CZ308150B6 - Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic - Google Patents
Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic Download PDFInfo
- Publication number
- CZ308150B6 CZ308150B6 CZ2013-620A CZ2013620A CZ308150B6 CZ 308150 B6 CZ308150 B6 CZ 308150B6 CZ 2013620 A CZ2013620 A CZ 2013620A CZ 308150 B6 CZ308150 B6 CZ 308150B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- monolayer
- nanoparticles according
- alkali metal
- producing
- graphite
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims description 26
- 239000002356 single layer Substances 0.000 title claims description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 claims 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 abstract description 44
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 8
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- -1 tungstenite Chemical compound 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 44
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 22
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 15
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-(4-chlorophenyl)-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(CN)C1=CC=C(Cl)C=C1 JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100030393 G-patch domain and KOW motifs-containing protein Human genes 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016021 MoTe2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020039 NbSe2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000795633 Olea <sea slug> Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N [B].[C] Chemical compound [B].[C] PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005685 electric field effect Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000471 manganese heptoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-OUBTZVSYSA-N sodium-24 Chemical compound [24Na] KEAYESYHFKHZAL-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/06—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Způsob výroby nanodestičkových disperzí působením kavitačního pole na alkalické vodné suspenze jemně práškových prekurzorů tvořených přírodními (grafit, C, molybdenit, MoS2, tungstenit, WS2) nebo syntetickými (hexagonální nitrid boritý, h-BN, graftický nitrid uhličitý, g-C3N4, ternární hexagonální nitridy boru a uhlíku, h-BCN) vrstevnatými (lamelárními) materiály například v přítomnosti manganistanu draselného. Mechanismus procesu předpokládá interkalaci vrstevnatých materiálů kyslíkem „in situ“ uvolněným v alkalickém prostředí z KMnOa následnou exfoliací takto interkalovaných materiálů působením kavitačního pole. Proces výtěžkem 100 % probíhá například v tlakovém vsádkovém reaktoru při teplotách 60 až 95 °C po dobu alespoň 10 až 20 min. Výsledná disperze je čištěna procesem dialýzy, konečným produktem je suspenze ve vodě.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby nano-plátkových vodných disperzí z vrstevnatých prekurzorů, kterými jsou přírodní nebo syntetické vrstevnaté materiály.
Dosavadní stav techniky
Způsoby přípravy nano-destičkových materiálů, z práškových vrstevnatých prekurzorů, nazývané jako delaminace či exfoliace, tedy rozvolnění materiálu na vrstvy, zahrnují široké kombinace fyzikálních a fyzikálně-chemických procesů.
Z nano-destičkových materiálů je největší zájem o stabilní grafenové materiály připravované exfoliací grafitu s cílem dosáhnout jeho dobře definovaných nanoforem.
Mezi fyzikální způsoby exfoliace patří mikromechanické metody, [K.S. Novoselov, et al., Electric field effect in atomically thin carbon films, Science 306 (2004), 666; K. Geim, K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nat Mater 6 (2007), 183], mletí [N.J. Welham, V. Berbenni, P.G. Chapman, Effect of extended ball milling on graphite, J Alloy Compd 349 (2003), 255] nebo rozšířené termální metody, [W. Gu et al., Graphene sheets from worm-like exfoliated graphite, J Mater Chem 19 (2009), 3367], kterými jsou získávány odpovídající plošné grafenové nanostruktury a jejich funkční deriváty, [US 2013015409 (2013); WO 2012155196 (2012); US 2012289613 (2012); US 2012302683 (2012); WO 2012166001 (2012); US 2012330044 (2012); US 2012308468 (2012); US 2012321542 (2012); CN 102674337; Carbon 48 (2010), 4466; Carbon 47 (2009), 68; ACS Nano. 4 (2010), 3169; J Ani Chem Soc 132 (2010), 8180; Adv Mater 22 (2010), 3906; Chem Soc Rev 39 (2010), 228; Langmuir 16 (2000), 7318; Macromol Rapid Commun 30 (2009), 316, X. K. Lu, H. Huang, N. Nemchuk, R.S. Ruoff, Pattering of highly oriented pyrolytic graphite by oxygen plasma etching, Appl Phys Lett 75 (1999), 193], Nejčastěji se však grafenové materiály získávají z grafenových disperzí, které se připravují exfoliací grafitu v kapalné fázi. Do této kategorie patří solvotermální procesy, při nichž je grafit zahříván ve vhodném rozpouštědle (acetonitrilu), [W.Qian, et al., Solvothermal assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality, Nano Res 2 (2009), 706] neboje exfoliovánv superkritickém C02[CN 102515155 (A) (2012)].
Nejpoužívanějším způsobem exfoliace grafitu v kapalné fázi je působení ultrazvuku (sonifikací) na přírodní nebo modifikované grafitové suspenze.
Například byla popsána exfoliace suspenzí grafitu pomocí ultrazvukové lázně, kdy pro přípravu suspenze byla použita vysoce těkavá rozpouštědla, 1-propanol [E.-Y. Choi et al., Production of graphene by exfoliation of graphite in a volatile organic solvent, Nano technology 22 (2011), 365601], isopropanol nebo chloroform [Y. Hernandez et al., Measurement of Multicomponent Solubility Parameters for Graphene Facilitates Solvent Discovery, Langmuir 26 (2010), 3208] s výtěžkem až 0.5 mg grafenu na ml disperze [A. O'Neill, U. Khan, P. N. Nirmalraj, J. Boland, J. N. Coleman, Graphene Dispersion and Exfoliation in Low Boiling Point Solvents, J Phys Chem C 115 (2011), 5422], Jako nejvhodnější organická rozpouštědla pro přípravu grafitových suspenzí jsou uváděny N-methylpyrrolidon nebo dimethylformamid, v němž výtěžky procesu byly 1 % z výchozího množství grafitu jedno nebo vícevrstvých grafenových struktur [Y. Hernandez et al., High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite, Nature Nanotechnol 3 (2008), 563; M. Cai, D. Thorpe, D. H. A. H. C. Schniepp, Methods of graphite exfoliation, J Mater Chem 22 (2012), 24992; J.N. Coleman, Liquid exfoliation of defect-free graphene, Accounts Chem Res 46 (2013), 14], Opakováním procesu však lze zvýšit celkový výtěžek exfoliace až na 12 % konverzi výchozího grafitu na delaminované produkty s konečnou
- 1 CZ 308150 B6 koncentrací uvedených nanostruktur kolem 0,01 mg/ml a stabilitou několika měsíců. V čistě organickém prostředí byla exfoliace provedena i ve směsi benzen/hexafluorobenzen [A. J. Oyer, J.Michael,Y. Carrillo, C.C. Hire, H.C. Schniepp, Al. D. Asandei, A. V. Dobrynin, D. H. Adamson, Stabilization og Graphene Sheets by a Structured Benzene/Hexafluorobenzene Mixed Solvent, J Am Chem Soc 134 (2012), 5018], Nejnověji byl popsán postup exfoliace grafitu ve směsi nízkovroucích organických rozpouštědel chloroformu a tetrahydrofuranu (THF) za přítomnosti vysoce rozvětvených polyethylenů. Následným odpařením rozpouštědel lze získat koncentrace až 3.4 mg/ml, [L. Xu et al., Production of High-Concentration Graphene Dispersions in Low-Boiling-Point Organic Solvents by Liquid-Phase Noncovalent Exfoliation of Graphite with a Hyperbranched Polyethylene and Formation of Graphene/Ethylene Copolymer Composites, J Phys Chem C, Articles ASAP, April 26, 2013],
Vedle nevodných prostředí patří mezi rozšířené metody přípravy jedno nebo vícevrstvých grafenových struktur exfoliace grafitu technologicky zcela nej výhodnějším prostředí, kterými je voda a vodné systémy, [T. Hasan F. Torrisi, Z. Sun, D. Popa, V. Nicolosi, G. Privitera, F. Bonaccorso, A. C. Ferrari, Solution-phase exfoliation of graphite for ultrafast photonics, Phys Status Solidi (b) 247 (2010), 2953], většinou za přítomnosti povrchově aktivních látek, [S. Lín,. C.-J. Shih, M. S. Strano, D. Blankschtein, Molecular Insights into the Surface Morphology, Layering Structure, and Aggregation Kinetics of Surfactant-Stabilized Graphene Dispersions, J Am Chem Soc 133 (2011), 12810; M. Lotya, Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions, J Am Chem Soc 131 (2009), 3611], S použitím dodecylbenzenesulfonátu sodného nebo cholátu sodného lze získat po 400 hodinové expozici disperzi grafenu s výslednou koncentraci 0,3 mg nanočástic na Iml disperze [R. J. Smith et al., Large scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions Adv Mater 23 (2011), 3944], Stejného postupu bylo využito při přípravě vysoce koncentrovaných grafenových disperzí s použitím různých kationtových, aniontových nebo neiontových povrchových činidel za vzniku až 1,5% grafenových disperzí (15 mg/ml) [S. M. Notley, Highly Concentrated Aqueous Suspensions of Graphene through Ultrasonic Exfoliation with Continuous Surfactant Addition, Langmuir 28 (2012), 14110],
Exfoliace práškového grafitu jeho sonifikací ve vodném prostředí za přítomnosti různých polymerů nebo v iontových kapalinách tvoří skupinu technologií, které jsou z důvodů neoddělitelnosti složek v disperzi vhodné pouze pro přípravu polymemích materiálů modifikovaných grafeny, Výtěžky těchto metod dosahují hodnot až 9 mg grafenu na 1 ml disperze [V. Alzari et al., Graphene-containing thermoresponsive nanocomposite hydrogels of poly(N-isopropylacrylamide) prepared by frontal polymerization, J Mater Chem 21 (2011) 8727; R. Sanna et al., Synthesis and characterization of graphene-containing thermoresponsive nanocomposite hydrogels of poly(N-vinylcaprolactam) prepared by frontal polymerization, J Polym Sci Pol Chem 50 (2012), 4110; A. A. Green et al., Solution phase production of graphene with controlled thickness via density differentiation, Nano Lett 9 (2009), 4031; S. Scognamillo et al., Synthesis and characterization of nanocomposites of thermoplastic polyurethane with both graphene and graphene nanoribbon fillers, Polymer 53 (2012) 4019; D. Nuvoli et al., High concentration few layer graphene sheets obtained by liquid phase exfoliation of graphite in ionic liquid, J Mater Chem 21 (2011), 3428],
Do kategorie přípravy neoddělitelných směsných disperzí grafenu a rozpouštědel patří i proces exfoliace grafitu sonifikací v organosilanech jako jsou glycidoxypropyl trimethoxysilan nebo fenyl triethoxysilan v 550 W ultrazvukové lázni po dobu 24 hod [D. Nuvoli et al., The production of concentrated dispersions of few-layer graphene by the direct exfoliation of graphite in organosilanes, Nanoscale Res Lett 7 (2012), 1], Výsledné výtěžky procesu, které se pohybují v rozmezí hodnot 0.66 až 8.00 mg nanočástic grafenu na 1 ml disperze, jsou označovány jako nej vyšší dosud referované. Omezení uvedené technologie spočívá v tom, že disperze grafenu jsou určeny jen pro další sol-gel syntézy derivátů polysiloxanů.
-2CZ 308150 B6
Rozmanité způsoby k přípravě grafenu představují i exfoliace interkalovaných grafitů, CN 102431999 A (2012). Interkalace se provádí halogeny nebo halogenidy kovů, expanze interkalovaného produktu je prováděna za přítomnosti kyseliny šťavelové nebo H2O2. Podobný postup exfoliace je popsán v dokumentu CA 2803772 (2011), kde grafit je před procesem exfoliace interkalován organickými rozpouštědly nebo ionty. Způsob interkalace použitý v CN 102659096 není zřejmý. Intekalace grafitu pomocí elektrolytů, které umožňují následnou elektrochemickou úpravu materiálu, je popsán v TW 201228933 (2012), přičemž vynález popisuje XRD interkalovaného produktu. WO 2011162727 (2011) podrobně popisuje interkalaci grafitu užitím organických molekul zahrnující rozpouštědla typu propylen karbonát, N,NDimethylformamidu (DMF) nebo dimethyl sulfoxidu (DMSO) a solí Li v jeho solvatované nebo komplexní formě s následnou úpravou interkalovaného materiálu elektrochemickými, termálními, mikrovlnnými, solvothermálními, sonochemickými a zvukovými procesy.
V praxi nej využívanější způsoby přípravy grafenových disperzí v současné době vycházejí z oxidačních meziproduktů grafitu - grafit oxidů. Jen okrajově je v současné době využívána „Jonesova směs FLCrCL/FLSCL. [USPTO, ed. T. Ishikawa, T. Kanmaru, H. Teranishi and K. Onishi, Nippon Carbon Co., Ltd., USA, 1978], Grafit oxidy jsou v současné době připravovány variacemi obecného postupu, který popsali Brodie [B. C. Brodie, Sur le poids atomique du graphite, Ann Chim Phys 59 (1860), 466; B. C. Brodie, Philos Trans Roy Soc London, Ser. A. 149 (1859), 249] a Hummers [W. Hummers, R. Offeman, Preparation of Graphitic Oxide, J Am Chem Soc 80 (1958), 1339], Typická Brodiho metoda vychází z oxidace grafitu pomocí NaCIO; v kyselině dusičné, zatímco Hammerův proces zahrnuje oxidaci grafitu pomocí směsi KMnO4/NaNO3 v kyselině sírové s následnou úpravou směsi pomocí H2O2. Obecným principem působení Kmn04 při procesech exfoliace je jeho reakce v silně kyselém prostředí za tvorby Mn2O7 [K. R. Koch et al., Oxidation by MmO? - an impresive demonstration of the powerful oxidizing property of dimanganeseheptoxide, J Chem Ed 59 (1982), 973], který následně selektivně oxiduje nenasycené alifatické i aromatické vazby [A. Simon, R. Dronskowski, B. Krebs a B. Hettich, The crystal structure of MmO?, Angew Chem Int Edit 26 (1987), 139],
Grafit oxidy jsou díky přítomnosti karboxylových, hydroxylových nebo epoxidových skupin na π (pí) vazbách grafitu vysoce hydrofilní a jsou většinou následně snadno exfoliovány v roztocích za vzniku grafen oxidových (GO) disperzí, [D. R. Dreyer, S. Park, Ch. W. Bielawski, R. S. Ruoff, The chemistry of graphene oxide, Chem Soc Rev 39 (2010), 228; K. Erickson, R. Emi, Z. Lee, N. Alem, W. Gannett, A. Zettl, Determination of the Local Chemical Structure of Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide, Adv Mater 22 (2010), 4467; Y. Geng, S. J. Wang, J.-K. Kim, Preparation of graphite nanoplatelets and graphene sheets, J Colloid Interf Sci 336 (2009), 592],
Další možností jak připravit čisté GO vychází z předúpravy grafitu pomocí interkalačních činidel, kterými jsou kyseliny, sírová, dusičná, halogenidy kovů, halogeny nebo alkalické kovy [J. Li,
M.L. Sham, J.K. Kim, G. Marom, Morphology and properties of UV/ozone treated graphite nanoplatelet/epoxy nanocomposites, Compos Sci Technol 67 (2007), 296; J. Li, L. Vaisman, G. Marom, J.K. Kim, Br treated graphite nanoplatelets for improved electrical conductivity of polymer composites, Carbon 45 (2007), 744; L.M. Viculis, J.J. Mack, O.M. Mayer, H.T. Halin, R.B. Kaner, Intercalation and exfoliation routes to graphite nanoplatelets, J Mater Chem 15 (2005), 974; D. Cai, M. Song, Preparation of fully exfoliated graphite oxide nanoplatelets in organic solvents, J. Mater. Chem., 17 (2007) 3678],
Například interkalace grafitu kyselinou mravenčí, HCOOH s následnou oxidací vede ke snadné a vysoce stabilní exfoliaci [Y. Geng, S. J. Wang, J.-K. Kim, Preparation of graphite nanoplatelets andgraphene sheets, J Colloid Interf Sci 336 (2009), 592], Chemická exfoliace grafit oxidů byla popsána v KR 20120133065 (2012) a TW201210937 (2012), kdy grafit oxid je upravován pomocí nanočástic oxidů kovů nebo pomocí surfaktantů. Vynález popsaný ve WO 2011078639 (2011) popisuje výrobu grafenu pomocí oxidačních, interkalačních a exfoliačních procesů ve vodné fázi působením anorganických oxidačních činidel, persulfátů ammoného, draselného nebo sodného, za vzniku laminovaných grafenových částic s tloušťkou méně než 100 nm.
-3 CZ 308150 B6
Z grafit oxidů nebo z grafen oxidů lze následně připravit grafenové materiály redukcí karboxylových, hydroxylových nebo epoxidových skupin pomocí vodíku, hydrazinu, hydrochinonu, borohydridu sodného, kyselého siřičitanu sodného, kyseliny askorbové, případně biochemickými procesy [US 2013040283 (2013)], termální redukcí, [P. Steurer et al., Functionalized Graphenes and Thermoplastic Nanocomposites Based upon Expanded Graphite Oxide, Macromol Rapid Commun. 30 (2009), 316],
Vedle výše uvedených metod přípravy grafit oxidů nebo GO v prostředí silných oxidačních kyselin, byla alkalická prostředí dosud využita pouze pro následnou úpravu GO na grafenové struktury, [X. Fan, W. Peng, Y. Li, X. Li, S. Wang, G. Zhang, F. Zhang, Deoxygenation of Exfoliated Graphite Oxide under Alkaline Conditions: A Green Routě to Graphene Preparation, Adv Mater 20 (2008), 4490], V práci byl popsán postup přípravy grafenu rychlou redukcí exfoliovaného grafit oxidu v silně alkalickém prostředí při teplotách 50-90 °C bez použití redukčních činidel. Podobně v nejnovějším dokumentu WO 2013015229 (2013) je popsán postup přípravy velice čistých GO Hummersovou metodou, včetně zařízení na jeho přípravu, kdy GO je připravován oxidací grafitu pomocí kyseliny chlorovodíkové s pH < 3 s následnou adjustací pH pomocí hydroxidu amonného nebo litného na hodnoty pH 6 - 8 a odstraněním volných kationtů a aniontů pomocí procesu elektrodialýzy.
Technologie exfoliace anorganických vrstevnatých materiálů, nejčastěji chalkogenidů přechodových kovů, (TMDs), jako jsou WS2, M0S2, MoSe2, MoTe2, NbSe2, NiTe2 nebo vrstevnatých materiálů jako jsou BN, Bi2Te3, Sb2Se3, FeTe v kapalném prostředí organických i anorganických rozpouštědel, zejména rozpouštědel v přítomnosti iontových surfaktantů vychází především z obecných metod exfoliace grafenu působením ultrazvuku. Často používanými organickými rozpouštědly jsou N-methylpyrrolidon [např. delaminace h-BN, Nanoscale 5 (2013), 498] nebo dimethylformamid (DMF), avšak technologicky nejžádanějším rozpouštědlem je opět voda [ J.N. Coleman, Liquid exfoliation of defect-free graphene, Accounts Chem Res 46 (2013), 14; R. J. Smith et al., Large scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions, Adv Mater 23 (2011), 3944; J. N. Coleman et al., Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials, Science 331 (2011), 568; Y. Lin, T. V. Williams, J. W. Connell, Soluble, Exfoliated Hexagonal Boron Nitride Nanosheets, J Phys Chem Lett 1 (2010), 277; G. Cunningham et al., Solvent exfoliation of transition metal dichalcogenides: dispersibility of exfoliated nanosheets varies only weakly between compounds, ACS Nano 6 (2012), 3468; J. H. Warner, Μ. H. Rummeli, A. Bachmatiuk, B. Buchner, Atomic Resolution Imaging and Topography of Boron Nitride Sheets Produced by Chemical Exfoliation, ACS Nano 4 (2010), 1299],
Konkurenčními metodami roztokové exfoliace je metoda exfoliace pomocí iontové interkalace, avšak byla popsána rychlá reagregace materiálů po odstranění stabilizujících iontů [H. Matte, A. Gomathi, A. K. Manna, D. J. Late, R. Datta, S. K. Pati, C. N. R. Rao, Angewandte Chemie Intemational Edition, 49 (20100 4059],
Nejnověji byla zveřejněna příprava photoluminescentních jedno, nebo vícevrstevných nanočástic WS2 technikou ultrazvukové exfoliace prachového WS2 ve vodě za pomoci neionických polymemích surfaktantů s výtěžkem 0,4 mg izolovaných nanočástic WS2 na 1 ml suspenze [S. M. Notley et al., High yield production of photoluminescent tungsten disulphide nanoparticles J Colloid Interf Sci 396 (2013), 160], Podobnou technikou exfoliace prachového prekurzorů ultrazvukem v kapalném prostředí byly připraveny jednovrstvé částice M0S2 z roztoku nanočástic M0S2 v přítomnosti Mo2+ solí, které umožnily znovu uspořádání materiálu do intekalovaného produktu Co2+/ nano-MoS2 se sponge strukturou, [K. H. Hu, X. G. Hu, C. C. Hu, Exfoliation and restacking of M0S2 nanoplatelets in Co2+ solution, Mater Technol 28 (2013), 169], Byla popsána i příprava vysoce koncentrované disperze exfoliovaného M0S2 v N-methylpyrrolidonu působením ultrazvuku po dobu 200 hodin na suspenzi prachového M0S2 s výchozí koncentrací 10 - 100 mg/ml. Výtěžek činil 40 mg nanočástic M0S2 v Iml disperze [A. O'Neill, U. Khan, J.
-4CZ 308150 B6
N. Coleman, Preparation of High Concentration Dispersions of Exfoliated M0S2 with Increased Flake Size, http://www.tara.tcd.ie/jspui/bitstream/2262/66460/l/ (2012)].
Sonifikaci M0S2 a WS2 ve vodném prostředí za přítomnosti iontových surfaktantů, které jsou nutné pro zabránění re-agregace, lze provádět například s použitím cholátu sodného. Po 20 hod. expozici s vícenásobnou cirkulací výchozí suspenze, připravit disperze nanočástic výchozích materiálů v koncentracích 0,15 mg - 0,25 mg na 1 ml disperze [R. J. Smith et al., Large scale exfoliation of inorganic layered compounds in aqueous surfactant solutions, Adv Mater 23 (2011), 3944], Nedávno byla popsána příprava převážně dvoudimenzionálních anorganických vrstevnatých materiálů typu BN, WS2, MoS2 pomocí superkritického CO2 [Y. Wang et al., Preparation of Two Dimensional Atomic Crystals BN, WS2, and MoS2 by Supercritical CO2 Assisted with Ultrasound, Ind Eng Chem Res 52 (2013), 4379],
Pro získání velkorozměrových destiček byla provedena exfoliace BN v kyselém prostředí H2SC>4 s následným působením KM11O4 [M. Du et al., A facile chemical exfoliation method to obtain large size boron nitride nanosheets, Cryst Eng Comm 15 (2013), 1782], Příprava funkcionalizovaných nanodestiček BN byla provedena zahříváním práškového BN v autoklávu při 100 °C za přítomnosti směsí 30% H2O2, HNO3/H2SO4 nebo olea, [A.S. Nazarov et al, Functionalization and Dispersion of Hexagonal Boron Nitride (h-BN) Nanosheets Treated with Inorganic Reagents, Chem Asian J 7 (2012), 554], Příprava BN ve vodném prostředí je výjimečná tím, že je asistována hydrolyzačním procesem BN a výtěžek dosahuje koncentrace
O, 05 - 0,1 mg delaminováných BN nanočástic na 1 ml disperze po 8 - 24 h ultrazvukové expozici [Y. Lin et al., Aqueous Dispersions of Few-Layered and Monolayered Hexagonal Boron Nitride Nanosheets from Sonication-Assisted Hydrolysis: Critical Role of Water, J Phys ChemC 115 (2011), 2679],
Pro exfoliací hexagonálního BN byla použita i opakovaná sonifikace kombinovaná s průběžným oddělením nanoproduktů odstřeďováním [http://physics.wm.edu/, J. Nebeker, May 2012, Exfoliation of Hexagonal Boron Nitride]. Podobný přístup exfoliace práškového kubického BN kombinované s odstřeďováním meziproduktů je popsán i v patentu US 8303922 B2 (2012). K exfoliací byly použity BN termální a mechanické procesy zahrnujícími zahřívání, mletí, sonifikaci a mikrovlnné záření v přítomnosti v přítomnosti lewisovských bází po dobu 30 min až 7 dní. Do skupiny Lewisovských bází byly zahrnuty sloučeniny obsahující atomy dusíku, síry, fosforu, kyslíku, dále voda, aminokyseliny, proteiny a jejich směsi, včetně hydroxidu sodného a draselného. Ochranný dokument popisuje proces exfoliace BN pomocí sonifikace ve vodě (příklad 8), ve vodném prostředí v přítomnosti glycinu (příklad 9), v přítomnosti glycinu a KOH, (příklad 10), v přítomnosti leucinu (příklad 11) nebo v přítomnosti KOH (příklad 12) tak, že procesy sonifikace se vždy několikanásobně opakovaly a produkty s nano-destičkami byly izolovány odstřeďováním při 5 - 14 tis. ot/s po dobu 10 až 30 min.
Všechny výše uvedené procesy přípravy nanodestičkových disperzí a produktů z nich mají nedostatky většinou v nutnosti zvyšování výtěžnosti procesu opakováním postupu přípravy s nutnou mezioperací, kterou se nano-produkty izolují od výchozí suspenze. Výtěžnost procesu přípravy nanodisperzí vrstevnatých materiálů lze zvýšit způsobem přípravy popsaným v tomto vynálezu.
Podstata vynálezu
Vynález popisuje efektivní způsob přípravy až mono-vrstvých plátkových materiálů s vysokým výtěžkem (100 %), který je specifický svým jednoduchým postupem, jelikož odpadá příprava prekurzorů grafit oxidů a graf en oxidů a jejich následná deoxidace a vznikají přímo jednovrstvé materiály.
-5 CZ 308150 B6
Vynález popisuje způsob výroby disperzí až jednovrstvých plátkových nanočástic působením kavitačního pole na alkalické vodné suspenze jemně práškových vrstevnatých substrátů tvořených přírodními (grafit, molybdenit, MOS2, tungstenit, WS2) nebo syntetickými (hexagonální nitrid boritý, h-BN, graftický nitrid uhličitý, g-CsN^ temámí hexagonální nitridy boru a uhlíku, h-BCN) vrstevnatými (lamelámími) materiály v přítomnosti manganistanu kovu 1. A nebo 2. A skupiny periodické soustavy prvků, přičemž alkalické prostředí je s výhodou zajištěno hydroxidem alkalického kovu. Mechanismus procesu předpokládá interkalaci vrstevnatých materiálů kyslíkem „in sítu uvolněným v alkalickém prostředí z manganistanu a následnou delaminací takto interkalovaných materiálů působením kavitačního pole. Proces probíhá za zvýšeného tlaku při teplotách 60 až 95 °C po dobu alespoň 10 až 20 min a je dosahováno 100% výtěžku. Výsledná disperze je čištěna procesem dialýzy a konečným produktem je suspenze ve vodě.
Použití alkalického prostředí při přípravě grafit oxidů s jejich následnou delaminací (exfoliací) na GO, nebo pro přímou přípravu GO, či dokonce pro přímou přípravu grafenových struktur z grafitových suspenzí jsme diagnostikovali jako významný vývojový posun ve výrobě těchto částic. Zjistili jsme, že takový způsob přípravy vede k vysokým výtěžkům a ke stabilním produktům. Dále bylo vyzkoumáno, že postup alkalické exfoliace grafitu podle vynálezu lze rozšířit i na další vrstevnaté materiály pro přípravu tzv. dvoudimenzionálních (2D) disperzí nebo jejich směsí.
Způsob přípravy až jednovrstvých plátkových nanočástic podle vynálezu zahrnuje působení kavitačního pole vyvíjeného sonifikátorem (ultrazvukem) s výhodou o frekvencích 20 kHz až 100 KHz na alkalické vodné suspenze vrstevnatých (lamelámích) substrátů ve formě jemných prášků přírodního grafitu, molybdenitu, tungstenitu, nebo syntetických prášků jako h-BN, hBCN nebo g-C’,N4 v množství 0,1 až 30 % hmota, v přítomnosti mangananu alkalického kovu za zvýšeného tlaku od 0,2 do 1 MPa. Proces exfoliace lze provádět například v tlakovém vsádkovém reaktoru s výhodou při 0,4 až 0,6 MPa.
Reakční suspenze absorbuje ultrazvukové vlnění, čímž se ohřeje na vhodnou reakční teplotu nad 60 °C, která je nutná pro vznik mangananu alkalického kovu (A2M11O4) podle rovnice (1) a která současně urychluje jeho rozklad podle rovnice (2), zároveň koncentrace manganistanu a hydroxidu v suspenzi jsou v rozmezí 9 až 28 % hmota.
AMnO4 + 4 AOH => 4 A2MnO4 + 2H2O + O2 (1)
A2MnO4 + 2 H2O => 2 MnO2 + 4 AOH + O2 (2)
Částice kyslíku ve stavu zrodu vzniklé z těchto reakcí způsobují exfoliací grafitu, přičemž exfoliační procesy způsobené podélným a stacionárním vlněním tak probíhají současně. Oxidace grafitu na grafen oxid v tomto případě neprobíhá pravděpodobně v důsledku obsazení n vazeb grafitu ionty alkalického kovu.
Tato metoda se ukázala jako velmi vhodná obecná metoda pro exfoliací dostupných materiálů s lamelami strukturou.
Konkrétně, jsou-li jako hydroxid a manganistan alkalického kovu použity hydroxid draselný a manganistan draselný, vzniká za uvolnění kyslíku manganan draselný, který se za uvolnění dalšího kyslíku rozpadá na oxid manganičitý podle rovnic (3-4).
Nebo jako manganistan kovu alkalických zemin je použit manganistan bamatý a jako hydroxid alkalického kovu hydroxid lítaný, potom vzniká za uvolnění kyslíku manganan lítaný, který se dále spontánně rozkládá na oxid manganičitý (M11O2) za uvolnění dalšího kyslíku podle rovnic (5-6):
-6CZ 308150 B6
| 4KMnO4 + 4 KOH | => 4 K2MnC>4 + 2H2O + O2 | (3) |
| 2 K2MnO4 + 2 H2O | => 2 MnO2 + 4 KOH + O2 | (4) |
| Ba(MnO4)2 +2 LiOH + H2SO4 = | =^> BaSO4 + Li2MnO4 + MnO2 + O2 + 2 H2O | (5) |
| 2 Li2MnO4 + 2 H2O | => 2 MnO2 + 4 LiOH + O2 | (6) |
Podle vynálezu lze vyrobit velmi tenké nano-plátkové částice, kdy poměr jejich šířky a průměru je v rozmezí od 1:300 až 1:1700, přičemž je možné získat plátky o pouze několika málo vrstvách. Podle vynálezu jsou připravitelné také mono-vrstvé materiály, kterým je např. grafen, mající tloušťku pouze jednoho atomu uhlíku.
Z typické vzdálenosti vrstev v grafitu 0,35 nm lze následně odvodit množství vrstev v částicích připravených v příkladech provedení vynálezu, kde v příkladu 5 byly připraveny částice o třech vrstvách, v příkladu 1 a 2 byly připraveny částice o dvou vrstvách a v příkladu 3 a 4 byly připraveny částice o jedné vrstvě.
Objasnění výkresů
Obr 1: Charakterizace grafenu připraveného exfoliací grafitu roztokem KOH a KM11O4 za působení ultrazvuku připraveného v příkladu 1 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky. Z x-osy obrázku lze odečíst velikost částic 200 x 200 nm a z y-osy tloušťku částic 0,6 nm, barevná stupnice udává jejich topografii.
Obr 2: Charakterizace grafenu připraveného exfoliací grafitu roztokem KOH a KM11O4 za působení ultrazvuku připraveného v příkladu 2 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky. Z x-osy obrázku lze odečíst velikost částic 400 x 500 nm a z y-osy tloušťku částic 0,7 až 0,8 nm, barevná stupnice udává jejich topografii.
Obr 3: Charakterizace grafenu připraveného exfoliací grafitu roztokem NaOH a NaMnO4 za působení ultrazvuku připraveného v příkladu 3 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky. Z x-osy obrázku lze odečíst velikost částic 500 x 500 nm a z y-osy tloušťku částic 0,4 nm, barevná stupnice udává jejich topografii.
Obr 4: Charakterizace grafenu připraveného exfoliací grafitu roztokem Li OH a Li2MnO4 za působení ultrazvuku připraveného v příkladu 4 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky. Z x-osy obrázku lze odečíst velikost částic 500 x 500 nm a z y-osy tloušťku částic 0,3, barevná stupnice udává jejich topografii.
Obr 5: Charakterizace vrstvy M0S2 připraveného exfoliací molybdenitu roztokem KOH a K.M11O4 za působení ultrazvuku, připraveného v příkladu 5 zobrazeného pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). V grafu pod obrázkem jsou průřezy vybraných částic a jejich výšky. Z xosy obrázku lze odečíst velikost částic 600 x 600 nm a z y-osy tloušťku částic 0,8 až 0,9 nm, barevná stupnice udává jejich topografii.
-7CZ 308150 B6
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 g přírodního grafitu bylo suspendováno za míchání ve 130 ml destilované vody, 3 g manganistanu draselného a 24g KOH, tato suspenze byla ozařována ultrazvukovým vlněním o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 2000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru při tlaku 0,608 MPa po dobu 10 min. Poté byla k suspenzi přidána 35% kyselina chlorovodíková tak, aby konečné pH bylo 4 až 5, čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou formu obsahující ionty Mn2+. Výsledná suspenze exfoliovaného grafitu byla pročištěna dialýzou přes Spectra/Por 3 membránu.
Podle AFM charakterizace byly připraveny částice grafitu 200 x 200 nm o tloušťce 0,6 nm, což odpovídá 2 vrstvým grafenovým strukturám.
Příklad 2 g přírodního grafitu byl suspendován za míchání ve 130 ml destilované vody, 1,5 g manganistanu draselného a 24 g KOH, tato suspenze byla ozařována ultrazvukovým vlněním o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 1000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru za tlaku 0,608 MPa po dobu 10 min. Poté byla k suspenzi přidána 35% kyselina chlorovodíková do konečného pH 4,5, čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou formu obsahující ionty Mn2+. Připravená suspenze exfoliovaného grafitu byla pročištěna dialýzou přes Spectra/Por 3 membránu.
Podle AFM charakterizace byly připraveny částice exfoliovaného grafitu 400 x 500 nm o tloušťce 0,7 až 0,8 nm, což odpovídá 2 vrstvým grafenovým strukturám.
Příklad 3 g přírodního grafitu byl suspendován za míchání ve 130 ml destilované vody, 1,5 g manganistanu sodného a 24 g NaOH, tato suspenze byla ozařována ultrazvukovým vlněním o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 1000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru za tlaku 0,608 MPa po dobu 10 min. Poté byla k suspenzi přidána 35% kyselina chlorovodíková do konečného pH 4 až 5, čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou formu obsahující ionty Mn2+. Připravená suspenze exfoliovaného grafitu byla pročištěna dialýzou přes Spectra/Por 3 membránu.
Podle AFM charakterizace byly připraveny částice 500 x 500 nm o tloušťce 0,4 nm, což odpovídá Ivrstevným částicím, tedy grafenu.
Příklad 4 g hydroxidu lithného bylo rozpuštěno ve 130 ml destilované vody, přidány 2 ml 50% kyseliny sírové a 1,5 g manganistanu bamatého Ba(MnO4)2. Z roztoku byla filtrací odstraněna vzniklá sraženina síranu bamatého BaSCfi. 1 g přírodního grafitu byl suspendován za míchání ve 130 ml filtrátu a ozařován ultrazvukovým vlněním o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 1000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru za tlaku 0,608 MPa po dobu 10 min. Poté byla k suspenzi přidána 35% kyselina chlorovodíková do konečného pH 4 až 5, čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou formu obsahující ionty Mn2+. Připravená suspenze exfoliovaného grafitu byla pročištěna dialysou přes Spectra/Por 3 membránu.
Podle AFM charakterizace byly připraveny částice 500 x 500 nm o tloušťce 0,3 nm, což odpovídá Ivrstevným částicím, tedy grafenu.
- 8 CZ 308150 B6
Příklad 5
0,75 g přírodního molybdenitu M0S2 bylo suspendováno za míchání ve 130 ml destilované vody, 1,5 g manganistanu draselného a 24 g KOH tato suspenze byla ozařována ultrazvukovým vlněním o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 2000 W v tlakovém ultrazvukovém reaktoru za tlaku 0,608 MPa po dobu 15 min. Poté byla k suspenzi přidána 35% kyselina chlorovodíková do konečného pH 4 až 5, čímž byl veškerý mangan převeden na rozpustnou formu obsahující ionty Mn2+. Připravená suspenze exfoliovaného M0S2 byla pročištěna dialýzou přes Spectra/Por 3 membránu.
Podle AFM charakterizace byly připraveny částice 600 x 600 nm o tloušťce 0,8 až 0,9 nm.
Průmyslová využitelnost
Grafenové materiály připravené podle vynálezu mohou nalézt uplatnění jako plniva do vodivých polymemích kompozitu, pro přípravu a výrobu průhledných a vodivých polymemích vrstev a kompozitu na bázi grafenu, dále mohou být využity v elektronice a spintronice, například při přípravě grafenových pamětí, procesorů nebo senzorů pro detekci plynů. Grafen kombinovaný s materiály s magnetickými vlastnostmi by mohl být využit v medicíně pro přípravu levných nosičů léků s cíleným působením nebo jako selektivně izolovatelné nosiče v biotechnologiích. Grafenové materiály mohou propojovat přechod elektronických počítačů na optické, umožňovat přípravu superkapacitorů s významně krátkými dobij ecími časy nebo filtrů pro odstraňování soli z mořské vody apod.
Kombinované materiály M0S2 a grafen by mohly účinně nahradit křemík v technologii elektronických pamětí při přípravě tzv. pružné nanoelektroniky nebo být využity jako klíčové ingredience pro přípravu suchých lubrikačních filmů.
Ve spintronice lze využít magnetické vlastnosti kombinovaných materiálů grafenu s nitridem boru pro přípravu spinových tranzistorů.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (16)
1. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic, vyznačující se tím, že vrstevnatý substrát tvořený přírodními a/nebo syntetickými materiály je v koncentraci 0,1 až 30 % hmota, suspendován ve vodném alkalickém roztoku a následně vystaven působení ultrazvuku po dobu alespoň 10 až 20 min při teplotě 60 až 95 °C v přítomnosti mangananu alkalického kovu a tlaku 0,202 až 1,01 MPa a poté se pH výsledné suspenze upraví anorganickou kyselinou na hodnotu 5 a méně.
2. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1, vyznačující se tím, že přírodní materiály j sou tvořeny grafitem nebo molybdenitem M0S2 nebo tungstenitem WS2 nebo jejich směsí.
3. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 1, vyznačující se tím, že syntetické materiály jsou tvořeny h-BN nebo h-BCN nebo g-C3N4 nebo jejich směsí.
4. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že alkalický roztok je tvořen manganistanem alkalického kovu a hydroxidem alkalického kovu.
-9CZ 308150 B6
5. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 4, vyznačující se tím, že manganistan alkalického kovu a hydroxid alkalického kovu jsou v koncentraci 15 až 28 % hmota.
6. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že alkalický roztok je tvořen manganistanem kovu alkalických zemin a hydroxidem alkalického kovu.
7. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle nároku 6, vyznačující se tím, že manganistan kovu alkalických zemin a hydroxid alkalického kovu jsou v koncentraci 9 až 20 % hmota.
8. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že manganan alkalického kovu je připraven reakcí manganistanu alkalického kovu a hydroxidu alkalického kovu.
9. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že manganan alkalického kovu je připraven reakcí manganistanu kovu alkalických zemin a hydroxidu alkalického kovu v kyselém prostředí.
10. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že působení ultrazvuku je prováděno prostřednictvím ultrazvukového vlnění o frekvenci 20 kHz z generátoru o výkonu 1000 až 2000 W.
11. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že působení ultrazvuku je prováděno prostřednictvím ultrazvukového vlnění o frekvenci 20 kHz až 100 KHz.
12. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že vystavení ultrazvuku je prováděno ve vsádkovém ultrazvukovém reaktoru.
13. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že jako anorganická kyselina je použita 35% kyselina chlorovodíková.
14. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že pH výsledné suspenze se upraví na hodnotu 4 až 5.
15. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že vystavení ultrazvuku probíhá za tlaku 0,608 MPa.
16. Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že suspenze je pročištěna pomocí dialýzy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-620A CZ308150B6 (cs) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-620A CZ308150B6 (cs) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2013620A3 CZ2013620A3 (cs) | 2015-04-29 |
| CZ308150B6 true CZ308150B6 (cs) | 2020-01-22 |
Family
ID=53266549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-620A CZ308150B6 (cs) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ308150B6 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107790166A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-03-13 | 阜阳师范学院 | 一种复合光催化剂MoS2/g‑C3N4I及其制备和应用 |
| CN109734131A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-10 | 复旦大学 | 一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ201147A3 (cs) * | 2011-01-28 | 2012-08-08 | SLEZSKÁ MECHATRONIKA a.s. | Elektrolyzér osazený nanoelektrodami s katodovou plochou pokrytou vrstvou nanocástic, zejména listy grafenu |
| US20120321542A1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Sundara Ramaprabhu | Graphene formation |
| US20130015409A1 (en) * | 2009-12-18 | 2013-01-17 | Bunshi Fugetsu | Graphene oxide sheet, article containing graphene-containing substance produced by reducing the graphene oxide sheet, and process for production of the graphene oxide sheet |
| CZ304160B6 (cs) * | 2010-12-07 | 2013-11-27 | Univerzita Palackého v Olomouci | Zpusob prípravy vodných disperzí nanocástic kovu |
-
2013
- 2013-08-13 CZ CZ2013-620A patent/CZ308150B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130015409A1 (en) * | 2009-12-18 | 2013-01-17 | Bunshi Fugetsu | Graphene oxide sheet, article containing graphene-containing substance produced by reducing the graphene oxide sheet, and process for production of the graphene oxide sheet |
| CZ304160B6 (cs) * | 2010-12-07 | 2013-11-27 | Univerzita Palackého v Olomouci | Zpusob prípravy vodných disperzí nanocástic kovu |
| CZ201147A3 (cs) * | 2011-01-28 | 2012-08-08 | SLEZSKÁ MECHATRONIKA a.s. | Elektrolyzér osazený nanoelektrodami s katodovou plochou pokrytou vrstvou nanocástic, zejména listy grafenu |
| US20120321542A1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Sundara Ramaprabhu | Graphene formation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2013620A3 (cs) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yuan et al. | Scalable exfoliation for large-size boron nitride nanosheets by low temperature thermal expansion-assisted ultrasonic exfoliation | |
| Li et al. | Electrochemically induced Fenton reaction of few-layer MoS 2 nanosheets: preparation of luminescent quantum dots via a transition of nanoporous morphology | |
| Qiao et al. | Luminescent monolayer MoS2 quantum dots produced by multi-exfoliation based on lithium intercalation | |
| Ding et al. | A green approach to the synthesis of reduced graphene oxide nanosheets under UVirradiation | |
| Fan et al. | Hexagonal boron nitride nanosheets exfoliated by sodium hypochlorite ball mill and their potential application in catalysis | |
| Dong et al. | A novel fabrication of graphene by chemical reaction with a green reductant | |
| Štengl et al. | Ultrasound exfoliation of inorganic analogues of graphene | |
| Mir et al. | Bilayer-rich graphene suspension from electrochemical exfoliation of graphite | |
| Fang et al. | Janus electrochemical exfoliation of two-dimensional materials | |
| Shaybanizadeh et al. | Fabricating boron nitride nanosheets from hexagonal BN in water solution by a combined sonication and thermal-assisted hydrolysis method | |
| Li et al. | Alkali-assisted mild aqueous exfoliation for single-layered and structure-preserved graphitic carbon nitride nanosheets | |
| Yang et al. | A novel strategy for liquid exfoliation of ultrathin black phosphorus nanosheets | |
| Posudievsky et al. | Efficient dispersant-free liquid exfoliation down to the graphene-like state of solvent-free mechanochemically delaminated bulk hexagonal boron nitride | |
| Yu et al. | A reliable and highly efficient exfoliation method for water-dispersible MoS2 nanosheet | |
| Samoilov et al. | Formation of graphene aqueous suspensions using fluorinated surfactant-assisted ultrasonication of pristine graphite | |
| Feng et al. | Facile and efficient exfoliation of inorganic layered materials using liquid alkali metal alloys | |
| Ji et al. | One-step environmentally friendly exfoliation and functionalization of hexagonal boron nitride by β-cyclodextrin-assisted ball milling | |
| Wang et al. | Self-assembled MoS 2/rGO nanocomposites with tunable UV-IR absorption | |
| Liu et al. | Ammonia borane assisted solid exfoliation of graphite fluoride for facile preparation of fluorinated graphene nanosheets | |
| Zhang et al. | Production of carbon dots during the liquid phase exfoliation of MoS2 quantum dots | |
| Lee et al. | Spontaneous exfoliation of large-sized graphene oxide with low defect concentration by simple wet chemistry | |
| Bindhu et al. | Molybdenum disulfide nanoflakes through Li-AHA assisted exfoliation in an aqueous medium | |
| Bai et al. | NaCl and oxalic acid–assisted solvothermal exfoliation of edge-oxidized graphite to produce organic graphene dispersion for transparent conductive film application | |
| Cabrera-Salazar et al. | Formation and trapping of CO2 due to the decomposition of amide solvents during the chemical reduction of graphene oxide by using the solvothermal method | |
| CZ308150B6 (cs) | Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130813 |