CZ307367B6 - A method of producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst - Google Patents
A method of producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- CZ307367B6 CZ307367B6 CZ2016-715A CZ2016715A CZ307367B6 CZ 307367 B6 CZ307367 B6 CZ 307367B6 CZ 2016715 A CZ2016715 A CZ 2016715A CZ 307367 B6 CZ307367 B6 CZ 307367B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hours
- nickel
- temperature
- tungsten
- parts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 2
- XAQWQFZWBFJTCK-UHFFFAOYSA-N N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O Chemical compound N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O XAQWQFZWBFJTCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000003635 deoxygenating effect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004855 decalinyl group Chemical group C1(CCCC2CCCCC12)* 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- STPXIOGYOLJXMZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-oxo-4-phenylbutanoate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)CCC1=CC=CC=C1 STPXIOGYOLJXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru pro deoxygenaci triglyceridů pro výrobu uhlovodíků z obnovitelných surovin impregnací směsného nosiče s kombinovanou mikroporézní a mezoporézní strukturou roztokem solí niklu, wolframu a fluoru jako promotoru.The present invention relates to a process for producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst for the deoxygenation of triglycerides for producing hydrocarbons from renewable raw materials by impregnating a mixed carrier with a combined microporous and mesoporous structure with a nickel, tungsten and fluorine salt promoter solution.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Katalyzátory na bázi prvků 6. skupiny periodické soustavy prvků (nejčastěji molybden a wolfram) spolu s prvky 8. až 10. skupiny periodické soustavy prvků (nejčastěji nikl a kobalt) jsou často využívány jako hydrorafinační katalyzátory pro hydrodeoxygenaci (HDO), hydrodesulfurizaci (HDS) nebo hydrodenitrogenaci (HDN).Catalysts based on Group 6 elements (most often molybdenum and tungsten) together with Group 8 to 10 elements (most often nickel and cobalt) are often used as hydrotreating catalysts for hydrodeoxygenation (HDO), hydrodesulfurization (HDS) or hydrodenitrogenation (HDN).
Tyto katalyzátory lze vyrobit mnoha dosavadními způsoby. Často je využívána metoda společného srážení neboli koprecipitace, kde aktivní fáze a nosič vznikají vjednom procesu s následným tvarováním katalyzátoru do extrudátů, kuliček nebo tablet. Další možností je přidání aktivních složek při peptizaci s následným tvarováním. Velmi často je používána metoda sycení neboli impregnace již hotového tvarovaného nosiče s požadovanými vlastnostmi nebo impregnace práškového materiálu s jeho následnou peptizaci a tvarováním. Důležitým faktorem při impregnaci je volba vhodného nosiče zejména podle jeho textury, kyselosti, objemu a tvaru pórů, specifického povrchu atd. a vhodného prekurzoru k impregnaci.These catalysts can be produced by a number of conventional methods. Often, a co-precipitation or co-precipitation method is employed, where the active phase and the carrier are formed in a single process with subsequent shaping of the catalyst into extrudates, beads or tablets. Another possibility is to add the active ingredients in the peptization followed by shaping. Very often the method of saturation or impregnation of the finished molded carrier with the desired properties or impregnation of the powdered material with its subsequent peptization and shaping is used. An important factor in impregnation is the choice of a suitable carrier, particularly according to its texture, acidity, pore volume and shape, specific surface, etc., and a suitable impregnation precursor.
Při dosavadních způsobech výroby nikl-wolframového katalyzátoru impregnací se nejčastěji používají vodné roztoky solí wolframu (např. metawolframan amonný) a rozpustných sloučenin niklu, nejčastěji dusičnanů, octanů, chloridů nebo síranů.In prior art processes for the production of a nickel-tungsten catalyst by impregnation, aqueous solutions of tungsten salts (e.g., ammonium meta-tungstate) and soluble nickel compounds, most commonly nitrates, acetates, chlorides or sulphates, are most commonly used.
Impregnační způsoby výroby katalyzátorů na bázi nikl-wolfram jsou popsány např. v patentu US 4572778 A, kde je jako nosič použita gama alumina. Odborná literatura (J. Ramírez a kol., Electron Microscopy Study of NiW/AfCf-Ffx) Sulfided Catalysts Prepared Using Oxisalt and Thiosalt Precursors, Journal of catalysis 158, 181-192 (1996), article no. 0017, CH. Kwak, Effect of the Fluorine-Addition Order on the Hydrodesulfurization Activity of Fluorinated NÍW/AI2O3 Catalysts, Korean J. Chem. Eng., 16(5), 608-613 (1999) a V. Schwartz a kol., An EXAFS Study of the Influence of Fluorine on the Structure of Sulfided W/A12O3 and NiW/Al2O3 Catalysts, J. Phys. Chem. B, 2002, 106 (10), pp 2597-2605) popisuje způsoby přípravy nikl-wolframových katalyzátorů modifikovaných fluorem na gama alumině jako nosiči. Je také popsána dvoustupňová příprava nikl-wolframového katalyzátoru, kde se v prvním kroku nejprve alumina naimpregnuje promotorem a poté aktivními kovy (A. Benítez, Effect of fluoride on the structure and activity of N1W/AI2O3 catalysts for HDS of thiophene and HDN of pyridine, Applied Catalysis A: Generál 144 (1996) 343-364). Nevýhodou těchto způsobů přípravy je, že používají jako nosič samotnou aluminu. V práci (Y. Fan a kol., Citric acid-assisted hydrothermal method for preparing NiW/USY-AfCf ultradeep hydrodesulfurization catalysts, Journal of Catalysis 279 (2011) 27-35) autoři používají směsný nosič vytvořený ze zeolitu a A12O3. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je, že katalyzátor není promotovaný fluorem a obsahuje jako nosič aluminu se zeolitem. V práci (L. D. Felice a kol., Decalin ring opening over N1WS/SÍO2-AI2O3 catalysts in the presence of H2S, Applied Catalysis A: Generál 512 (2016) 4351 a Y. van der Meer a kol., Characterization and thiophene hydrodesulfurization activity of amorphous-silica—alumina-supported NiW catalysts, Journal of Catalysis 228 (2004) 433—446) autoři popisují katalyzátor s nosičem na bázi Al2O3-SiO2. Nevýhodou způsobu přípravy dle této práce je, že nosič obsahuje amorfní siliku. Příprava nosiče na bázi A12O3 a mezoporézní siliky je popisována např. v práci (X. Li a kol., Pt nanoparticles entrapped in A12O3@SBA-15 composites:Impregnation processes for the production of nickel-tungsten catalysts are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,572,778 A, where gamma alumina is used as the carrier. Specialized Literature (J. Ramírez et al., Electron Microscopy Study of NiW / AfCf-Ffx) Sulfided Catalysts Prepared Using Oxisalt and Thiosalt Precursors, Journal of Catalysis 158, 181-192 (1996), article no. 0017, CH. Kwak, Effect of the Fluorine-Addition Order on Hydrodesulfurization Fluorinated Activity NÍW / AI2O3 Catalysts, Korean J. Chem. Eng., 16 (5), 608-613 (1999) and V. Schwartz et al., An EXAFS Study of Fluorine Influence on the Structure of Sulfided W / Al 2 O 3 and NiW / Al 2 O 3 Catalysts, J. Phys. Chem. B, 2002, 106 (10), pp 2597-2605) discloses processes for the preparation of fluorine-modified nickel-tungsten catalysts on gamma alumina as supports. Also described is a two-step preparation of a nickel-tungsten catalyst, wherein in the first step alumina is first impregnated with a promoter and then with active metals (A. Benitez, Effect of fluoride on the structure and activity of N1W / Al2O3 catalysts for HDS of thiophene and HDN of pyridine). Applied Catalysis A: General 144 (1996) 343-364). A disadvantage of these methods is that they use alumina alone as the carrier. In the paper (Y. Fan et al., Citric acid-assisted hydrothermal method for preparing NiW / USY-AfCf ultradeep hydrodesulfurization catalysts, Journal of Catalysis 279 (2011) 27-35) the authors use a mixed carrier made of zeolite and Al 2 O 3 . A disadvantage of this preparation method is that the catalyst is not fluorine promoted and contains alumina with a zeolite as carrier. At work (LD Felice et al., Decalin ring opening over N1WS / SiO2-Al2O3 catalysts in the presence of H 2 S, Applied Catalysis A: General 512 (2016) 4351 and Y. van der Meer et al., Characterization and thiophene hydrodesulfurization activity of amorphous-silica-alumina-supported NiW catalysts, Journal of Catalysis 228 (2004) 433-446) discloses an Al 2 O 3 -SiO 2 supported catalyst. A disadvantage of the preparation method of this work is that the carrier comprises amorphous silica. The preparation of a support based on Al 2 O 3 and mesoporous silica is described, for example, in X. Li et al., Pt nanoparticles entrapped in Al 2 O 3 @ SBA-15 composites:
- 1 CZ 307367 B6- 1 GB 307367 B6
Effective and recyclable catalysts for enantioselective hydrogenation of ethyl 2-oxo-4phenylbutyrate, Applied Catalysis A: Generál 488 (2014) 48-57). Nevýhodou tohoto postupuje, že používá složitější a cenově náročnější postupy. Patenty CN 102827631 A, CN 103418384 A, CN 104248964 A, CN 101380580 A popisují přípravu katalyzátorů na nosičích A12O3 - SiO2. Jejich nevýhodou je, že SiO2 není ve formě mezoporézní siliky a používají jiné aktivní kovy, např. nikl-molybden, případně samotný nikl.Effective and recyclable catalysts for enantioselective hydrogenation of ethyl 2-oxo-4-phenylbutyrate, Applied Catalysis A: General 488 (2014) 48-57). The disadvantage of this procedure is that it uses more complex and costly procedures. CN 102827631 A, CN 103418384 A, CN 104248964 A, CN 101380580 A disclose the preparation of catalysts on Al 2 O 3 - SiO 2 supports. Their disadvantage is that SiO 2 is not in the form of mesoporous silica and uses other active metals such as nickel-molybdenum or nickel itself.
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru podle vynálezu.These disadvantages are eliminated at least in part by the process for producing the nickel-tungsten deoxygenation catalyst of the invention.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je charakterizován tím, že se nejprve připraví nosič z práškového pseudobohmitu a mezoporézní siliky SBA-15, které se smísí v poměru 2:1 až 6:1 a homogenizují po dobu 2 až 12 hodin, pak se směs vlhčí roztokem kyseliny dusičné o koncentraci 0,5 až 2 mol/dm3, pak se aglomeruje na částice o rozměrech 2 až 10 mm, pak se částice suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu 2 až 12 h, pak se teplota zvyšuje rychlostí 0,5 až 3 °C/min na teplotu 400 až 600 °C, při níž se žíhají po dobu 4 až 8 hodin, pak se 15 hmotn. dílů nosiče impregnuje roztokem 6 až 9 hmotn. dílů dodekawolframanu amonného, 10 až 18 hmotn. dílů hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 3 až 5 hmotn. dílů hydrátu kyseliny citrónové v demineralizované vodě, k němuž se přidá 1 až 2 hmotn. díly fluoridu amonného, pak se impregnovaný nosič suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a pak se žíhá po zvýšení teploty rychlostí 0,5 až 3 °C/min při teplotě 450 až 600 °C po dobu 2 až 6 hodin.The process for producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst is characterized by first preparing a support from powdered pseudobohmite and mesoporous silica SBA-15, which is mixed in a ratio of 2: 1 to 6: 1 and homogenized for 2 to 12 hours, then the mixture moistened with 0.5 to 2 mol / dm 3 nitric acid solution, then agglomerated to particles of 2 to 10 mm, then dried at 80 to 120 ° C for 2 to 12 h, then increasing the temperature at a rate of 0.5 to 3 ° C / min to a temperature of 400 to 600 ° C at which they are calcined for 4 to 8 hours, then 15 wt. parts of the carrier are impregnated with a solution of 6 to 9 wt. 10 parts by weight of ammonium dodecotungstate; % of nickel nitrate hexahydrate; and 3-5 wt. % of citric acid hydrate in demineralized water to which 1-2 wt. parts of ammonium fluoride, then the impregnated support is dried in steps of 25 ° C at a temperature of 75 to 250 ° C for 2 hours in each step and then annealed after increasing the temperature at a rate of 0.5 to 3 ° C / min at 450 to 250 ° C. 600 ° C for 2 to 6 hours.
Další výhodný způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je charakterizován tím, že jako mezoporézní silika SBA-15 se použije mezoporézní silika SBA-15 obsahující alespoň jednu látku vybranou ze skupiny obsahující hliník, zirkon a titan.Another preferred method for producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst is characterized in that mesoporous silica SBA-15 containing at least one of aluminum, zirconium and titanium is used as mesoporous silica SBA-15.
Další výhodný způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je charakterizován tím, že se homogenizovaná směs aglomeruje způsobem vybraným ze skupiny obsahující peletizaci atabletizaci.Another preferred method for producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst is characterized in that the homogenized mixture is agglomerated in a manner selected from the group consisting of pelletization andabletization.
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru podle vynálezu je jednostupňovým způsobem výroby vysoce aktivního katalyzátoru, který na porézním tvarovaném nosiči obsahuje jako zakotvenou aktivní fázi sloučeniny wolframu a niklu promotované fluorem. Nosičem aktivních fází je směsný oxid typu A12O3 - SiO2 s kombinovanou mikroporézní a mezoporézní strukturou.The process for producing the nickel-tungsten deoxygenation catalyst of the present invention is a one-step process for producing a highly active catalyst comprising fluorine-promoted tungsten-nickel compounds as an anchored active phase. The carrier of the active phases is a mixed oxide of the type A1 2 O 3 - SiO 2 with a combined microporous and mesoporous structure.
Katalyzátorový nosič A12O3 - SiO2 se získá tak, že se vysušený jemně práškový pseudobohmit a mezoporézní silika SBA-15 nebo její analog smísí v požadovaném poměru a tato směs se dále homogenizuje po dobu 2 až 12 hodin. Získaná homogenizovaná směs se poté zvlhčí roztokem kyseliny dusičné o koncentraci 0,5 až 2 mol/dm3, nejvýhodněji 1 až 1,5 mol/dm3, a z takto připravené směsi se lisují pelety/tablety o požadovaném rozměru, které se dále suší při teplotě 80 až 120 °C po celkovou dobu 6 až 12 hodin a pak se žíhají při teplotě 450 až 600 °C po dobu 6 hodin, nejvýhodněji při teplotě 500 až 600 °C, s gradientem 0,5 až 5 °C/min, nejvýhodněji 1 až 3 °C/min.The catalyst support Al 2 O 3 - SiO 2 is obtained by mixing the dried finely divided pseudobohmite and the mesoporous silica SBA-15 or an analogue thereof in the desired ratio and further homogenizing the mixture for 2 to 12 hours. The resulting homogenized mixture is then moistened with a 0.5 to 2 mol / dm 3 solution of nitric acid, most preferably 1 to 1.5 mol / dm 3 , and the pellets / tablets of the desired size are compressed and dried at temperature of 80 to 120 ° C for a total of 6 to 12 hours and then calcined at 450 to 600 ° C for 6 hours, most preferably at 500 to 600 ° C, with a gradient of 0.5 to 5 ° C / min, most preferably 1 to 3 ° C / min.
Takto připravený katalyzátorový nosič je impregnován směsným roztokem dodekawolframanu amonného, kyseliny citrónové a Ni2+ soli, nejvýhodněji dusičnanu. Ke vzniklému roztoku je po rozpuštění všech složek přidán fluorid amonný. Naimpregnovaný nosič se dále suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a žíhá při teplotě 450 až 600 °C po dobu 6 hodin, nejvýhodněji při teplotě 450 až 550 °C, s gradientem 0,5 až 3 °C/min, nejvýhodněji 1 až 2 °C/min.The catalyst support thus prepared is impregnated with a mixed solution of ammonium dodecapungstate, citric acid and a Ni 2+ salt, most preferably nitrate. Ammonium fluoride is added to the solution after all components have dissolved. The impregnated support is further dried in steps of 25 ° C at 75 to 250 ° C for 2 hours in each step and calcined at 450 to 600 ° C for 6 hours, most preferably at 450 to 550 ° C, with a gradient 0.5 to 3 ° C / min, most preferably 1 to 2 ° C / min.
-2CZ 307367 B6-2GB 307367 B6
V porovnání s dosavadními způsoby výroby deoxygenačního katalyzátoru s wolframem a niklem má způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru podle vynálezu výhodu v tom, že (i) nosičem aktivních fází je směsný oxid typu AI2O3 - SiO2 s kombinovanou mikroporézní a mezoporézní strukturou, (ii) postup impregnace je jednostupňový a je tedy možné všechny aktivní složky zavést do nosiče najednou, (iii) umožňuje použít běžná zařízení pro přípravu/výrobu katalyzátorů a (iv) umožňuje vycházet z běžně dostupných surovin.Compared with conventional methods for producing deoxygenating catalyst with tungsten and nickel, the process for producing the nickel-tungsten deoxygenating catalyst according to the invention has the advantage that (i) a carrier for the active phase is a mixed oxide type Al2O3 - SiO2 combined micropore and a mesoporous structure (ii the impregnation process is a one-stage process and thus all the active ingredients can be introduced into the carrier at the same time, (iii) allows the use of conventional catalyst preparation / production equipment and (iv) allows starting from commercially available raw materials.
Příklady uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklad 1Example 1
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem impregnací směsného nosiče A12C>3-SBA-15:A process for the production of a fluorine-promoted nickel-tungsten deoxygenation catalyst by impregnating the mixed support Al 2 C> 3-SBA-15:
K přípravě nosiče se použije 96,7 g jemně práškového vysušeného pseudobohmitu a 17,8 g vysušené mezoporézní siliky SBA-15. Obě složky se smísí a homogenizují ve válcové míchačce po dobu 3 hodin. Zhomogenizovaná směs se poté vlhčí pomocí HNO3 o koncentraci 1 mol/dm3 a pak se zní lisují tablety o velikosti 2 až 10 mm. Získané tablety se suší v sušárně při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a pak při teplotě 120 °C po dobu 12 hodin. Poté se žíhají v peci při zvyšování teploty rychlostí 1 °C/min na teplotu 600 °C, při níž se žíhají po dobu 6 hodin.96.7 g of finely powdered dried pseudobohmite and 17.8 g of dried mesoporous silica SBA-15 are used to prepare the support. The two components are mixed and homogenized in a roller mixer for 3 hours. The homogenized mixture is then moistened with HNO 3 at a concentration of 1 mol / dm 3 and then tablets of 2-10 mm in size are compressed. The obtained tablets are dried in an oven at 80 ° C for 2 hours and then at 120 ° C for 12 hours. They are then annealed in the furnace at a temperature increase of 1 ° C / min to 600 ° C for 6 hours.
Impregnační roztok se připraví rozpuštěním 8,67 g metawolfřamanu (neboli dodekawolframanu) amonného, 15,18 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 4,41 g hydrátu kyseliny citrónové v minimálním množství demineralizované vody. K. takto připravenému roztoku se přidá 1,85 g fluoridu amonného a roztok se doředí vodou na požadovaný objem 28 ml. Takto připraveným roztokem se impregnuje 15 g připraveného katalyzátorového nosiče AI2O3-SBA-15.The impregnation solution is prepared by dissolving 8.67 g of ammonium meta-tungstate (or dodecotungstate), 15.18 g of nickel nitrate hexahydrate and 4.41 g of citric acid hydrate in a minimum amount of demineralized water. To this solution was added 1.85 g of ammonium fluoride and the solution was diluted with water to the desired volume of 28 ml. The solution thus prepared is impregnated with 15 g of the prepared catalyst support Al 2 O 3 -SBA-15.
Impregnovaný nosič se dále suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a žíhá po zvyšování teploty rychlostí 1 °C/min při teplotě 600 °C po dobu 6 h. Charakteristika suroviny a připraveného nosiče:The impregnated carrier is further dried in 25 ° C increments at 75 to 250 ° C for 2 hours in each step and annealed after increasing the temperature at 1 ° C / min at 600 ° C for 6 hours. carriers:
Charakteristika vyrobeného nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru:Characteristics of the produced nickel-tungsten deoxygenation catalyst:
Příklad 2Example 2
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se žíhání vysušeného impregnovaného nosiče provádí po zvyšování teploty rychlostí 3 °C/min při teplotě 450 °C po dobuThe process for producing the fluorine-promoted nickel-tungsten deoxygenation catalyst is carried out in the same manner as in Example 1 except that annealing the dried impregnated support is carried out after increasing the temperature at a rate of 3 ° C / min at 450 ° C for a period of time.
-3CZ 307367 B6 hodin.-3GB 307367 B6 hours.
Charakteristika vyrobeného nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru:Characteristics of the produced nickel-tungsten deoxygenation catalyst:
Příklad 3Example 3
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 stím rozdílem, že se místo mezoporézní siliky SBA-15 použije 35,6 g Al-SBA-15, tj. mezoporézní siliky s obsahem hliníku 1,4% hmotn. a 193,4 g pseudobohmitu. Obě složky se smísí a homogenizují ve válcové míchačce po dobu 12 hodin. Impregnovaný nosič se po vysušení žíhá po zvyšování teploty rychlostí 1 °C/min při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin.The process for the preparation of the fluorine-promoted nickel-tungsten deoxygenation catalyst is carried out in the same manner as in Example 1 except that 35.6 g of Al-SBA-15, i.e. mesoporous silica with an aluminum content of 1.4%, is used instead of mesoporous silica SBA-15. wt. and 193.4 g of pseudobohmite. The two components are mixed and homogenized in a roller mixer for 12 hours. After drying, the impregnated support is annealed after increasing the temperature at 1 ° C / min at 450 ° C for 6 hours.
Charakteristika vyrobeného nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru:Characteristics of the produced nickel-tungsten deoxygenation catalyst:
Příklad 4Example 4
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo mezoporézní siliky SBA-15 použije 35,6 g Zr-SBA-15, tj. mezoporézní siliky s obsahem zirkonu 4,5 % hmotn., a získané tablety se po vysušení žíhají v peci při zvyšování teploty rychlostí 3 °C/min na teplotu 500 °C, při níž se žíhají po dobu 4 hodin.The process for the preparation of the fluorine-promoted nickel-tungsten deoxygenation catalyst is carried out in the same manner as in Example 1 except that 35.6 g of Zr-SBA-15, i.e., zirconium-containing mesoporous silica, is used instead of mesoporous silica SBA-15. %, and after drying the tablets obtained are calcined in an oven at a temperature of 3 ° C / min to 500 ° C at which they are calcined for 4 hours.
Příklad 5Example 5
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo mezoporézní siliky SBA-15 použije 17,8 g Ti-SBA-15, tj. mezoporézní siliky s obsahem titanu 0,2 % hmotn., a impregnační roztok se připraví rozpuštěním 6,5 g dodekawolframanu amonného, 11,0 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 3,2 g hydrátu kyseliny citrónové v minimálním množství demineralizované vody. K takto připravenému roztoku se přidá 1,3 g fluoridu amonného a roztokThe process for the preparation of the fluorine-promoted nickel-tungsten deoxygenation catalyst is carried out in the same manner as in Example 1 except that 17.8 g of Ti-SBA-15, i.e., mesoporous silica with a titanium content of 0.2, is used instead of mesoporous silica SBA-15. %, and the impregnating solution is prepared by dissolving 6.5 g of ammonium dodecapungstate, 11.0 g of nickel nitrate hexahydrate and 3.2 g of citric acid hydrate in a minimum amount of demineralized water. To this solution was added 1.3 g of ammonium fluoride and a solution
-4CZ 307367 B6 se doředí vodou na požadovaný celkový objem 28 ml. Takto připraveným roztokem se impregnuje 15 g připraveného katalyzátorového nosiče A12O3-SBA-15.Dilute with water to the desired total volume of 28 ml. The solution thus prepared is impregnated with 15 g of the prepared catalyst support Al 2 O 3 -SBA-15.
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je průmyslově využitelný při výrobě heterogenních katalyzátorů pro řadu chemických reakcí vyžadujících přítomnost katalyzátoru na bázi wolframu a niklu, např. pro odstraňování síry, kyslíku a dusíku z organických molekul hydrodeoxygenací, hydrodesulfurizací a hydrodenitrogenací.The process for producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst is industrially useful in producing heterogeneous catalysts for a variety of chemical reactions requiring the presence of a tungsten-nickel catalyst, e.g., for removing sulfur, oxygen and nitrogen from organic molecules by hydrodeoxygenation, hydrodesulfurization, and hydrodenitrogenation.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-715A CZ307367B6 (en) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | A method of producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-715A CZ307367B6 (en) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | A method of producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2016715A3 CZ2016715A3 (en) | 2018-07-04 |
| CZ307367B6 true CZ307367B6 (en) | 2018-07-04 |
Family
ID=62783865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2016-715A CZ307367B6 (en) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | A method of producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ307367B6 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0156425A2 (en) * | 1984-03-26 | 1985-10-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of improved hydroconversion catalysts and catalysts thus prepared |
| US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| US20100155301A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Ifp | Hydrodemetallization and hydrodesulphurization catalysts, and use in a single formulation in a concatenated process |
| WO2016067025A1 (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Isis Innovation Limited | Hydrocarbon production process |
-
2016
- 2016-11-14 CZ CZ2016-715A patent/CZ307367B6/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| EP0156425A2 (en) * | 1984-03-26 | 1985-10-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of improved hydroconversion catalysts and catalysts thus prepared |
| US20100155301A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Ifp | Hydrodemetallization and hydrodesulphurization catalysts, and use in a single formulation in a concatenated process |
| WO2016067025A1 (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Isis Innovation Limited | Hydrocarbon production process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2016715A3 (en) | 2018-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9821298B2 (en) | Process for preparing a hydroconversion catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a hydroconversion process | |
| JP2011502050A (en) | Selective nickel-based hydrogenation catalyst and its production | |
| CN107899619B (en) | A kind of preparing propylene by dehydrogenating propane composite alumina support catalyst and preparation method thereof | |
| JP2010215433A (en) | Beta-zeolite and hydrogenolysis catalyst | |
| US10898885B2 (en) | Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production | |
| CN104043479B (en) | A kind of hydrocracking catalyst and its preparation and application | |
| JP6703956B2 (en) | Hydrotreating process of diesel fraction using catalyst made from amorphous mesoporous alumina with high connectivity | |
| US11084021B2 (en) | Acid-resistant catalyst supports and catalysts | |
| CN106140310A (en) | A kind of hydrogenation catalyst and hydrogenation method for hydrocarbon oils | |
| JP6643261B2 (en) | Hydrotreating process of distillation fraction using catalyst produced from amorphous mesoporous alumina with high connectivity | |
| NO327439B1 (en) | Catalyst for hydrogen treatment of diesel oil and process for producing the catalyst | |
| JP6013259B2 (en) | Hydrotreating catalyst support, method for producing the same, hydrotreating catalyst, and method for producing the same | |
| JP5006516B2 (en) | Silicon-containing alumina support, method for preparing the same, and catalyst containing the alumina support | |
| CN106629764B (en) | Dealuminzation Y type molecular sieve and preparation method thereof and carrier and application and catalyst and its preparation method and application and method for hydrogen cracking | |
| CN106622390B (en) | A kind of carrier and its application and a kind of catalyst and its preparation method and application and a kind of method for hydrogen cracking | |
| CZ307367B6 (en) | A method of producing a nickel-tungsten deoxygenation catalyst | |
| US20040204309A1 (en) | Process for preparing hydro-desulfurization catalyst | |
| CN105754638B (en) | A kind of heavy oil hydrogenation treatment method | |
| RU2733973C1 (en) | Non-sulphidated catalyst, method of its preparation and method of processing heavy hydrocarbon material | |
| CN107297215B (en) | Hydrotreating catalyst and preparation method thereof | |
| CN105754642B (en) | A kind of heavy oil hydrogenation treatment method | |
| CN100389178C (en) | Fluorine-containing hydrogenation catalyst and method for preparing the same | |
| DE102006058624A1 (en) | Metallic oxide catalyst carrier of group four, with a monomodal pore radius distribution, useful in preparing catalyst for the dehydrogenation of methylpiperidine to methylpicoline | |
| CN106140309B (en) | A kind of hydrogenation catalyst and preparation method and applications | |
| CN107983405A (en) | A kind of preparation method of hydrogenation catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20231114 |