CZ309898B6 - Způsob přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody - Google Patents
Způsob přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody Download PDFInfo
- Publication number
- CZ309898B6 CZ309898B6 CZ2022-291A CZ2022291A CZ309898B6 CZ 309898 B6 CZ309898 B6 CZ 309898B6 CZ 2022291 A CZ2022291 A CZ 2022291A CZ 309898 B6 CZ309898 B6 CZ 309898B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tungsten oxide
- photocatalyst
- cadmium
- schematic
- annealing
- Prior art date
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 abstract description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- XYBVCSGYZBLFGC-UHFFFAOYSA-N [W].[Cd] Chemical compound [W].[Cd] XYBVCSGYZBLFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910002915 BiVO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- -1 tungstate anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910003145 α-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Řešení je zaměřeno na problematiku fotolýzy vody působením slunečního nebo umělého záření pomocí Z‑schematického katalyzátoru. Základní výhodou takových katalyzátorů je štěpení vody bez přiloženého vnějšího napětí. Jako komponenty pro fotokatalyzátor byly použity oxid wolframový (WO3) a sulfid kademnatý (CdS) pro svou vhodnou a komplementární pásovou strukturu. K úpravě jejich rozhraní bylo užito žíhání. Podle vynálezu byly žíháním připraveny nové struktury, které podporují fotokatalytickou činnost při štěpení vody. Kyslíkově vakantní oxid wolframový (WO3-x) se oproti původnímu oxidu wolframovému stává lépe elektricky vodivým. Wolframan kademnatý (Cd(WO4)), který se v systému připraví žíháním nad teplotou 500 °C, se chová na rozhraní oxidu wolframového a sulfidu kademnatého jako elektronový mediátor.
Description
Vynález se týká Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody, zejména způsobu jeho přípravy vedoucím k tvorbě elektronové kaskády přinášející vyšší efektivitu Z-schematického fotokatalyzátoru. Klasický Z-schematický katalyzátor se skládá ze dvou polovodičů, jejichž komplementární struktura energetických pásů vede ke schopnosti úhrnné štěpné reakce vody za ozáření umělým zářením, či slunečním zářením. V případě našeho vynálezu se jedná o polovodičové materiály oxid wolframový (WO3) a sulfid kademnatý (CdS).
Dosavadní stav techniky
Ve světě se projevují snahy k dramatickému snižování užívání fosilních paliv a k maximálnímu omezení uhlíkové stopy. Tím vzniká poptávka po aplikaci udržitelných energetických alternativ aplikovatelných v praxi. Jako jedna z cest naplnění těchto cílů/požadavků se jeví výroba vodíku z vody katalytickou hydrolýzou užitím slunečního záření. Fotolýzou vody vznikají pouze dva produkty, molekulární vodík a kyslík v molárním poměru dva ku jedné. Zpětná oxidace vodíku vede k uvolnění velkého množství energie a produktem tohoto „spalování“ je voda. Tímto fotokatalytickým procesem lze zakonzervovat solární energii do chemické formy.
V současné době „tradiční“ Z-schematický princip fotokatalyzátoru tkví v konstrukci ze dvou polovodičových materiálů, na kterých za ozáření dochází k tvorbě nosičů náboje a následně ke vzájemné interakci mezi těmito nosiči náboje. U daných polovodičů mají hladiny jejich valenčních a vodivostních pásů rozdílnou pozici elektrochemického potenciálu. Základní výhodou Z-schematického uspořádání je rekombinace mezi redoxně slabšími nosiči náboje v systému, což vede k zachování redoxně silnějších nosičů náboje (elektronů a děr). Poslední generace Z-schematických fotokatalyzátorů se vyznačuje tím, že již nepotřebují ke své funkci vzácné kovy (např. Au, Pt), viz vědecký článek „Direct Z-scheme photocatalysts: Principles, synthesis, and applications“ (Xu, Q.; Zhang, L.; Yu, J.; Wageh, S.; Al-Ghamdi, A. A.; Jaroniec, M., Materials Today 2018, 21 (10), 1042-1063).
Jedním z moderních a doposud málo probádaných přístupů k problematice, je utvoření Z-schematické kaskády, kde se mezi jednotlivé polovodiče, na kterých odděleně probíhají redukce vodíku a oxidace kyslíku, vmezeří mezifáze, která zajišťuje uspořádanější cestu elektronů v rámci systému. Tato mezifáze funguje jako energetická platforma, která má vliv na přenos a separaci náboje, což vede k prodloužení doby života fotogenerovaných nosičů náboje, viz vědecký článek „Energy Platform for Directed Charge Transfer in the Cascade ZScheme Heterojunction: CO2 Photoreduction without a Cocatalyst“ (Bian, J.; Zhang, Z.; Feng, J.; Thangamuthu, M.; Yang, F.; Sun, L.; Li, Z.; Qu, Y.; Tang, D.; Lin, Z.; Bai, F.; Tang, J.; Jing, L., Angewandte Chemie International Edition 2021, 60 (38), 20906-20914), nebo vědecký článek o názvu „Cascade electron transfer in ternary CuO/α-Fe2O3/γ-Al2O3 nanocomposite as an effective visible photocatalyst“ (Kanwal, A.; Sajjad, S.; Leghari, S. A. K.; Yousaf, Z., Journal of Physics and Chemistry of Solids 2021, 151, 109899).
Kaskáda může mít i formu dvou na sebe navazujících Z-schematických jednotek, které mají střední člen stejný. Tyto dvojité Z-schematické katalyzátory se vyznačují kumulací děr na jedné straně kaskády a elektronů na straně opačné, viz vědecký článek o názvu „A double -Z-scheme ZnO/AgI/WO3 photocatalyst with high visible light activity: Experimental design and mechanism pathway in the degradation of methylene blue“ (Ghattavi, S.; Nezamzadeh-Ejhieh, A., Journal of Molecular Liquids 2021, 322, 114563).
- 1 CZ 309898 B6
Další ze známých způsobů přivádění kaskádového mechanismu do Z-schematického uspořádání je užití světlosběrných stanic na povrchu materiálu v podobě různých organokovů a polymerů na bázi porfyrinu, viz vědecké články „Dimension-Matched Zinc Phthalocyanine/BiVO4 Ultrathin Nanocomposites for CO2 Reduction as Efficient Wide-Visible-Light-Driven Photocatalysts via a Cascade Charge Transfer“ (Bian, J.; Feng, J.; Zhang, Z.; Li, Z.; Zhang, Y.; Liu, Y.; Ali, S.; Qu, Y.; Bai, L.; Xie, J.; Tang, D.; Li, X.; Bai, F.; Tang, J.; Jing, L., Angewandte Chemie International Edition 2019, 58 (32), 10873-10878) a „Porphyrin Conjugated Polymer Grafted onto BiVO4 Nanosheets for Efficient Z-Scheme Overall Water Splitting via Cascade Charge Transfer and Single-Atom Catalytic Sites“ (Wang, J.; Xu, L.; Wang, T.; Li, R.; Zhang, Y.; Zhang, J.; Peng, T., Advanced Energy Materials 2021, 11 (7), 2003575).
Jako elektronový mediátor lze též využít uhlíkové kvantové tečky, viz „Boosted photocatalytic decomposition of nocuous organic gases over tricomposites of N-doped carbon quantum dots“ (Kim, S.-R.; Jo, W.-K., Journal of Hazardous Materials 2019, 380, 120866), či grafenové vrstvy, viz „Photoelectrochemical water splitting by engineered multilayer TiO2/GQDs photoanode with cascade charge transfer structure“ (Sajjadizadeh, H.-S.; Goharshadi, E. K.; Ahmadzadeh, H., International Journal of Hydrogen Energy 2020, 45 (1), 123-134).
Při použití oxidu wolframového a sulfidu kademnatého při štěpení vody byl wolframan kademnatý použit jako povrchová vrstva pro zamezení fotodegradace sulfidu kademnatého, viz „Visible-Light Overall Water Splitting by CdS/WO3/CdWO4 Tricomposite Photocatalyst Suppressing Photocorrosion“ (Nagakawa, H.; Ochiai, T.; Konuma, S.; Nagata, M., ACS Applied Energy Materials 2018, 1 (12), 6730-6735). Nevýhodou tohoto řešení je to, že dochází k tvorbě wolframanu kademnatého již na počátku interakcí kademnatých a wolframanových aniontů v kyselém prostředí. Struktura katalyzátoru je odlišná od námi navrhovaného vynálezu, kdy sulfid kademnatý se u popsané struktury nachází uvnitř kompozitní struktury dle výše citovaného článku.
Z dosavadního stavu techniky je znám dokument CN 107519896 A, který vychází ze sulfidu kademnatého a oxidu wolframového. Při tomto způsobu přípravy nevzniká ve fotokatalyzátoru mezivrstva wolframanu kademnatého (CdWO4). Společné žíhání oxidu wolframového a sulfidu kademnatého je provedeno za výrazně nižší teploty, v běžné atmosféře a jeho fotokatalytická aktivita je popsána pouze pro degradaci ciprofloxacinu a nikoliv pro fotolýzu vody, jak je uvedeno v našem vynálezu.
Úkolem vynálezu je vytvoření způsobu přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody, který by využíval jako polovodičové materiály oxid wolframový (WO3) a sulfid kademnatý (CdS), přičemž by způsob přípravy byl vhodný pro masovou výrobu, byl by relativně jednoduchý a přinášel by strukturu Z-schematického fotokatalyzátoru vykazující vysokou fotokatalytickou efektivitu při štěpení molekul vody.
Podstata vynálezu
Vytčený úkol je vyřešen pomocí způsobu přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody podle níže uvedeného vynálezu.
Způsob přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody je realizován z polovodičových materiálů oxid wolframový (WO3) a sulfid kademnatý (CdS).
Podstata vynálezu spočívá v tom, že vynalezený způsob je tvořen krokem a), v jehož rámci se připraví kompozit z oxidu wolframového (WO3) a sulfidu kademnatého (CdS) růstem sulfidu kademnatého (CdS) na částicích oxidu wolframového (WO3); a dále krokem b), v jehož rámci se kompozit žíhá v inertní atmosféře při tlaku <50kPa a při teplotě žíhání v rozmezí od 500 °C do
- 2 CZ 309898 B6
700 °C pro vytvoření wolframanu kademnatého (CdWO4) na rozhraní mezi oběma výchozími materiály, tj. oxid wolframový (WO3) a sulfid kademnatý (CdS).
To je výhodné z důvodů, že se jedná o možnost snadné přípravy/výroby struktury Z-schematického fotokatalyzátoru, který je založen na synergickém chování polovodičů v blízkém kontaktu. Při ozáření dopadající světlo indukuje přesun elektronů z valenčního pásu do vodivostního pásu v daných polovodičích. Zároveň probíhá vznik děr v pásu valenčním. Z-schematické uspořádání je dáno vzájemnou rekombinací nosičů náboje o nižším redoxním potenciálu, elektronů z polovodiče s menším záporným potenciálem vodivostního pásu a děr z polovodiče s menším kladným potenciálem valenčního pásu. V systému po ozáření zůstávají redoxně silnější nosiče náboje, které jsou schopné zprostředkovávat oxidační reakci vodíku a redukční reakci kyslíku. Žíháním připraveného materiálu lze zvýšit následnou efektivitu fotolýzy vody, dojde ke zlepšení kontaktu jednotlivých komponent sintrací, dochází ke zvyšování krystalinity sulfidu kademnatého, ke tvorbě kyslíkově vakantní struktury oxidu wolframového a vzniká wolframan kademnatý na rozhraní použitých polovodičů. Je výhodné, že wolframan kademnatý slouží jako elektronový mediátor, který odděluje aktivní centra nosičů náboje a zamezuje rekombinaci redoxně významnějších elektronů a děr. Kyslíkově vakantní struktura oxidu wolframového se vyznačuje zvýšenou vodivostí a rozšiřuje absorpční spektrum směrem k 700 nm, čímž je fotokatalyzátor funkční v širším emisním spektru slunečního záření. Tyto změny systémové struktury vedou k výraznému zlepšení katalytické aktivity Z-schematického fotokatalyzátoru.
Rovněž experimentální zkoušky ukázaly, že nežíhané nebo za nízkých teplot žíhané struktury vykazují v aplikaci fotokatalyzátoru nižší účinnost než struktury připravené žíháním nad teplotu 500 °C. To vede k závěru, že nižší teploty žíhání, než je doporučené minimum, vedou ke tvorbě mezivrstvy z wolframanu kademnatého ve velice omezené míře. Vyšší teploty žíhání (nad 700 °C) zase vedou k tomu, že veškerý síran kademnatý se přemění na wolframan kademnatý, čímž dojde ke ztrátě fotokatalytických schopností výsledné struktury.
Se zvyšující se teplotou žíhání dochází ke zvyšování krystalinity sulfidu kademnatého, což zvyšuje jeho fotokatalytickou aktivitu. Sintrací materiálů dochází u všech žíhaných vzorků k lepšímu kontaktu všech komponent. Kaskádová heterostruktura WO3/Cd(WO4)/CdS vzniklá žíháním materiálu na 700 °C má, podle vynálezu, ze všech připravených vzorků nejvyšší katalytickou aktivitu pro fotolýzu vody. Technologická nenáročnost postupu podle vynálezu ukazuje na snadnou škálovatelnost, a tím možnost velkoplošného využití uvedeného fotokatalyzátoru pro štěpení vody přírodním nebo umělým světlem.
Rovněž je v rámci vynalezeného způsobu výhodné, pokud je během kroku b) rychlost ohřevu 600 °C/hod. Praktické pokusy ukázaly, že se jedná o optimální rychlost ohřevu.
Mezi další výhodné specifikace vynalezeného způsobu patří taková, v jejímž rámci je krok b) prováděn po dobu 3 hod. Jedná se opět o empiricky stanovenou hodnotu, která vykazuje výsledné struktury s nejvyšší účinností fotokatalytických schopností v rámci měření experimentálních struktur.
S výhodou je inertní atmosféra tvořena dusíkem nebo argonem nebo oxidem uhličitým nebo jejich směsmi. Dusík je výhodný z hlediska pořizovací ceny, argon je rovněž inertním plynem, avšak jeho vzácnost zvyšuje finanční náklady na způsob výroby dle vynálezu. Poslední uvedený plyn je velice levný, avšak může mít v některých případech vliv na výsledné struktury, tudíž je uveden jako možný, avšak ne jako preferovaný.
Výhodnou specifikací vynalezeného způsobu je taková, při které se v kroku b) žíhá sulfid kademnatý ležící na povrchu částic oxidu wolframového. Je to výhodné pro vznik mezifáze sloužící jako elektronový mediátor, neboť je optimální využít k navázání sulfidu kademnatého na
- 3 CZ 309898 B6 oxid wolframový elektrostatickou interakci kademnatých iontů s povrchem oxidu wolframového, který má záporný zeta potenciál.
Mezi výhody vynálezu patří to, že žíhání materiálů vede ke zvýšení krystalinity sulfidu kademnatého a vzniku wolframanu kademnatého na rozhraní WO3 a CdS. Předností vzniku mezifáze (wolframanu kademnatého) je zlepšení oddělení aktivních center redoxních reakcí vodíku a kyslíku a zamezení zpětné rekombinace. Žíhání dále zlepšuje kontakt obou komponent. Tyto modifikace materiálu vedou k výraznému zlepšení fotokatalytické aktivity systému, což vede k výhodnějšímu využití v oblasti zelené solární energetiky nebo výrobě syntézního vodíku. Vznikem elektronové kaskády žíháním dochází k navýšení tvorby vodíku i kyslíku na fotokatalyzátoru až o 80 %, bez ohledu na to, zda je použité sluneční, či umělé světlo.
Jedná se o jednoduchý (čas, energie, materiál, vybavení) způsob pro přípravu ještě nepublikované struktury fotokatalyzátoru. Hlavní výhoda tkví právě v nenáročnosti a novosti kaskádového mechanismu.
Objasnění výkresů
Uvedený vynález bude blíže objasněn na následujících vyobrazeních, kde:
obr. 1 znázorňuje ilustrace tradičního Z-schematického fotokatalyzátoru (vlevo) a kaskádového Z-schematického fotokatalyzátoru podle vynálezu s utvořenou mezifází (vpravo);
obr. 2 znázorňuje výsledky elektro-impedanční spektroskopie měřené ve frekvenčním rozsahu 100 kHz až 1 Hz bez ozáření (off) a s ozářením (on) LED diodou o vlnové délce 375 nm pro: (a) nežíhaný materiál, (b) žíhaný na 300 °C, (c) 400 °C, (d) 500 °C a (e) 700 °C;
obr. 3 znázorňuje XRD spektrum materiálů žíhaných na 500 °C (WC-500), 700 °C (WC-700) a 900 °C (WC-900). Čerchovanou čarou jsou vyznačeny oblasti určující sulfid kademnatý, přičemž je znázorněno, že u materiálu žíhaného na 900 °C je patrný přechod veškerého sulfidu kademnatého na wolframan kademnatý; a obr. 4 znázorňuje časovou závislost produkce vodíku na fotokatalyzátoru při ozáření Xe lampou simulující sluneční záření pro nežíhaný fotokatalyzátor (WC-O), pro fotokatalyzátor žíhaný na 500 °C (WC-500) a pro fotokatalyzátor žíhaný na 700 °C (WC-700).
Příklad uskutečnění vynálezu
Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní případy uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoliv jako omezení vynálezu na uvedené příklady. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zajistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde popsána.
Příklad 1
Ve 23,5 ml deionizované vody byl na magnetické míchačce suspendován wolframan sodný (0,5 g). Do suspenze bylo po kapkách přidáno 1,5 ml 40 % kyseliny tetrafluorborité. Po 10 min. míchání byla suspenze převedena do teflonového autoklávu, který byl vložen do pece na 180 °C na dobu 10 hod. Výsledný oxid wolframový byl v centrifuze 2x pročištěn deionizovanou vodou a dvakrát ethanolem. Výsledný prášek byl vysušen v sušárně při 60 °C. 0,2 g takto připraveného oxidu wolframového pak bylo za pomoci ultrazvukové vany suspendováno v 30 ml destilované vody. Do suspenze na magnetické míchačce byly přidány velmi pomalým kapáním 2 ml roztoku chloridu kademnatého o koncentraci 0,1 mol-l-1. Po 30 min. míchání bylo do suspenze
- 4 CZ 309898 B6 přikapáváno 1,5 ml roztoku sulfidu sodného o koncentraci 0,1 molT1. Po 30 min. byla suspenze dvakrát pročištěna v centrifuze pomocí deionizované vody a výsledný produkt byl vysušen v sušárně při 60 °C.
Následně byl tento produkt (kompozit) vložen do pece a za tlaku dusíkové atmosféry do 50 kPa a byl žíhán po dobu 3 hod. na 500 °C s rychlostí ohřevu 600 °Chod-1. Žíhaný prášek byl suspendován na koncentraci 0,18 mgmil-1 v methanolu. 0,5 ml této suspenze bylo přeneseno na substrát pomocí tzv. „spin-coatingu“.
Na takto připraveném fotokatalyzátoru bylo měřeno množství produkovaného vodíku pod Xe lampou simulující sluneční záření. Měření trvalo 10 hod., během něhož bylo dosaženo rychlosti vzniku vodíku 5,73 mmol-cm-2-h-1., což je o 20 % lepší výsledek než u nežíhaného fotokatalyzátoru.
Příklad 2
Kompozit oxidu wolframového a sulfidu kademnatého byl připraven jako v příkladu 1. Následně byl tento produkt vložen do pece a za tlaku dusíkové atmosféry do 50 kPa a byl žíhán po dobu 3 hod. na 700 °C s rychlostí ohřevu 600 °C-hod-1. Žíhaný prášek byl suspendován na koncentraci 0,18 mg· ml-1 v methanolu. 0,5 ml této suspenze bylo převedeno na substrát pomocí tzv. „spincoatingu“.
Na takto připraveném fotokatalyzátoru bylo měřeno množství produkovaného vodíku pod Xe lampou simulující sluneční záření Měření trvalo 10 hod., během něhož bylo dosaženo rychlosti vzniku vodíku 8,54 mmol-cm^-hod'1., což je o 80 % lepší výsledek než u nežíhaného fotokatalyzátoru.
Příklad 3
Kompozit oxidu wolframového a sulfidu kademnatého byl připraven jako v příkladu 1. Tepelně neupravený prášek byl suspendován na koncentraci 0,18 mgmil-1 v methanolu a 0,5 ml této suspenze bylo převedeno na substrát pomocí tzv. „spin-coatingu“.
Na takto připraveném fotokatalyzátoru bylo měřeno množství produkovaného vodíku pod Xe lampou simulující sluneční záření. Měření probíhalo ve třech desetihodinových intervalech. Během měření bylo dosaženo rychlosti vzniku vodíku 4,77 mmol-cm^-hod'1.
V porovnání s výsledky pro žíhané fotokatalyzátory je patrné, že bez žíhání vykazuje fotokatalyzátor nižší účinnost. Z toho vyplývá, že žíhání vede k intenzivnímu zlepšení fotokatalytické činnosti Z-schématu.
Příklad 4
Kompozit oxidu wolframového a sulfidu kademnatého byl připraven jako v příkladu 1. Následně byl tento produkt vložen do pece a za nízkého tlaku dusíkové atmosféry do 50 kPa a byl žíhán po dobu 3 hod. na 900 °C s rychlostí ohřevu 600 °Chod-1. V tomto případě bylo pozorováno, že se již v kompozitu nenachází sulfid kademnatý (proběhla celková přeměna na wolframan kademnatý). U tohoto materiálu už nelze mluvit jako o Z-schematickém fotokatalyzátoru, neboť v jeho přítomnosti po expozici světlem nebyl detekován vodík. Z toho vyplývá, že interval optimálního žíhání kompozitu oxidu wolframového a sulfidu kademnatého je 500 °C až 700 °C.
- 5 CZ 309898 B6
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody podle vynálezu 5 nalezne uplatnění v oblasti energetiky „bez uhlíkové stopy“ a při výrobě aparátů na přípravu syntézního „zeleného“ vodíku.
Claims (5)
1. Způsob přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody z polovodičových materiálů oxid wolframový (WO3) a sulfid kademnatý (CdS), vyznačující se tím, 5 že v kroku a) se připraví kompozit z oxidu wolframového (WO3) a sulfidu kademnatého (CdS) růstem sulfidu kademnatého (CdS) na částicích oxidu wolframového (WO3); a následně se v kroku b) kompozit žíhá v inertní atmosféře o tlaku <50 kPa při teplotě žíhání v rozmezí od 500 °C do 700 °C pro vytvoření wolframanu kademnatého (CdWOA na rozhraní mezi oběma výchozími polovodičovými materiály.
10
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v kroku b) je rychlost ohřevu 600 °C/hod.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že krok b) je prováděn po dobu 3 hod.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že v kroku b) se žíhá sulfid kademnatý ležící na povrchu částic oxidu wolframového.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že inertní atmosféra je tvořena 15 dusíkem nebo argonem nebo oxidem uhličitým nebo jejich směsmi.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-291A CZ2022291A3 (cs) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | Způsob přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-291A CZ2022291A3 (cs) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | Způsob přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ309898B6 true CZ309898B6 (cs) | 2024-01-17 |
| CZ2022291A3 CZ2022291A3 (cs) | 2024-01-17 |
Family
ID=89507378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2022-291A CZ2022291A3 (cs) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | Způsob přípravy struktury Z-schematického fotokatalyzátoru pro štěpení vody |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2022291A3 (cs) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107519896A (zh) * | 2016-06-22 | 2017-12-29 | 张家港市金港镇宏业海绵复合厂 | 一种硫化镉/三氧化钨复合光催化剂的制备方法 |
| WO2019003079A1 (en) * | 2017-06-26 | 2019-01-03 | Rīgas Tehniskā Universitāte | PHOTOCATALYTIC SYSTEM BASED ON FE 2O3 / CA2FE2O 5 |
| CN110013862A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-07-16 | 山东大学 | 一种羟基氧化铁/硫化镉纳米带直接Z-scheme光催化剂及其制备方法 |
| CN111871408A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-03 | 浙江工业大学 | 一种直接型Z-Scheme异质结催化剂及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-06-29 CZ CZ2022-291A patent/CZ2022291A3/cs unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107519896A (zh) * | 2016-06-22 | 2017-12-29 | 张家港市金港镇宏业海绵复合厂 | 一种硫化镉/三氧化钨复合光催化剂的制备方法 |
| WO2019003079A1 (en) * | 2017-06-26 | 2019-01-03 | Rīgas Tehniskā Universitāte | PHOTOCATALYTIC SYSTEM BASED ON FE 2O3 / CA2FE2O 5 |
| CN110013862A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-07-16 | 山东大学 | 一种羟基氧化铁/硫化镉纳米带直接Z-scheme光催化剂及其制备方法 |
| CN111871408A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-03 | 浙江工业大学 | 一种直接型Z-Scheme异质结催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2022291A3 (cs) | 2024-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liras et al. | Hybrid materials based on conjugated polymers and inorganic semiconductors as photocatalysts: from environmental to energy applications | |
| Kumar et al. | Nanoscale zinc oxide based heterojunctions as visible light active photocatalysts for hydrogen energy and environmental remediation | |
| Xu et al. | Unveiling the role of defects on oxygen activation and photodegradation of organic pollutants | |
| Bai et al. | Homophase junction for promoting spatial charge separation in photocatalytic water splitting | |
| Wang et al. | Facile synthesis of MoS2/g-C3N4/GO ternary heterojunction with enhanced photocatalytic activity for water splitting | |
| Tee et al. | Recent progress in energy‐driven water splitting | |
| Sun et al. | Efficient redox-mediator-free Z-scheme water splitting employing oxysulfide photocatalysts under visible light | |
| Cushing et al. | Effects of defects on photocatalytic activity of hydrogen-treated titanium oxide nanobelts | |
| Cheng et al. | Reaction pathways toward sustainable photosynthesis of hydrogen peroxide by polymer photocatalysts | |
| Li et al. | In-situ-reduced synthesis of Ti3+ self-doped TiO2/g-C3N4 heterojunctions with high photocatalytic performance under LED light irradiation | |
| Zhang et al. | Robust Z-scheme g-C3N4/WO3 heterojunction photocatalysts with morphology control of WO3 for efficient degradation of phenolic pollutants | |
| Paul et al. | Role of surface plasmons and hot electrons on the multi-step photocatalytic decay by defect enriched Ag@ TiO2 nanorods under visible light | |
| Wang et al. | Indirect Z-scheme BiOI/g-C3N4 photocatalysts with enhanced photoreduction CO2 activity under visible light irradiation | |
| Zhang et al. | Novel WO3/Sb2S3 heterojunction photocatalyst based on WO3 of different morphologies for enhanced efficiency in photoelectrochemical water splitting | |
| Kumar et al. | Zinc oxide based photocatalysis: tailoring surface-bulk structure and related interfacial charge carrier dynamics for better environmental applications | |
| Tang et al. | Highly enhanced photoelectrochemical water oxidation efficiency based on triadic quantum dot/layered double hydroxide/BiVO4 photoanodes | |
| Khanchandani et al. | Comparative study of TiO2/CuS core/shell and composite nanostructures for efficient visible light photocatalysis | |
| Feizpoor et al. | Recent progress on photocatalytic evolution of hydrogen gas over TiO2-x-based emerging nanostructures | |
| Zhang et al. | Photocatalytic production of hydrogen peroxide over Z-scheme Mn3O4/Co9S8 with pn heterostructure | |
| Lee et al. | CdS/CdSe co-sensitized TiO2 photoelectrode for efficient hydrogen generation in a photoelectrochemical cell | |
| AU2012328159B2 (en) | Method for effecting a photocatalytic or photoelectrocatalytic reaction | |
| Li et al. | High-efficient degradation of dyes by Zn x Cd1− x S solid solutions under visible light irradiation | |
| Liang et al. | Constructing a Z-scheme heterojunction photocatalyst of GaPO4/α-MoC/Ga2O3 without mingling type-II heterojunction for CO2 reduction to CO | |
| Yang et al. | Shuttling photoelectrochemical electron transport in tricomponent CdS/rGO/TiO2 nanocomposites | |
| Babu et al. | Cu–Ag bimetal alloy decorated SiO2@ TiO2 hybrid photocatalyst for enhanced H2 evolution and phenol oxidation under visible light |