiotické hydrolýzy.

Claims

NÁROKY NA OCHRANU

1. Kompozice materiálu na bázi polylaktidu a funkcionalizovaného aditiva s urychlenou rozložitelností v podmínkách abiotické hydrolýzy, vyznačující se tím, že je tvořena 85 až 95 % hmotn. polylaktidu a 15 až 5 % hmotn. aditiva na bázi nelineárního rozvětveného

5 kopolymerů polylaktidu a kyseliny polyakrylové, obsahujícího 15 až 100 % rozvětvených struktur a 0,1 až 1 mmol/g koncových karboxylových skupin, přičemž molekulová hmotnost kopolymeru M_w je v rozmezí 21 500 až 1 000 000 g/mol.