CZ308039B6

CZ308039B6 - Stabilní vodná antimikrobiální disperze, použití této disperze, kosmetická emulze a nátěrová hmota obsahující tuto disperzi

Info

Publication number: CZ308039B6
Application number: CZ2017-669A
Authority: CZ
Inventors: Jiří Černý; Lubomír KUBÁČ; Jakub Opršal; Kateřina Zetková
Original assignee: Centrum organické chemie s.r.o.; SYNPO, akciová společnost
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2019-11-13
Also published as: CZ2017669A3

Abstract

Stabilní vodná antimikrobiální disperze podle tohoto vynálezu obsahuje kopolymer, který je tvořen směsí monomerů na bázi derivátů kyseliny akrylové a metakrylové s počtem 1 až 10 uhlíkových atomů v esterovém zbytku a monomerů obsahující primární a/nebo sekundární aminovou skupinu, a antimikrobiální činidlo na bázi nanočástic stříbra, které jsou na povrchu kopolymeru permanentně vázány koordinačně kovalentní vazbou. Stabilní vodnou antimikrobiální disperzi lze využít jako konzervant pro ochranu před mikrobiálním napadením balených vodou ředitelných výrobků. Stabilní vodná antimikrobiální disperze je vhodná především pro ochranu kosmetických emulzí voda v oleji i olej ve vodě, i pro ochranu akrylátových vodných nátěrových systémů.

Description

Stabilní vodná antimikrobiální disperze, použití této disperze, kosmetická emulze a nátěrová hmota obsahující tuto disperzi

Oblast techniky

Vynález se týká antimikrobiálních disperzí a jejich využití, kosmetické emulze a nátěrové hmoty obsahující tuto stabilní vodnou antimikrobiální disperzi.

Dosavadní stav techniky

Nanočástice stříbra jsou intenzivně studovány posledních dvacet let jako jedna ze základních surovin pro nanotechnologické aplikace. Stříbrné nanočástice označované jako AgNPs vykazují vysokou účinnost proti mikroorganizmům, jako jsou bakterie, viry nebo kvasinky a je intenzivně hledán způsob jak aplikovat tuto antimikrobiální ochranu bez nebezpečí vedlejších účinků na lidské zdraví nebo bez nežádoucích environmentálních dopadů. Nanočástice stříbra mohou velmi nežádoucím způsobem narušit rovnováhu mikroflóry a mikrofauny v případě úniku do vodních zdrojů.

V současné době je hlavní metodou přípravy nanočástic stříbra redukce rozpustných stříbrných solí vhodným redukčním činidlem v rozpouštědle za přítomnosti stabilizátoru. Mezi nejběžněji používané rozpustné soli stříbra patří především dusičnan a octan stříbrný a soli s diaminostříbmým kationtem. Reakce jsou prováděny nejčastěji v čisté vodě. Velká variace redukčních činidel zahrnuje látky anorganické i organické povahy. Postupy přípravy stříbrných nanodisperzí jsou vedeny s cílem připravit nanočástice o optimálním průměru v rozmezí 10 až 50 nm a současně zabránit jejich aglomeraci, která může nežádoucím způsobem ovlivnit jejich antimikrobiální vlastnosti.

Mezi anorganická redukční činidla patří tetrahydridoboritan sodný, síran železnatý nebo hydrazin. Organická redukční činidla zahrnují redukující cukry, např. D-glukózu, kyselinu citrónovou, kyselinu askorbovou a také některé polymery. Hlavní dosavadní funkcí polymerů je však sterická či elektrostatická stabilizace připravených nanočástic k potlačení nežádoucí agregace. V těchto případech je tak nanočástice stříbra obalena různě silnou vrstvou polymeru, což může mít za následek výrazné snížení výsledné antimikrobiální aktivity.

Široká skupina polymemích sloučenin byla použita pro stabilizaci suspenzí nanočástic i pro redukci výchozích stříbrných solí. Patří mezi ně polyvinylalkohol (PVA), polyvinylpyrrolidon (PVP), polypyrrol (PPY), polyanilin (PANI), polyakrylonitril, polyallylamin, polystyren (PS), polyethylenoxid (PEO), polyethylenglykol (PEG), kyselina polyakrylová (PA) a xanthanová guma. Z přírodních materiálů jsou to pak deriváty škrobu či celulózy. Pro redukci se však hodí jen polymery s oxidovatelnými skupinami. Mezi takové oxidovatelné skupiny patří -OH, -NH, nh₂, -sh.

Redukční schopnost poly(W-dinielhyl- či W-dicthylaminocthylmcthakrylátu) byla již potvrzena a popsána při přípravě AgNPs. V jednom případě byl připraven čtyřramenný hvězdicovitý polymer radikálovou polymerací s přenosem atomu. Ve druhém případě byl připraven homopolymer či kopolymer s 2-deoxy-2-amino-D-glukózou nebo N-vinylamidy. Vždy však byly připraveny stabilní suspenze AgNPs obalené polymerem.

Americká patentová přihláška US 2017-0114191 se zabývá polymemími latexovými částicemi, které jsou povrchově potaženy stříbrnými nanočásticemi. Výchozí polymemí disperze je smíchána se stříbrnými solemi a působením redukčního činidla dochází k vyloučení AgNPs na povrchu polymemích částic. Patent neřeší permanentní fixaci AgNPs chemickou cestou. Obdobné řešení bylo použito v čínském patentu CN 102432974, kde na povrch složitě

- 1 CZ 308039 B6 připravovaného třísložkového kopolymeru byly redukčním postupem vyloučeny AgNPs. Takto připravené stříbrné nanočástice jsou však k polymemím částicím připojeny jen dočasně a postupně dochází k uvolnění nanočástic z polymeru.

V patentu CZ 303502 je využíván jako redukční a imobilizační polymer rozvětvený polyethylenimin neboli PEL Vlastní aplikace je rozdělena do dvou kroků. V prvním kroku je polyethylenimin s větvenou strukturou rozpuštěný ve vodě aplikován na pevný substrát prostým namočením zvoleného substrátu do lázně. Po oplachu vodou je přebytečný PEI ze substrátu odstraněn. V druhém krokuje takto upravený substrát namočen do vodného roztoku stříbrné soli, kde dochází vlivem redukčních vlastností přítomných -NH a -NH2 skupin v PEI ke vzniku AgNPs. Ty jsou kovalentně imobilizovány k PEI vrstvě. Nevýhodou tohoto řešení je možnost aplikace pouze na pevné substráty, především se jedná o povrchovou úpravu materiálů, další významnou nevýhodu představuje rozpustnost PEI ve vodě v širokém rozmezí hodnot pH a možné postupné uvolňování aktivní vrstvy obsahující nanočástice stříbra do okolí.

Český patent CZ 306353 popisuje přípravu prášku obsahujícího až 80 % hmota, nanočástic stříbra. Výchozí disperze obsahuje polysacharidy zahrnující dextran, škrob, hexamethylcelulozu a chitosan jako stabilizátory disperze. Redukce výchozích stříbrných solí se provádí standardním redukčním činidlem (NaBH4). Nevýhoda tohoto řešení spočívá zejména v tom, že nanočástice stříbra nejsou k polysacharidům nikterak fixovány a hrozí jejich únik do okolí.

Pro zabezpečení dostatečné antibakteriální aktivity AgNPs je výhodné, aby AgNPs měly volný povrch. Některé práce byly zaměřeny na přípravu nanočástic stříbra přímo na povrchu polymerů např. ve formě kuliček. Sférické částice polystyrénu o velikosti 10 pm ve vodě byly smíchány s připravenými nanočásticemi stříbra nebo zlata. Po přidání tetrahydrofuranu neboli THF dochází knabobtnání polystyrénových kuliček a po částečném odpaření rozpouštědla je pak kulička polystyrenu obalena nanočásticemi kovu na cca 90 % povrchu. Tyto částice mohou být využity pro lékařské účely (imaging), fotoniku, povrchově zvýšenou Ramanovu spektroskopii (SERS) či elektroniku.

Úkolem vynálezu je vytvoření stabilní vodné antimikrobiální disperze využitelné jako antimikrobiální aditivum, ve které jsou nanočástice stříbra imobilizovány reaktivní cestou na povrchu nosného polymemího nosiče tak, aby nedocházelo k nežádoucímu uvolňování nanočástic do okolí.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje stabilní vodná antimikrobiální disperze obsahující kopolymer a antimikrobiální činidlo na bázi nanočástic stříbra podle tohoto vynálezu. Podstata vynálezu spočívá vtom, že kopolymer je tvořen polymerizovanou směsí monomerů na bázi derivátů kyseliny akrylové a metakrylové s počtem 1 až 10 uhlíkových atomů v esterovém zbytku, které jsou vybrány ze skupiny: methyl(meth)akrylát, ethyl(meth)akrylát, propyl(meth)akrylát, butyl(meth)akrylát, 2-ethyl hexyl(meth)akrylát, tercbutylaminoethyl(meth)akrylát, isodecyl(meth)akrylát či N-isopropylakrylamid a monomerů obsahující primární a/nebo sekundární aminovou skupinu, které jsou vybrány ze skupiny: N,Ndiethylaminoethyl(meth)akrylát, N-tercbutlyaminoethylmethakrylát nebo N-tercbutylaminoethyl akrylát, N,V-dimethylaminoethyl(meth)akrylát, či N,N-dimethylaminopropyl(meth)akrylamid. Polymerizovaná směs je tvořena 40 až 90 % hmota, monomerů na bázi derivátů kyseliny akrylové a metakrylové a 10 až 60 % hmota, monomerů obsahující primární a/nebo sekundární aminovou skupinu. Tyto sloučeniny zajišťují optimální hodnotu pH disperzního systému pro imobilizaci AgNPs. Nanočástice stříbra mají průměr 10 až 60 nm a jsou na povrchu kopolymeru permanentně vázány koordinačně kovalentní vazbou. Výše uvedený kopolymer tak naplňuje dvě funkce, jednak působí jako redukční činidlo, ale především funguje jako nosič nanočástic stříbra, čímž zabraňuje volné migraci nebezpečných nanočástic do okolí. Samotný kopolymer je ve vodě

-2CZ 308039 B6 nerozpustný, což zvyšuje jeho stabilitu a omezuje jeho působení jen na cílenou oblast aplikace dané disperze. Je zcela zamezeno nežádoucímu úniku do okolí, jak samotných AgNPs, tak jeho nosiče. Příprava kopolymeru je principiálně založena na emulzní polymeraci směsi akrylátových a metakrylátových monomerů s počtem 1 až 10 uhlíkových atomů v esterovém zbytku molekuly a redukujících N-monomerů s použitím disociačních iniciátorů. Stericky bráněná sekundární aminoskupina N-monomerů není schopna reakce s aktivovanou C=C dvojnou vazbou akrylátů ve smyslu Michaelovy adice.

Vlastní fixace stříbrných nanočástic probíhá v důsledku přidání stříbrných solí rozpustných ve vodě, s výhodou se jedná především o dusičnan, citrát nebo octan stříbrný. Primární nebo sekundární aminy vázané v akrylátovém kopolymeru působí reduktivně na tyto stříbrné soli a vzniklé nanočástice jsou kovalentně-koordinační vázány na volný elektronový pár na dusíku. Stříbro se vylučuje ve formě nanočástic o průměru 10 až 60 nm. Kromě fixovaných AgNPs vznikají volné částice stříbra, které aglomerují na částice o průměru 1 až 10 pm. Tyto částice lze z disperze odseparovat odstředěním (500 ot/min po dobu 1 až 5 min.), dekantací nebo v případě kvalitně připravené akrylátové disperze filtrací. V případě potřeby lze disperzi vyčistit a to tak, že kopolymer je odstředěn při otáčkách 3 až 5 tis. ot/min. po dobu 10 až 60 minut. Odseparovaný kopolymer lze opakovaně propláchnout vodou, čímž se systém zbaví zbytkového množství stříbrných solí a nosných aniontů. Odseparovaný kopolymer lze pak snadno redíspergovat do stabilní vodné disperze pomocí míchání, mixování nebo pomocí ultrazvuku.

Pro stabilní vodnou antimikrobiální disperzi je pak klíčový obsah N-monomeru, který musí být v kopolymeru obsažen v množství 10 až 60 % v závislosti na požadovaných vlastnostech připravovaného kopolymeru. Velikost hydrodynamického průměru částic u takto připravovaných disperzí se pohybuje v závislosti na koncentraci a typu použitého esteru i emulgátoru v rozmezí 115 až 480 nm s polydísperzítou disperze v rozsahu hodnot 0,07 až 0,19.

Předmětem vynálezu je rovněž použití výše popsané stabilní vodné antimikrobiální disperze jako konzervačního aditiva do kosmetických emulzí a nátěrových hmot. Stabilní vodnou antimikrobiální disperzi lze pak s výhodou využít jako konzervant pro ochranu před mikrobiálním napadením balených vodou ředitelných výrobků. Stabilní vodná antimikrobiální disperze je vhodná především pro ochranu kosmetických emulzí voda v oleji i olej ve vodě, i pro ochranu akrylátových vodných nátěrových systémů.

Dále je předmětem vynálezu i kosmetická emulze s antimikrobiálními účinky a nátěrová hmota s antimikrobiálními účinky podle tohoto vynálezu, jejichž podstata spočívá v tom, že obsahují stabilní vodnou antimikrobiální disperzi podle tohoto vynálezu.

Výhody stabilní vodné antimikrobiální disperze využitelné jako antimikrobiální aditivum podle tohoto vynálezu spočívají zejména v tom, že nanočástice stříbra jsou imobilizovány reaktivní cestou na povrchu nosného kopolymeru tak, že nedochází k nežádoucímu uvolňování nanočástic do okolí. Výhoda stabilní vodné antimikrobiální disperze spočívá ve velmi efektivním antimikrobiálním působení stříbrných nanočástic, u kterých jsou eliminovány negativní účinky na lidské zdraví, protože tyto částice jsou imobilizovány na povrchu akrylátového kopolymeru, který je navíc kompatibilní s vodnou disperzí.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1 - Postup přípravy nosné akrylátové disperze 1

Do polymeračního reaktoru se napustí 300 g destilované vody a vyhřeje se na 80 °C. Ve směsi monomerů, sestávající ze 100 g ethylakrylátu, 100 g butylakrylátu, 200 g methylmethakrylátu a 50 g terc-butylaminoethyl methakrylátu se rozpustí disociační iniciátor V-65 (Wako Industries GmbH, Germany) v množství 2 % hmotnostních, vztaženo na monomemí směs. Z iniciované

-3 CZ 308039 B6 monomemí směsi se následně připraví emulze s použitím směsi anionaktivních emulgátorů 1,2 % hmotnostních Disponilu FES -32 a 0,4 % hmotnostních Disponilu FES-61 (BASF, Germany), vztaženo na monomery, ve 300 g destilované vody. Připravená emulze je dávkována do reaktoru rovnoměrně po dobu 3 hodin. Po úplném vydávkování se teplota reaktoru zvýší na 85 °C k dopolymeraci monomerů v délce trvání 60 minut. Po ochlazení na 40 °C se výsledný produkt zfiltruje.

Příklad 2 - Postup přípravy nosné akrylátové disperze 2

Do polymeračního reaktoru se napustí 250 g destilované vody a vyhřeje se na 80 °C. Ve směsi monomerů, sestávající z 50 g 2-ethylhexylakrylátu, 300 g methylmethakrylátu, 25 g N,Ndimethylaminoethyl methakrylátu a 75 g terc-butylaminoethyl methakrylátu se rozpustí směs disociačních iniciátorů 1,75 % Trigonox 21C50 (AKZO Nobel, Netherlands) a 0,25 % Vazo-67 (DuPont, USA), vztaženo na monomemí směs. Z iniciované monomemí směsi se následně připraví emulze s použitím směsi anionaktivních emulgátorů 1 % hmotnostní Disponilu FES -993 a 1 % hmotnostní Disponilu FES-77 (BASF, Germany), vztaženo na monomery, ve 300 g destilované vody. Připravená emulze je dávkována do reaktoru rovnoměrně po dobu 3 hodin. Po úplném vydávkování se teplota reaktoru zvýší na 85 °C k dopolymeraci monomerů v délce trvání 60 minut. Po ochlazení na 40 °C se výsledný produkt zfiltruje.

Příklad 3 - Postup přípravy nosné akrylátové disperze 3

Do polymeračního reaktoru se napustí 300 g destilované vody a vyhřeje se na 80 °C. Ve směsi monomerů, sestávající z 200 g butylakrylátu, 220 g methylmethakrylátu a 30 g tercbutylaminoethyl methakrylátu se rozpustí směs disociačních iniciátorů 1,5 % V-65 (Wako Industries GmbH, Germany) a 0,5 % Vazo-67 (DuPont, USA), vztaženo na monomemí směs. Z iniciované monomemí směsi se následně připraví emulze s použitím směsi anionaktivních emulgátorů 1,2 % hmotnostních Disponilu FES -32 a 0,45 % hmotnostních Disponilu FES-61 (BASF, Germany), vztaženo na monomery, ve 300 g destilované vody. Připravená emulze je dávkována do reaktoru rovnoměrně po dobu 3 hodin. Po úplném vydávkování se teplota reaktoru zvýší na 85 °C k dopolymeraci monomerů v délce trvání 60 minut. Po ochlazení na 40 °C se výsledný produkt zfiltruje.

Příklad 4 - Postup přípravy nosné akrylátové disperze 4

Do polymeračního reaktoru se napustí 35 g destilované vody a vyhřeje se na 80 °C. Ve směsi monomerů, sestávající z 50 g 2-ethylhexylakrylátu, 50 g butylakrylátu, 250 g methylmethakrylátu, 25 g N-N-dimethylaininopropyl methakrylamidu a 25 g tercbutylaminoethyl akrylátu se rozpustí směs disociační iniciátor V-601 (Wako Industries GmbH, Germany) v množství 1,75 % hmotnostních, vztaženo na monomemí směs. Z iniciované monomemí směsi se následně připraví emulze s použitím anionaktivního emulgátorů Texapon K12 v množství 2,5 % hmotnostních, vztaženo na monomery, ve 250 g destilované vody. Připravená emulze je dávkována do reaktoru rovnoměrně po dobu 3 hodin. Po úplném vydávkování se teplota reaktoru zvýší na 85 °C k dopolymeraci monomerů v délce trvání 60 minut. Po ochlazení na 40 °C se směs neionogenních emulgátorů 0,5 % hmotnostních Disponilu 05 (BASF, Germany) a 0,25 % Tritonu CF-32 (Rohm and Haas, USA), vztaženo na monomery v 50 g destilované vody. Závěrem se výsledný produkt zfiltruje.

Příklad 5 - Postup přípravy nosné akrylátové disperze 5

Do polymeračního reaktoru se napustí 250 g destilované vody a vyhřeje se na 80 °C. Ve směsi monomerů, sestávající z 50 g 2-ethylmethakrylátu, 150 g methylmethakrylátu, 40 g isodecylmethakrylátu, 60 g terc-butylaminoethyl akrylátu a 50 g terc-butylaminoethyl methakrylátu se rozpustí směs disociačních iniciátorů 1,5 % V-601 (Wako Industries GmbH, Germany) a 0,25 % Vazo-67 ( DuPont, USA), vztaženo na monomemí směs. Z iniciované monomemí směsi se

-4CZ 308039 B6 následně připraví emulze s použitím anionaktivního emulgátoru Disponil SUS IC 875 (BASF, Germany), v množství 2 % hmotnostní, vztaženo na monomery, ve 250 g destilované vody. Připravená emulze je dávkována do reaktoru rovnoměrně po dobu 3 hodin. Po úplném vydávkování se teplota reaktoru zvýší na 85 °C k dopolymeraci monomerů v délce trvání 60 minut. Po ochlazení na 40 °C se směs neionogenních emulgátorů 0,2 5% Disponil A 1080 (BASF, Germany) a 0,25 % Tween 80 (Merck and Co., Inc.), vztaženo na monomery, v 75 g destilované vody. Závěrem se výsledný produkt zfiltruje.

Příklad 6 - Postup přípravy nosné akrylátové disperze 6

Do polymeračního reaktoru se napustí 110 g destilované vody a vyhřeje se na 80 °C. Ze směsi monomerů, sestávající z 10 g butylmethakrylátu, 30 g methylmethakrylátu, 45 g butylakrylátu a 15 g terc-butylaminoethyl akrylátu se následně připraví emulze s použitím anionaktivního emulgátoru Disponil SUS IC 680 (BASF, Germany) v množství 2 % hmotnostní, v množství 2,25 % hmotnostní, vztaženo na monomery, v 100 g destilované vody.

Separátně se připraví 2% vodný roztok azoiniciátoru VA-61 (Wako Industries GmbH, Germany), vztaženo na monomemí směs, v 90 g destilované vody. Obojí, jak emulze, tak i roztok iniciátoru jsou pak současně rovnoměrně dávkovány do reaktoru po dobu 3 hodin. Po úplném vydávkování se teplota reaktoru zvýší na 85 °C k dopolymeraci monomerů v délce trvání 60 minut. Po ochlazení na 40 °C se během 15 minut dávkuje neionogenní emulgátor FoamStar PB2724 (BASF, Germany) v množství 2 % hmotnostní, vztaženo na monomery.

Závěrem se k takto připravené disperzi dávkuje ochranný biocid Preventol D-7 (Bayer S.A.S, Francie), a výsledný produkt se zfiltruje.

Příklad 7 - Postup přípravy hybridní antimikrobiální disperze s obsahem AgNPs g akrylátové disperze připravené dle příkladu 1 (sušina 25,8 hm. %) bylo naředěno 45 ml demineralizované vody a za míchání bylo přidáno 4,6 ml roztoku AgNOs o koncentraci 4,3 g/1. Směs byla míchána za laboratorní teploty po dobu 24 h. Vzniklá disperze obsahuje jemné částice akrylátového polymeru nesoucí na svém povrchu vyloučené AgNPs a sedimentující aglomeráty volně vyloučeného stříbra. Stříbrné částice byly odseparovány odstředěním při 500 ot/min po dobu 2 minut. Vlastní hybridní polymemí systém byl odseparován na odstředivce při otáčkách 3500 ot/min. po dobu 30 minut. Obdržená pasta byla 3 krát promyta demineralizovanou vodou a vždy znovu odstředěna při otáčkách 3500 ot/min. po dobu 30 minut. Část pasty obdrženého polymeru byla redispergována mícháním v demineralizované vodě, byla připravena stabilní disperze o obsahu 0,1 % sušiny, která byla použita k testům antimikrobiální účinnosti. Druhá část byla usušena a použita k analýze obsahu AgNPs v kompozitu. Obsah AgNPs byl stanoven na 1000 ppm.

Příklad 8 - Postup přípravy hybridní antimikrobiální disperze s obsahem AgNPs g akrylátové disperze připravené dle příkladu 2 (sušina 25,8 hm. %) bylo naředěno 45 ml demineralizované vody a za míchání bylo přidáno 4,6 ml roztoku AgNOs o koncentraci 4,3 g/1. Směs byla míchána za laboratorní teploty po dobu 24 h. Vznikla disperze obsahující jemné částice akrylátového polymeru nesoucí na svém povrchu vyloučené AgNPs a sedimentující aglomeráty volně vyloučeného stříbra. Aglomeráty byly odseparovány filtrací na hrubé fritě č. 1 a stabilní disperze hybridního polymeru byla určena k aplikačním testům.

Příklad 9 - Stanovení antimikrobiální účinnosti

Pro test antimikrobiální účinnosti byla zvolena připravená kompozitní disperze dle příkladu 6 s obsahem sušiny 0,1 %. K ověření a kvantitativnímu prokázání antimikrobiální účinnosti vzorků byla použita metoda vycházející ze Standardní zkušební metody pro stanovení antimikrobiální

-5 CZ 308039 B6 aktivity antimikrobiálních látek za dynamických kontaktních podmínek (ASTM E2149 - 13a). Metoda zajišťuje dobrý kontakt mezi bakterií a testovaným vzorkem. Antimikrobiální činidlo by se z testovaného vzorku stabilní vodné disperze nemělo uvolňovat do vodného roztoku. Stanovuje se redukce počtu bakterií po specifikované době kontaktu s testovaným vzorkem stabilní vodné disperze. Jako kontrola bylo použito tekuté médium obsahující pouze inokulum mikrobiální kultury.

K testům antimikrobiálního působení byly použity bakterie Escherichia coli CCM 4517 (gramnegativní bakterie) a Enterococcus faecalis CCM 3956 (grampozitivní bakterie). Do sterilních plastových kelímků bylo napipetováno 250 mikrolitrů (cca 250 mg) suspenze AgNPs. Následně bylo do kelímků přidáno 25 ml kalibrované bakteriální suspenze. Do dvou sterilních plastových kelímků bylo přidáno 50 ml kalibrované bakteriální suspenze (E. coli nebo E. faecalis) bez přídavku suspenze AgNPs. Kelímky byly uzavřeny víčkem a umístěny na orbitální třepačku, kde se třepaly horizontálním kruhovým pohybem rychlostí 250 ot/min. při teplotě 35 ± 1 °C. Koncentrace bakterií byly stanovovány v časech 0 h, 1 nebo 2 h, 4 h, 24 h, a to metodou počítání kolonií.

Následně byl zhodnocen rozdíl počtu bakterií v kelímku s bakteriální suspenzí a v kelímku s testovaným vzorkem. Redukce počtu bakterií byla vypočtena pomocí vztahu:

R (logw) = logw (B) - logw (A), kde R (logw) je redukce koncentrace baktérií vyjádřená pomocí rozdílu dekadických logaritmů koncentrace bakterií, A je koncentrace bakterií v kelímku obsahujícím hodnocený vzorek po dané inkubační době a B je koncentrace bakterií v kelímku obsahujícím pouze inokulum po dané inkubační době.

Tabulka 1: Nalezené hodnoty redukce počtu baktérií vyjádřené jako R (logw)

Časový interval	Ba	(terie
E. coli	E. faecalis
1 h	-	0,9
2 h	>4,2	-
4h	>4,1	>4,4
24 h	>6,7	>3,9

Příklad 10 - Postup aplikace vodné stabilní antimikrobiální disperze jako antimikrobiální aditivum do kosmetické emulze

Separátně byly připraveny roztoky pro vodnou a olejovou část. Vodná část sestává z 3,0 dílu Stearamídopropyl PG-dímoníum chloride phosphate (Cola Lipid ST, Colonial Chemical), 1,0 dílu Cetyl phosphatu (Cola Fax CPE, Colonial Chemical), 0,5 dílu Triethanolaminu, 2,0 dílu Glycerinu, 1 dílu kompozitní disperze dle příkladu 6 a 70 dílů vody. Olejová část sestává z 1 dílu Steareth-2, 1,5 dílů cetyl alkoholu, 1,5 dílu Hexyl lauratu, 2,0 dílu Diisopropyl adipatu, 5,0 dílů Menthyl anthranílatu, 7,5 dílů octyl methoxycinnamatu. Obě směsi byly vyhřáty na 75 °C a následně byla olejová část pozvolna přilita do části vodné, směs byla za míchání pozvolna ochlazena na 45 °C a nalita do kelímku k dlouhodobému uskladnění. Krém byl podroben zátěžovému testu ke zjištění jeho odolnosti proti mikrobiálnímu napadení. Bylo zjištěno, že přídavek stabilní vodné disperze krém dostatečně chrání proti mikrobiálnímu napadení.

Příklad 11 - Postup aplikace vodné stabilní antimikrobiální disperze jako antimikrobiální aditivum do nátěrových hmot

Na přípravu fasádní nátěrové hmoty v bílém odstínu bylo použito zařízení dissolverového typu s regulací otáček, s míchadlem určeným pro dispergaci. Do předlohy bylo dávkováno 36 g styrenakrylátové disperze o sušině 50 %, Tg 22 °C, silikonový odpěňovač a dispergační aditivum.

-6CZ 308039 B6

V dalším kroku byl dávkován koalescen typu Lusolvan FBH 0,8 g a 1,0 g hybridní antimikrobiální disperze s obsahem AgNPs připravené dle příkladu 8. V posledním kroku byla postupně přidávána destilovaná voda 7 g, T1O2 20 g a plniva Omyacarb 5 VA 27 g a Talek 620 micro 6 g. Po důkladném, ale ne vysokootáčkovém míchání (eliminace pěny), byl postupně přidáván roztok záhustky ve vodě typu Collacral LR 8989. Takto připravená nátěrová hmota byla testována dle ASTM G 154 - Postup pro UV expozici nekovových materiálů v zařízení s fluorescenčními lampami za účelem reprodukce povětrnostních vlivů. Byla posouzena barevná změna nátěru v čase. Nátěrová hmota byla podrobena zátěžovému testu pro vyhodnocení odolnosti proti mikrobiálnímu napadení. Bylo zjištěno, že přídavek stabilní vodné antimikrobiální disperze nátěrovou hmotu dostatečně chrání proti mikrobiálnímu napadení.

Průmyslová využitelnost

Stabilní vodná antimikrobiální disperze podle tohoto vynálezu lze využít zejména jako konzervační aditivum do kosmetických emulzí a nátěrových hmot, kde je kladen důraz na permanentní antimikrobiální charakter emulzí či hmot.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Stabilní vodná antimikrobiální disperze obsahující kopolymer a antimikrobiální činidlo na bázi nanočástic stříbra, vyznačující se tím, že kopolymer je tvořen polymerizovanou směsí monomerů na bázi derivátů kyseliny akrylové a metakrylové s počtem 1 až 10 uhlíkových atomů v esterovém zbytku, které jsou vybrány ze skupiny: methyl(meth)akrylát, ethyl(meth)akrylát, propyl(meth)akrylát, butyl(meth)akrylát, 2-ethyl hexyl(meth)akrylát, , isodecyl(meth)akrylát či A-isopropylakrylamid a monomerů obsahující primární a/nebo sekundární aminovou skupinu, které jsou vybrány ze skupiny: AUV-diethylaminoethyl(meth)akrylát, Ntercbutlyaminoethylmethakrylát nebo A-tercbutylaminoethyl akrylát, N,Ndimethylaminoethyl(meth)akrylát, či MN-dimethylaminopropyl(meth)akrylamid, kde polymerizovaná směs je tvořena 40 až 90 % hmotn. monomerů na bázi derivátů kyseliny akrylové a metakrylové, 10 až 60 % hmotn. monomerů obsahující primární a/nebo sekundární aminovou skupinu, přičemž nanočástice stříbra mají průměr 10 až 60 nm a jsou na povrchu kopolymeru permanentně vázány koordinačně kovalentní vazbou k volnému elektronovému páru na dusíku v aminové skupině.
2. Použití stabilní vodné antimikrobiální disperze podle nároku 1 jako konzervačního aditiva do kosmetických emulzí a nátěrových hmot.
3. Kosmetická emulze s antimikrobiálními účinky, vyznačující se tím, že obsahuje stabilní vodnou antimikrobiální disperzi podle nároku 1.
4. Nátěrová hmota s antimikrobiálními účinky, vyznačující se tím, že obsahuje stabilní vodnou antimikrobiální disperzi podle nároku 1.