CZ304160B6 - Zpusob prípravy vodných disperzí nanocástic kovu - Google Patents
Zpusob prípravy vodných disperzí nanocástic kovu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304160B6 CZ304160B6 CZ20100898A CZ2010898A CZ304160B6 CZ 304160 B6 CZ304160 B6 CZ 304160B6 CZ 20100898 A CZ20100898 A CZ 20100898A CZ 2010898 A CZ2010898 A CZ 2010898A CZ 304160 B6 CZ304160 B6 CZ 304160B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- silver
- metal
- nanoparticles
- range
- dispersion
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 36
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 18
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 6
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 silver sulfadiazine compound Chemical class 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 6
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 4
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 210000002950 fibroblast Anatomy 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 2
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035473 Communicable disease Diseases 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000223786 Paramecium caudatum Species 0.000 description 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 1
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002405 diagnostic procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001900 immune effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001507 sample dispersion Methods 0.000 description 1
- 229960003600 silver sulfadiazine Drugs 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy vodných disperzí kovu vybraných ze skupiny zahrnující stríbro, zlato, palladium a platinu, ve kterém se ve vodném prostredí provede chemická redukce vodorozpustné soli kovu vybraného ze skupiny zahrnující stríbro, zlato, palladium a platinu v prítomnosti stabilizátoru vybraného ze skupiny zahrnující kyselinu polyakrylovou a její soli a polyvinylalkoholy.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká přípravy dlouhodobě stabilních a koncentrovaných vodných disperzí nanočástic kovů vybraných ze skupiny zahrnující stříbro, zlato, palladium a platinu. Tyto nanočástice lze použít jakožto účinné katalyzátory, antimikrobiální činidla, pro tvorbu biosenzorů a také jako aktivní substráty v povrchem zesílené Ramanově spektroskopii.
Dosavadní stav techniky
Antibakteriální účinky stříbra jsou známy po staletí a počátkem 20. stol. se jich využívalo v humánní medicíně. Objev penicilínu zapříčinil pokles používání stříbra jakožto antibakteriálního činidla, nicméně i po tomto objevu nebyl vývoj biologicky aktivních sloučenin stříbra úplně zastaven. Důkazem toho je příklad sloučeniny sulfadiazin stříbrný, který se k potlačení (k léčbě) infekčních nemocí používá dodnes. Zkoumání podstaty antimikrobiálních účinků stříbra zejména ve formě nanočástic nabývá poslední dobou na intenzitě vzhledem k rostoucí resistenci bakterií vůči klasickým antibiotikům. Nanočástice stříbra efektivně ničí či inhibují růst patogenních mikrobů včetně vysoce rezistentních bakterií při koncentracích od 1 do 5 mg/1 (Panacek A. et al., J Phys Chem B, 110, 2006; Kvitek L. et al., J Phys Chem C, 112, 2008), přičemž cytotoxicita těchto částic stříbra např. vůči lidským fibroblastům se projevuje až při koncentracích vyšších než 30 mg/1. Naproti tomu sloučeniny s obsahem iontového stříbra vykazují antimikrobiální aktivitu při srovnatelných koncentracích stříbra jako stříbrné nanočástice (1 do 5 mg/1), avšak současně při takto nízkých koncentracích vykazují vysokou cytotoxicitu vůči lidským fibroblastům (Panacek et al., Biomaterials, 30, 2009). Z toho hlediska je mnohem efektivnější využívat antimikrobiálních vlastností nanočástic stříbra namísto iontového stříbra, protože nanočástice vykazují rozdílný toxický účinek (více než o řád vyšší) vůči bakteriální (prokaryotní) a savčí (eukaryotní) buňce. Navíc v případě nanočástic stříbra jakožto antibakteriálního činidla nebyla prozatím prokázána resistence bakterií vůči stříbru, což je dáno pravděpodobně odlišným mechanismem antibakteriálního účinku oproti antibiotikům. Rovněž bylo prokázáno, že nanočástice stříbra vykazují znatelné ochranné účinky vůči HIV infikovaným buňkám. Z pohledu environmentální toxicity jsou nanočástice stříbra mnohem bezpečnější a šetrnější než iontové sloučeniny stříbra, protože ekotoxicita nanočástic stříbra např. vůči vodnímu organismu Paramecium caudatum se projevuje až od koncentrace vyšší než 25 mg/1, zatímco iontové stříbro je vysoce toxické při koncentracích nižších než 0,5 mg/1 (Kvitek L. et al., JPhys Chem C, 113, 2009). Výše zmíněná fakta jsou příčinou rychlého vývoje v oblasti syntézy materiálů na bázi nanočástic stříbra vykazujících antimikrobiální vlastnosti, jichž lze využít zejména v lékařství např. k prevenci vzniku infekce během léčby popálenin, k zabránění kolonizace implantovaných protéz a katetrů, cévních náhrad, apod. Jako další příklad využití nanočástic stříbra je možné uvést povrchem zesílenou Ramanovu spektroskopii či jejich použití při tvorbě biosenzorů. Nanočástice stříbra vykazují silný absorpční pás ve viditelné části spektra. Jeho poloha je závislá na velikosti částic, tvaru částic, jejich polydisperzitě a také na jejich vzájemných interakcích. Pro kulovité nanočástice stříbra se poloha tohoto pásu posouvá od přibližně 390 k přibližně 440 nm při nárůstu jejich velikosti od přibližně 10 ke 50 nm. Tento jev, který je znám pod pojmem „povrchová plasmonová resonance“ je základem nových biosenzorů (Haes A. J. et al., J Am Chem Soc, 127, 2005). Další oblastí využívající neobvyklých optických vlastností nanočástic stříbra je povrchem zesílená Ramanova spektroskopie. Jedná se o velice nadějnou a citlivou analytickou metodu, jejíž detekční limity se mohou pohybovat až v oblastech femtomolárních koncentrací (Doeming W. E. and Nie S. M., J Phys Chem B, 106, 2002). Nedávné studie využívající tuto metodu umožnily detekci jediné molekuly adsorbované na jediné stříbrné nanočástici (Michaels M. et al. J. Am Chem Soc, 121, 1999; Nie S. and Emory S. R., Science, 275, 1997).
- 1 CZ 304160 B6
Vodné disperze nanočástic stříbra lze připravit různými fýzikálně-chemickými a chemickými metodami, které lze obecně členit na metody dispergační a kondenzační. Nejznámější a nejpoužívanější dispergační metodou je příprava nanočástic Ag laserovou ablací makroskopického materiálu, např. stříbrné fólie. Touto metodou lze připravit poměrně malé a především chemicky čisté nanočástice stříbra, ovšem s poměrně velkou polydisperzitou a především nelze touto metodou připravit vysoce koncentrované disperze nanočástic Ag. Daleko využívanější jsou metody kondenzační, a to především ty, které jsou založeny na chemické redukci rozpustné stříbrné soli. Chemickou redukci lze provést pomocí celé řady anorganických a organických redukčních látek. Podle typu zvolené redukční látky lze pak připravit částice stříbra s rozličnými charakteristikami (velikost, polydisperzita, stabilita). Známou metodou přípravy nanočástic Ag je redukce stříbrné soli tetrahydridoboritanem sodným, kdy lze připravit částice s velikostí několika jednotek až desítek nm, nicméně pouze při nízkých koncentracích stříbra pohybujících se okolo 10 až 100 rng/1. Vyšší koncentrace stříbra v reakční směsi vedou k přípravě polydisperzních a nestabilních vodných disperzí nanočástic Ag. Jako další anorganické redukční látky se používají hydrazin či hydroxylamin, pomocí nichž lze připravit nanočástice stříbra s vyšší průměrnou velikostí (řádově v desítkách až stovkách nm). 1 v těchto případech lze připravit disperze nanočástic o nízkých koncentracích, výsledné disperze navíc často vykazují vysokou polydisperzitu a nejsou příliš agregátně stabilní. Z organických redukčních látek jsou velmi často používány citrát sodný a kyselina askorbová. Pomocí těchto redukčních činidel lze připravit polydisperzní částice Ag spíše větších rozměrů (desítky nm). Další metodou využívající organických redukčních látek je Tollensův proces spočívající v redukci komplexu vhodnou redukční látkou. Tollensův proces je používán pro přípravu nanočástic Ag s velikostí od cca 20 nm po stovky nm v závislosti na použité redukční látce a koncentraci reakčních komponent. K redukci jsou velmi často používány sacharidy, jako je např. laktóza, glukóza, xylóza, fruktóza a další. Výsledná disperze obsahuje v jistých případech monodisperzní částice, nicméně nelze tuto metodu použít k přípravě vysoce koncentrovaných a stabilních vodných disperzí nanočástic Ag.
Nanočástice zlata, platiny a palladia jsou využívány zejména ve specializovanějších aplikacích, ať již ve výzkumné či průmyslové praxi. Typicky např. nanočástice zlata jsou používány v oblasti diagnostických metod ve zdravotnictví, známá je oblast jejich aplikace při tzv. imunologických metodách. Nanočástice zlata jsou také hojně využívány v oblasti povrchem zesílené Ramanovy spektroskopie. Nanočástice Pt a Pd nalézají své uplatnění spíše v oblasti průmyslových aplikací jako katalyzátory pro řadu redukčně oxidačních reakcí, ale i pro hydrogenační reakce či specifické oblasti organické katalýzy. Z praktického hlediska je možné uvést průmyslovou výrobu vodíku z vodní páry redukcí oxidem uhelnatým nebo plynnými uhlovodíky, kde využití klasických katalyzátorů modifikovaných nanočásticemi Pt výrazně zvyšuje výtěžnost reakce a odolnost katalyzátoru proti katalytickým jedům. Velmi zajímavá je i možnost využití nanoPd katalyzátoru v palivových článcích využívajících pro produkci elektrické energie oxidaci organických látek, např. etanolu.
Předmětem patentu EP 1 952 918 je způsob přípravy nanočástic, kdy se jako prekurzorů využívá solí kovů s mastnými kyselinami a jako redukčního činidla se používá karbodihydrazidu nebo polyhydrazidů. Uvedené látky jsou poměrně nezvyklé a nejsou cenově přijatelné. V uvedeném patentuje také deklarována stabilita připravených částic po dobu pouze jednoho měsíce.
Patentová přihláška US 2007/0 045 589 se zabývá přípravou koloidních částic stříbra pro tiskové inkousty, kdy jsou částice stříbra připravovány redukcí stříbrné soli v přítomnosti aminu a termomorfního polymeru, případně za účasti dalšího polymeru a surfaktantu ve vysokých koncentracích, které modifikují morfolii částic stříbra. Koloidní částice stříbra jsou připravovány za přítomnosti termomorfního polymeru, který se při změně teploty vylučuje z homogenního systému a vynáší tak připravené částice stříbra z vodné fáze.
WO 2009/129 929 popisuje obecně přípravu anorganických nanočástic bez redukce (jedná se o nanočástice sloučenin kovů), které se připravují v přítomnosti modifikovaných polyurethanů.
-2CZ 304160 B6
Patentová přihláška WO 2010/066 335 popisuje způsob přípravy nanočástic kovů redukcí kovových iontů v přítomnosti polymerního stabilizátoru. Polymery mohou být funkcionalizované polyaminy, polyurethany, polymethakryláty, vinylkopolymery, kopolymery polyetherů a polyesterů, polyethery, polyestery, kopolymery mastných kyselin, blokové kopolymery, polyalkoxyláty. Používané polymery jsou obtížně rozpustné ve vodě a je nutné je rozpouštět v organické fázi. Příprava nanočástic podle uvedeného patentu je tedy prováděna ve vícefázovém systému. WO 2010/066 335 uvádí, že připravené částice vykazují bimodální distribuci.
Ve všech výše zmíněných aplikacích mohou nalézt významné uplatnění vodné disperze nanočástic uvedených kovů s úzkou distribucí velikosti v rozsahu od jednotek nanometrů po přibližně 40 nm s dobře definovaným tvarem a vysokou uniformitou částic při vysoké koncentraci až jednotek gramů kovu na litr disperze a stabilitou v řádu jednotek roků, které neposkytuje žádný z dosud známých způsobů přípravy. Disperze připravené způsobem podle předkládaného vynálezu lze jednoduše naředit vodou na požadovanou koncentraci, aniž by ztrácely svoje charakteristiky. Díky tomu lze předkládanou metodou připravovat nanočástice kovů s širokým aplikačním potenciálem ve výzkumné i průmyslové praxi.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy disperzí nanočástic kovů vybraných ze skupiny zahrnující stříbro, zlato, palladium a platinu, jehož podstata spočívá vtom, že se ve vodném prostředí provede chemická redukce vodorozpustné soli kovu vybraného ze skupiny zahrnující stříbro, zlato, palladium a platinu v přítomnosti stabilizátoru vybraného ze skupiny zahrnující kyselinu polyakrylovou (PAA) a její soli a polyvinylalkoholy (PVA). Chemickou redukci lze provést pomocí tetrahydridoderivátů prvků ΠΙ.Α. skupiny (např. tetrahydridoboritanů či tetrahydridohlinitanů), redukujících cukrů (např. maltosy), fosfomanů, hydrazinů, hydroxylaminů.
Vhodnými solemi kovů jsou ve vodě rozpustné soli. S výhodou se jako sůl kovu použije dusičnan, chlorečnan, chloristan nebo komplexní soli (např. tetrachloro či hexachloro komplex).
S výhodou je výsledná koncentrace kovu v disperzi v rozmezí 10 4 až 3-10 2 mol.dm 3.
Postup přípravy nanočástic kovů podle předloženého vynálezu v rozsahu koncentrací jejich solí od 10 4 do 3-10 2 mol.dm3 poskytuje výtěžky blížící se 100%. Vyšší koncentrace soli (např. 3-10“2 mol.dm 3 a výše) lze také použít, v těchto případech však v závislosti na ostatních reakčních podmínkách (teplota, přebytek stabilizátoru, atd.) nemusí dosahovat výtěžek syntézy nanočástic 100 %. Výtěžek syntézy při takovýchto vyšších koncentracích lze zvýšit nárůstem teploty reakční směsi, případně úpravou dalších uvedených reakčních parametrů. V těchto případech může docházet ke vzniku určitého množství sraženiny mikrometrových částic daného kovu.
Stabilizátory jsou vybrány ze skupiny zahrnující polyvinylalkoholy (PVA), polyakrylové kyseliny (PAA) a soli polyakrylových kyselin, a to o různých relativních molekulových hmotnostech, od stovek až do stovek tisíců. Vzhledem k ceně, k manipulaci s těmito látkami, jejich dávkování atd. se jako nejvýhodnější jeví použití uvedených stabilizátorů o relativních molekulových hmotnostech v řádu tisíců jednotek. Mimoto, disperze získané za použití zmíněných stabilizátorů s nižší relativní molekulovou hmotností vykazují lepší charakteristiky (menší průměrná velikost částic, nižší polydisperzita, atd.).
Koncentrace stabilizátoru se s výhodou pohybuje od 0,001 do 5 % (hmotn.) vzhledem k hmotnosti výsledné disperze.
Poměr monomemích jednotek polymerního řetězce stabilizátoru vůči iontům daného kovu je s výhodou vyšší než 0,5:1 monomemích jednotek polymerního řetězce vůči iontům daného kovu, výhodněji v rozmezí 0,5:1 až 6:1. Narůstající koncentrace stabilizátoru nemá výrazný vliv na prů-3 CZ 304160 B6 měrnou velikost a polydispersitu připravených disperzí, nicméně zvyšuje výrobní náklady. Snížení poměru monomemích jednotek polymerního řetězce vůči iontům daného kovu pod hodnotu 0,5:1 má negativní dopad na charakteristiky připravené disperze, jako jsou průměrná velikost, polydisperzita, stabilita. V závislosti na ostatních uvedených reakčních parametrech se průměrné velikosti připravených nanočástic pohybují zhruba v rozmezí 5 až 40 nm.
Jako redukční činidla lze s výhodou použít maltosu, fosfomany (např. fosfornan sodný), tetrahydridoboritan sodný, tetrahydridoboritan draselný, tetrahydridoboritan lithný, tetrahydridoboritan hořečnatý, tetrahydridoboritan vápenatý, tetrahydridoboritan zinečnatý, tetrahydridoboritan hlinitý nebo jejich směsi. Je možné také použít jako redukční činidlo i tetrahydridoderivát jiného kovu 111.A podskupiny, např. tetrahydridohlinitan, atd. Uvedené látky mohou být i ve formě hydrátů či jiných aduktů (HC1, H2SO4, atd.). Lze použít i hydraziny, hydroxylaminy a další redukční činidla známá ve stavu techniky či směsi těchto činidel.
Koncentrace redukčního činidla se s výhodou pohybuje v molámím poměru 0,5:1 až 10:1 vůči iontům kovu, s výhodou 0,5:1 až 6:1, výhodněji 1:1 až 3:1. Vyšší koncentrace redukčního činidla jsou vzhledem k ekonomickým aspektům zbytečné, navíc přebytek redukční látky může negativně ovlivňovat charakteristiky připravené disperze (polydisperzita, stabilita, velikost, atd.). Nižší molární poměr redukčního činidla vůči iontům kovu, zejména snížení poměru pod 0,5:1, má negativní vliv na charakteristiky (velikost, polydisperzitu, stabilitu, atd.) připravené disperze.
S výhodou se teplota roztoků jednotlivých reakčních komponent a vlastní reakční směsi během přípravy disperze nanočástic pohybuje v rozsahu od 0 do 100 °C.
Postupem dle předloženého vynálezu lze nanočástice kovů připravovat v poměrně širokém rozsahu teplot, od 0 °C až do teploty varu vody (100 °C), jak bylo prokázáno pomocí záznamu absorpčních spekter, DLS měření (měření dynamického rozptylu světla) a TEM snímků (transmisní elektronová mikroskopie). Při použití nižších koncentrací soli daného kovu (např. 103 mol.dm 3), vede zvyšování teploty od 40 do 100°C reakční směsi k nárůstu průměrných velikostí nanočástic od 5 k 40 nm. Jako optimální se v těchto případech jeví použití teplot reakční směsi v rozmezí 20 až 40 °C. Při použití vyšších koncentrací soli kovu (např. 10 2 mol.dm 3 a výše) vede zvyšování teploty reakční směsi (od 0 do 100 °C) k postupnému snižování průměrné velikosti nanočástic. Významnější je však skutečnost, že zvyšování teploty vede k výraznému zlepšení polydisperzity, tzn. k výraznému zúžení velikostní distribuce nanočástic.
S výhodou se hodnota pH roztoků jednotlivých reakčních komponent a vlastní reakční směsi během přípravy disperze nanočástic pohybuje v rozsahu od 4,5 do 13.
Pomocí postupu podle předloženého vynálezu lze nanočástice kovů připravovat v poměrně širokém rozsahu pH, přibližně v rozmezí hodnot 3 až 13, s výhodou 4,5 až 13, jak bylo prokázáno pomocí záznamu absorpčních spekter, DLS měření a TEM snímků. Nicméně přípravy prováděné při pH pod hodnotu cca 4 neposkytují 100% výtěžnost a také nanočástice kovů připravené za těchto podmínek jsou méně stabilní. Jako optimální se doporučuje provádět syntézu při pH v rozmezí 7 až 10, kdy vznikají nanočástice stříbra o průměrných velikostech v rozmezí 5 až 30 nm, v závislosti na ostatních reakčních parametrech. Zvyšování pH nad hodnotu 10 také vede ke zvýšení průměrných velikostí připravených nanočástic na 10 až 50 nm, přičemž výsledná velikost závisí na ostatních reakčních parametrech. Z ekonomického a praktického hlediska je výhodné neregulovat hodnotu pH pomocí přídavku zředěného roztoku kyseliny (např. HC1) nebo zředěného roztoku hydroxidu (např. NaOH), když se pH ve finální disperzi pohybuje okolo hodnoty 8. Nicméně mírná alkalizace reakční směsi, tak aby se pH nacházelo kolem hodnoty 9, může být prospěšná. V případě použití polyakrylových kyselin je ovšem, vzhledem kjejich kyselosti, úprava pH nutná.
Výhodou postupu podle předloženého vynálezu oproti dokumentům ze stavu techniky je to, že částice připravené touto metodou jsou monodisperznější, postup jejich přípravy je jednoduchý
-4CZ 304160 B6 a reprodukovatelný, reakční směs obsahuje minimum reakčních komponent a není potřeba, aby byla dvoufázová, doba potřebná pro přípravu disperzí nanočástic je velmi krátká - pohybuje se v řádu sekund či minut. Mimoto u nanočástic připravených postupem dle předloženého vynálezu byla sledována a ověřena jejich stabilita pro časové období více než jednoho roku. Disperze připravené postupem podle předkládaného vynálezu jsou koncentrované, o koncentracích až jednotek gramů nanočástic ušlechtilých kovů v litru vodné disperze, přičemž je možno je jednoduše naředit vodou na požadovanou koncentraci, aniž by ztrácely svoje charakteristiky.
Stabilizátor podle předkládaného vynálezu vytváří komplex s ionty kovů a nepůsobí zde jen jako stabilizátor, ale i jako komplexní činidlo pro kovové ionty. Toto umožňuje přípravu nanočástic kovů s velikostí pod 10 nm a s velmi úzkou velikostní distribucí. Stabilizátory podle předkládaného vynálezu stabilizují připravené nanočástice kovů jednak stéricky, ale také elektrostaticky. Díky tomu jsou nanočástice připravené postupem dle předkládaného vynálezu stabilní po dobu několika roků, a také je lze jednoduše ředit destilovanou vodou na požadovanou koncentraci, aniž by ztrácely svůj „nanočásticový charakter“.
Předmětem předloženého vynálezu je dále vodná disperze nanočástic kovu vybraného ze skupiny zahrnující stříbro, zlato, palladium a platinu připravitelná způsobem podle předloženého vynálezu. S výhodou je koncentrace kovu v připravené disperzi v rozmezí 10 4 až 3· 10 2 mol.dm“3. S výhodou je průměrná velikost připravených nanočástic v rozmezí 5 až 40 nm. S výhodou je koncentrace stabilizátoru v připravené disperzi 0,001 % do 5 % (hmotn.).
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 zobrazuje snímek nanočástic stříbra připravených způsobem podle příkladu 1 pořízený pomocí transmisního elektronového mikroskopu.
Obr. 2 znázorňuje snímek nanočástic stříbra připravených způsobem podle příkladu 6 pořízený pomocí transmisního elektronového mikroskopu.
Obr. 3 ukazuje časovou stabilitu nanočástic stříbra - příklad 7.
Příklady provedení vynálezu
Výchozím materiálem pro přípravu nanočástic stříbra byl AgNCf o čistotě p.a. od firmy Tamda a.s. Pro přípravu nanočástic zlata, palladia, platiny byly použity HAuCÍ4.3H2O, Na2PtCl6.6H2O, K2PdCl6 od firmy Sigma-Aldrich. Snižující se čistota uvedeného vstupního materiálu může mít vliv na průběh vzniku nanočástic stříbra, jejich velikost, polydisperzitu, stabilitu, apod.
Polyvinylalkoholy byly používány od firmy Acros Organics a Sigma-Aldrich, polyakrylové kyseliny a soli polyakrylových kyselin (45, 35 a 30% vodné roztoky) byly od firmy SigmaAldrich. Tetrahydridoboritany, tetrahydridohlinitany, hydraziny, hydroxylamin a fosfornan sodný byly použity od firmy Sigma-Aldrich. Maltosa byla použita od firmy Riedel de Haěn.
Velikost částic byla měřena na přístroji Zetasizer Nano-ZS (Malvern, UK), který pracuje na principu dynamického rozptylu světla (DLS - Dynamic Light Scattering). Připravené disperze byly také charakterizovány pomocí záznamu UV-vis absorpčních spekter za využití spektrofotometru Specord S600 (Analytic Jena AG, Německo). Pro záznam absorpčních spekter musely být disperze nanočástic vhodně naředěny destilovanou vodou, konkrétně 5 až 300krát u nanočástic stříbra, tak aby absorbance (při vlnové délce 30 až 420 nm) nepřesáhla hodnotu 2 (u ostatních kovů nebylo třeba tak velkého zředění vzhledem kjejich výrazně nižšímu koeficientu absorpce). Velikost nanočástic a jejich polydisperzita byla také ověřována metodou transmisní elektronové
-5CZ 304160 B6 mikroskopie (TEM) na přístroji JEM 2010 (Jeol, Japonsko) za využití urychlovacího napětí 160 kV.
Příklad 1
Příprava disperze nanočástic stříbra s výslednou koncentrací stříbra 10 2 mol.dm 3 a s molárním poměrem monomerních jednotek polyakrylátů vůči iontům stříbra 1:1 prováděná za laboratorní teploty (cca 20 °C)
Do kádinky o objemu 2000 ml bylo naváženo 1,70 g AgNO3. Poté bylo přidáno 800 ml destilované vody a stříbrná sůl byla za míchání pomocí elektrické míchačky (500 rpm) rozpuštěna. Následně bylo do tohoto roztoku přidáno 2,22 g roztoku sodné soli polyakrylové kyseliny (polyakrylát sodný o relativní molekulové hmotnosti 1200, 45% roztok). Po rozpuštění stabilizátoru byly otáčky míchání zvýšeny (700 až 800 rpm) a do této reakční směsi bylo velmi rychle přidáno 200 ml roztoku NaBH4 o koncentraci 5.102mol.dm 3 (navážka ~ 0,38 g do 200 ml destilované vody). Hodnota pH nebyla upravována pomocí roztoku hydroxidu či kyseliny a pohybovala se ve finální disperzi kolem hodnoty 7,4. Typická doba potřebná pro redukci stříbrných iontů se pohybuje v řádech sekund, případně několika desítek sekund. Průměrná velikost nanočástic stříbra připravených výše uvedeným postupem se pohybuje kolem 15 až 20 nm. Snímek těchto částic pořízený pomocí transmisního elektronového mikroskopuje uveden na obr. 1.
Příklad 2
Příprava disperze nanočástic zlata s výslednou koncentrací zlata 103 mol.dm-3 a s molárním poměrem monomerních jednotek polyakrylátů vůči iontům zlata 2:1 prováděná za laboratorní teploty (cca 20 °C)
Do kádinky o objemu 200 ml bylo naváženo 0,039 g HAuCl4.H2O. Poté bylo přidáno 80 ml destilované vody a zlatitá sůl byla za míchání pomocí elektrické míchačky (500 rpm) rozpuštěna. Následně bylo do tohoto roztoku přidáno 0,044 g roztoku sodné soli polyakrylové kyseliny (polyakrylát sodný o relativní molekulové hmotnosti 8000, 45% roztok). Hodnota pH byla upravována pomocí roztoku hydroxidu o koncentraci 0,1 mol.dm-3 a pohybovala se ve finální disperzi kolem hodnoty 11,0. Po rozpuštění stabilizátoru byly otáčky míchání zvýšeny (700 až 800 rpm) a do této reakční směsi bylo velmi rychle přidáno 20 ml roztoku maltosy o koncentraci 5.10'2 mol.dm'3 (navážka 0,36 g do 20 ml). Průměrná velikost nanočástic zlata připravených výše uvedeným postupem se pohybuje kolem 5 nm.
Příklad 3
Příprava disperze nanočástic platiny s výslednou koncentrací platiny 10 2 mol.dm 3 a s molámím poměrem monomerních jednotek polyvinylalkoholu vůči iontům platiny 4:1 prováděná při 40 °C
Do kádinky o objemu 200 ml bylo naváženo 0,562 g Na2PtCl6.6H2O. Poté bylo přidáno 80 ml destilované vody a platičitá sůl byla za míchání pomocí elektrické míchačky (500 rpm) rozpuštěna. Následně bylo do tohoto roztoku přidáno 0,176 g polyvinylalkoholu (polyvinylalkohol o relativní molekulové hmotnosti 2000). Hodnota pH byla upravována pomocí roztoku hydroxidu o koncentraci 0,1 mol.dm 3 a pohybovala se ve finální disperzi kolem hodnoty 8,5. Po rozpuštění stabilizátoru byly otáčky míchání zvýšeny (700 až 800 rpm) a do této reakční směsi bylo velmi rychle přidáno 20 ml roztoku KBH4 o koncentraci 5.10 2 mol.dm 3 (navážka 0,054 g do 20 ml). Průměrná velikost nanočástic platiny připravených výše uvedeným postupem se pohybuje kolem 5 až 7 nm.
-6CZ 304160 B6
Příklad 4
Příprava disperze nanočástic palladia s výslednou koncentrací palladia 10 3 mol.dnf3 a s molárním poměrem monomerních jednotek polyakrylátů vůči iontům palladia 2:1 prováděná za laboratorní teploty (cca 20 °C)
Do kádinky o objemu 200 ml bylo naváženo 0,0397 g K2PdCl6. Poté bylo přidáno 80 ml destilované vody a palladičitá sůl byla za míchání pomocí elektrické míchačky (500 rpm) rozpuštěna. Následně bylo do tohoto roztoku přidáno 0,044 g roztoku soli polyakrylové kyseliny (polyakrylát sodný o relativní molekulové hmotnosti 1200, 45% roztok). Hodnota pH byla upravována pomocí roztoku hydroxidu o koncentraci 0,1 mol.dm 3 a pohybovala se ve finální disperzi kolem hodnoty 8,0. Po rozpuštění stabilizátoru byly otáčky míchání zvýšeny (700 až 800 rpm) a do této reakční směsi bylo velmi rychle přidáno 20 ml roztoku NaBH4 o koncentraci 5.10 2 mol.dm 3 (navážka 0,038 g do 20 ml). Průměrná velikost nanočástic zlata připravených výše uvedeným postupem se pohybuje kolem 6 až 10 nm.
Příklad 5
Příprava disperze nanočástic stříbra s výslednou koncentrací stříbra 10 2 mol.dm ’ a s molárním poměrem monomerních jednotek polyakrylátů vůči iontům stříbra 1:1 prováděná za laboratorní teploty (cca 20 °C) při pH 11
Postup identický s postupem uvedeným v příkladu 1. Hodnota pH byla před přídavkem redukční látky upravena na hodnotu 11,0 pomocí roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 0,1 mol.dm 3. Průměrná velikost nanočástic stříbra připravených výše uvedeným postupem se pohybuje kolem 25 až 30 nm.
Příklad 6
Příprava disperze nanočástic stříbra s výslednou koncentrací stříbra 10 2 mol.dm 3 a s molámím poměrem monomerních jednotek polyakrylátů vůči iontům stříbra 2:1 prováděná při teplotě 60 °C
Do kádinky o objemu 1000 ml bylo naváženo 0,85 g AgNO3. Poté bylo přidáno 400 ml destilované vody a stříbrná sůl byla za míchání pomocí elektrické míchačky (500 rpm) rozpuštěna. Následně bylo do tohoto roztoku přidáno 4,44 g roztoku sodné soli polyakrylové kyseliny (polyakrylát sodný o relativní molekulové hmotnosti 1200, 45% roztok). Hodnota pH nebyla upravována pomocí roztoku hydroxidu či kyseliny a pohybovala se ve finální disperzi kolem hodnoty 7,3. Po rozpuštění stabilizátoru byly otáčky míchání zvýšeny (700 až 800 rpm) a do této reakční směsi bylo velmi rychle přidáno 100 ml roztoku NaBH4 o koncentraci 5.10 2 mol.dm 3 (navážka ~0,19 g do 100 ml destilované vody). Průměrná velikost nanočástic stříbra připravených výše uvedeným postupem se pohybuje kolem 5 až 8 nm (obrázek 2).
Příklad 7
Dlouhodobá stabilita připravených disperzí nanočástic
Dlouhodobá časová stabilita byla u připravených nanočástic stříbra za použití výše uvedených experimentálních podmínek (Příklad 1 až 6) sledována na základě měření průměrných velikostí nanočástic stříbra (pomocí metody DLS) a na základě záznamu absorpčních spekter disperzí nanočástic. Ve všech případech, vyjma disperzí připravovaných při nízkých hodnotách pH, tzn.,
-7CZ 304160 B6 kdy byly hodnoty pH ve finálních disperzích nižší než 4,5, byly disperze nanočástic stabilní a zachovávaly si svoje charakteristiky (průměrná velikost částic, polydisperzita, atd.) v podstatě neměnné po dobu více než jednoho roku. Jako příklad jsou uvedeny záznamy sledování časové stability u vzorku disperze nanočástic stříbra připravených za použití reakční teploty 60 °C, při finální hodnotě pH 7,5, koncentrace stříbrné soli 3· 10 2 mol.dm”3, koncentrace tetrahydridoboritanu sodného 3ΊΟ 2 mol.dm”3, molárního poměru monomerních jednotek stabilizátoru (konkrétně polyakrylát s relativní molekulovou hmotností 1200) vůči iontům stříbra 2:1 (obrázek 3).
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy disperzí nanočástic kovů vybraných ze skupiny zahrnující stříbro, zlato, palladium a platinu, při němž se ve vodném prostředí provede chemická redukce vodorozpustné soli kovu vybraného ze skupiny zahrnující stříbro, zlato, palladium a platinu, vyznačený tím, že se chemická redukce provádí v přítomnosti stabilizátoru, vybraného ze skupiny zahrnující kyselinu polyakiydovou ajejí soli a polyvinylalkoholy, a tím, že redukční činidlo je vybráno ze skupiny zahrnující tetrahydridoderiváty prvků 111.A skupiny, maltosu, fosfomany, hydraziny, hydroxylaminy, cukry.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako sůl kovu použije dusičnan, chlorečnan, chloristan nebo komplexní soli.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že koncentrace kovu v disperzi je v rozmezí 10 4 až 3-10 2 mol.dm 3.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že koncentrace stabilizátoru je v rozmezí 0,001 do 5 % hmotn. vzhledem k hmotnosti výsledné disperze.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že poměr monomerních jednotek polymerního řetězce stabilizátoru vůči iontům daného kovu je vyšší než 0,5:1 monomerních jednotek polymerního řetězce vůči iontům daného kovu, s výhodou je v rozmezí 0,5:1 až 6:1.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že chemická redukce se provede redukčním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující maltosu, fosfomany, tetrahydridoboritany, tetrahydridohlinitany či směsi těchto činidel.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že koncentrace redukčního činidla je v molámíin poměru vůči iontům kovu v rozmezí 0,5:1 až 10:1.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se teplota roztoků jednotlivých reakčních komponent a vlastní reakční směsi během přípravy disperze nanočástic pohybuje v rozsahu odOdo 100 °C.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že hodnota pH roztoků jednotlivých reakčních komponent a vlastní reakční směsi během přípravy disperze nanočástic je v rozmezí od 4,5 do 13.
- 10. Vodná disperze nanočástic kovu vybraného ze skupiny zahrnující stříbro, zlato, palladium a platinu, připravená způsobem podle nároků laž9, vyznačující se tím, že koncentrace kovu v připravené disperzi je v rozmezí 10 4 až 3-10“2 mol.dm 2 a průměrná velikost připravených nanočástic je v rozmezí 5 až 40 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100898A CZ304160B6 (cs) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Zpusob prípravy vodných disperzí nanocástic kovu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100898A CZ304160B6 (cs) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Zpusob prípravy vodných disperzí nanocástic kovu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2010898A3 CZ2010898A3 (cs) | 2012-06-27 |
| CZ304160B6 true CZ304160B6 (cs) | 2013-11-27 |
Family
ID=46305061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100898A CZ304160B6 (cs) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Zpusob prípravy vodných disperzí nanocástic kovu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ304160B6 (cs) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ305600B6 (cs) * | 2014-11-10 | 2015-12-30 | Univerzita PalackĂ©ho v Olomouci | Způsob přípravy vrstev koloidních částic stříbra na skleněném podkladu pro účely povrchem zesílené Ramanovy spektroskopie, vrstva koloidních částic stříbra na skleněném podkladu a použití této vrstvy |
| CZ308150B6 (cs) * | 2013-08-13 | 2020-01-22 | Ăšstav anorganickĂ© chemie AV ÄŚR, v.v.i. | Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040047100A (ko) * | 2002-11-29 | 2004-06-05 | (주)창성 | 습식환원법에 의한 극미세 은분말의 제조방법 |
| CN101279376A (zh) * | 2008-05-15 | 2008-10-08 | 金川集团有限公司 | 导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法 |
| KR20100001160A (ko) * | 2008-06-26 | 2010-01-06 | 충주대학교 산학협력단 | 은나노입자의 제조방법과 이에 의해 제조된 은나노입자가도입된 세제용 첨가제 |
-
2010
- 2010-12-07 CZ CZ20100898A patent/CZ304160B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040047100A (ko) * | 2002-11-29 | 2004-06-05 | (주)창성 | 습식환원법에 의한 극미세 은분말의 제조방법 |
| CN101279376A (zh) * | 2008-05-15 | 2008-10-08 | 金川集团有限公司 | 导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法 |
| KR20100001160A (ko) * | 2008-06-26 | 2010-01-06 | 충주대학교 산학협력단 | 은나노입자의 제조방법과 이에 의해 제조된 은나노입자가도입된 세제용 첨가제 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A.Balzerova, Stabilizace nanocastic stribra pomoci polyakrylatu s ruznou molekulovou hmotnosti, Bakalarska prace, Univerzita PalackÚho Olomouc, zverejneno 14.5.2010 * |
| L. Kvitek, A. Panacek, J. Soukupova, M. Kolar, R. Vecerova, R. Prucek, M. Holecova, R. Zboril, "Effect of Surfactants and Polymers on Stability and Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles (NPs)", J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (15), pp 5825-5834 * |
| Rita Patakfalvi, Szilvia Papp, Imre DÚkany, "The kinetics of homogeneous nucleation of silver nanoparticles stabilized by polymers", Journal of Nanoparticle Research, June 2007, Volume 9, Issue 3, pp 353-364 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ308150B6 (cs) * | 2013-08-13 | 2020-01-22 | Ăšstav anorganickĂ© chemie AV ÄŚR, v.v.i. | Způsob výroby až jednovrstvých plátkových nanočástic |
| CZ305600B6 (cs) * | 2014-11-10 | 2015-12-30 | Univerzita PalackĂ©ho v Olomouci | Způsob přípravy vrstev koloidních částic stříbra na skleněném podkladu pro účely povrchem zesílené Ramanovy spektroskopie, vrstva koloidních částic stříbra na skleněném podkladu a použití této vrstvy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2010898A3 (cs) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Recent advances in synthetic methods and applications of silver nanostructures | |
| Shenashen et al. | Synthesis, morphological control, and properties of silver nanoparticles in potential applications | |
| Bankura et al. | Synthesis, characterization and antimicrobial activity of dextran stabilized silver nanoparticles in aqueous medium | |
| Basuny et al. | A fast green synthesis of Ag nanoparticles in carboxymethyl cellulose (CMC) through UV irradiation technique for antibacterial applications | |
| Henglein | Formation and absorption spectrum of copper nanoparticles from the radiolytic reduction of Cu (CN) 2 | |
| Samadi et al. | Synthesis and antimicrobial effects of silver nanoparticles produced by chemical reduction method | |
| Maddinedi et al. | Tyrosine assisted size controlled synthesis of silver nanoparticles and their catalytic, in-vitro cytotoxicity evaluation | |
| Sagitha et al. | One-pot synthesis of poly vinyl alcohol (PVA) supported silver nanoparticles and its efficiency in catalytic reduction of methylene blue | |
| Quaresma et al. | Green photocatalytic synthesis of stable Au and Ag nanoparticles | |
| Yan et al. | Immobilization of highly dispersed Ag nanoparticles on carbon nanotubes using electron-assisted reduction for antibacterial performance | |
| RU2260500C1 (ru) | Способ получения наноразмерных металлических и металлоксидных частиц | |
| Ali | Synthesis and characterization of Ag0/PVA nanoparticles via photo-and chemical reduction methods for antibacterial study | |
| Eisa et al. | Crosslinked PVA/PVP supported silver nanoparticles: a reusable and efficient heterogeneous catalyst for the 4-nitrophenol degradation | |
| Sun et al. | One-step synthesis of Au–Ag alloy nanoparticles using soluble starch and their photocatalytic performance for 4-nitrophenol degradation | |
| An et al. | Antimicrobial active silver nanoparticles and silver/polystyrene core-shell nanoparticles prepared in room-temperature ionic liquid | |
| Severance et al. | Evolution of silver nanoparticles within an aqueous dispersion of nanosized Zeolite Y: mechanism and applications | |
| Cyganowski et al. | Hydrogel-based nanocomposite catalyst containing uncoated gold nanoparticles synthesized using cold atmospheric pressure plasma for the catalytic decomposition of 4-nitrophenol | |
| Kumar et al. | Preparation of concentrated stable dispersions of uniform Ag nanoparticles using resorcinol as reductant | |
| He et al. | One-step constrained-volume synthesis of silver decorated polymer colloids with antimicrobial and sensing properties | |
| Alhokbany et al. | Synthesis and characterization of carbon dots nanoparticles for detection of ascorbic acid | |
| CZ304160B6 (cs) | Zpusob prípravy vodných disperzí nanocástic kovu | |
| Junqi et al. | Green synthesis of colloidal gold by ethyl alcohol and NaOH at normal temperature | |
| Dhayagude et al. | Preparation of silver nanoparticles in the presence of polyoxometalates | |
| KR20090021954A (ko) | 은 나노입자 콜로이드의 제조방법 및 이에 따른 은나노입자 콜로이드 | |
| US10066050B2 (en) | Polymer-supported metal nanoparticles, process for production thereof and polymeric nanoreactors produced therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20151207 |