CZ306697B6

CZ306697B6 - Způsob získávání koncentrátů vzácných a strategických prvků, oxidů a minerálů selektivní magnetickou separací

Info

Publication number: CZ306697B6
Application number: CZ2016-464A
Authority: CZ
Inventors: František Pticen; Vojtěch Zítko
Original assignee: Sedlecký kaolin a.s.
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2017-05-10
Also published as: CZ2016464A3

Abstract

Způsob získávání koncentrátů vzácných a strategických prvků, oxidů a minerálů selektivní magnetickou separací, kdy se nejprve zpracovávaný materiál podrobí magnetické separaci při indukci o velikosti 1 až 5 T. Po vzniku magnetického a nemagnetického podílu se takto získaný magnetický podíl opětovně selektivně rozdělí působením slabšího magnetického pole než 1 T v rozsahu 0,1 až 0,35 T na dvě části, kde v první části jsou více zmagnetizovatelné látky, to jsou nejčastěji fero a ferimagnetické látky doprovázené často vzácnými prvky jako lithium Li, rubidium Rb, niob Nb apod., a ve zbývající části hůře zmagnetizovatelné látky, to jsou zpravidla para a diamagnetické látky, čímž se navyšuje koncentrace žádaného prvku, oxidu nebo minerálu.

Description

Způsob získávání koncentrátů vzácných a strategických prvků, oxidů a minerálů selektivní magnetickou separací

Oblast techniky

Předmětem vynálezu je způsob získávání koncentrátů vzácných a strategických prvků, oxidů a minerálů selektivní magnetickou separací z magnetického podílu.

Dosavadní stav techniky

Magnetická separace za sucha i za mokra v suspenzi se běžně používá k oddělení zmagnetizovatelných látek od látek diamagnetických, které nereagují na sílu magnetického pole. Průmyslově se tak čistí například kaoliny od minerálů železa a titanu, získávají se různé kovy od balastních silikátových minerálů apod. Při magnetické separaci vždy vzniká tak zvaný magnetický podíl, kde se koncentrují lépe či hůře zmagnetizované látky, prvky, oxidy či minerály a nemagnetický podíl, který obsahuje nezmagnetizovatelné (diamagnetické) prvky, oxidy či minerály. Pokud jde o získávání kovů a vzácných prvků, oxidů či minerálů dobře zmagnetizovatelných ve vnějším magnetickém poli, pak je magnetický podíl hlavní složkou a balastní, obvykle silikátové či vápencové minerály, jsou obsaženy v nemagnetickém podílu. Při čisticích metodách využití magnetické separace je tomu naopak, magnetický podíl s akumulací minerálů železa, titanu a jiných dobře zmagnetizovaných je vedlejší produkt či odpad (nečistota). Při těchto separačních procesech v silném magnetickém poli (magnetická indukce 1 až 5 Tesla) se získá prvotní rozdělení minerálů podle jejich magnetické susceptibility, ale nejedná se o získávání koncentrátů, to je navyšování koncentrace vybraných prvků, oxidů či minerálů.

Podstata vynálezu

Cílem předloženého vynálezu je postup úpravy nerostných surovin, který selektivní magnetickou separací zajišťuje zvyšování koncentrace vybraných prvků, oxidů či minerálů a jejich oddělení od méně zmagnetizovatelných. Tím se dají vytvářet koncentráty žádaných vzácných a strategických prvků, oxidů či minerálů, které lze oddělit od jiných prvků, oxidů a minerálů.

Předmětem vynálezu je způsob získávání koncentrátů vzácných a strategických prvků, oxidů a minerálů selektivní magnetickou separací, kdy se nejprve zpracovávaný materiál podrobí magnetické separaci za sucha v prášku anebo za mokra v suspenzi při indukci o velikosti 1 až 5 T.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že po vzniku magnetického a nemagnetického podílu se takto získaný magnetický podíl opětovně selektivně rozdělí působením slabšího magnetického pole než 1 T v rozsahu 0,1 až 0,35 T na dvě části, kde v první části jsou více zmagnetizovatelné látky, to je zejména fero a ferimagnetické látky anebo i směsné látky na ně vázané, obsahující látky vybrané ze skupiny zahrnující zejména lithium Li, rubidium Rb, niob Nb apod., a ve zbývající části zpravidla hůře zmagnetizovatelné látky, to je para a diamagnetické látky, čímž se navyšuje koncentrace žádaného prvku, oxidu nebo minerálu. Při reálném provedení magnetické separace EMS, a to nejen v případě, že přírodní látky (minerály) mohou být směsné, vždy mohou obě části obsahovat i stopy opačných látek, to znamená i v koncentrátu fero- a ferimagnetických látek může být část látek paramagnetických a naopak. Mohou tak vznikat koncentráty prvků, oxidů a minerálů, které ve skutečnosti tvoří jakési směsi látek fero a ferimagnetických, přes paramagnetické až po diamagnetické (například prvek Bije strháván do feromagnetických látek, případně Li apod.).

Ve výhodném provedení vynálezu se po vzniku magnetického a nemagnetického podílu získaný magnetický podíl opětovně selektivně rozdělí působením slabého magnetického pole o indukci 0,1 až 0,35 T.

- 1 CZ 306697 B6

Akumulace vybraných vzácných a strategických prvků pomocí selektivní magnetické separace v jedné části a ostatních prvků, oxidů a minerálů v druhé části vede k efektivnějšímu využití často nebilančních a dosud nevyužívaných surovin.

Navyšování koncentrace selektivní magnetickou separací se provádí u prvků, oxidů či minerálů zahrnujících látky, vybrané ze skupiny obsahující nejčastěji železo Fe, mangan Mn, lithium Li, rubidium Rb, cesium Cs, niob Nb, kobalt Co, nikl Ni, vizmut Bi, thalium TI, tantal Ta, cín Sn, titan Ti, wolfram W apod.

Principem je selektivní magnetická separace vybraných prvků, oxidů či minerálů v magnetickém podílu získaného například za sucha v prášku anebo i za mokra v suspenzi při zvýšené indukci magnetického pole, například v rozmezí 1 až 5 Tesla. Podle magnetické susceptibility (jde o fyzikální veličinu, která popisuje chování materiálu ve vnějším magnetickém poli) se látky dělí na diamagnetické (mají nízké a záporné hodnoty magnetické susceptibility, do této skupiny řadíme například vápenec, dolomit, křemen, grafit, galenit, sádrovec, diamant, halit, kaolin, živec apod.), které nejsou zmagnetovatelné, dále na paramagnetické (mají hodnoty magnetické susceptibility malé a kladné a do této skupiny patří například minerály jako je chlorit, pyrit, amfibol, pyroxen, olivín, biotit apod.)a feromagnetické, které jsou v magnetickém poli nej snadněji zmagnetovatelné (nejznámější látky, které projevují feromagnetismus za pokojové teploty, jsou například prvky železo, kobalt, nikl, gadolinium, dále pak značné množství slitin i sloučenin nekovových). Mezi feromagnetické látky patří i ferimagnetické minerály, které jsou silně magnetické, vykazují magnetickou hysterezi a udrží si remanentní magnetizaci, i když jsou odstraněny z magnetického pole. Mezi takové magnety patří například magnetit, titanomagnetit, maghemit, pyrhotin, goethit, hematit apod. Praktické rozdělení přírodních minerálů a látek ve vnějším magnetickém poli však nemusí být jednoznačně určené vlivem směsných minerálů.

Pokud vložíme získaný magnetický podíl do slabšího magnetického pole s magnetickou indukcí 0,1 až 1 Tesla, např. 0,65 Tesla, 0,5 T; 0,35 T apod. prvky, oxidy, respektive minerály vněm obsažené se rozdělí na dvě části. Na jedné straně v tzv. „magnetickém podílu“ získaného magnetického podílu jsou koncentrovány prvky, oxidy či minerály feromagnetické až paramagnetické a na druhé straně v tzv. „nemagnetickém podílu“ pak prvky, oxidy či minerály paramagnetické až diamagnetické. Čím nižší je vnější magnetické pole (magnetická indukce), tím více jsou získávány koncentráty látek feromagnetických v tzv. magnetickém podílu po provedené selektivní magnetické separaci. Lze tak získávat koncentráty vzácných nebo strategických prvků jako je lithium Li, rubidium Rb, cesium Cs, ale také niob Nb, tantal Ta nebo také kobalt Co, nikl Ni, železo Fe, mangan Mn apod. Vytříděním (separací) snadno zmagnetovatelných od slabě zmagnetovatelných látek ve slabém magnetickém poli lze tak získávat jejich koncentráty. Látky méně zmagnetovatelné jsou od lépe zmagnetovaných oddělené jakoby v „nemagnetickém podílu“. Takto lze navyšovat koncentrace žádaných vzácných a strategických prvků, oxidů či minerálů. Slabé magnetické pole například s indukcí 0,1 až 0,35 Tesla umožňuje selektivní magnetickou separací získávat zvýšené koncentrace slídových minerálů typu cinvalditu, lepidolitu, muskovitu, biotitu, flogopitu atd. obsahujících často vzácné lithium, rubidium, césium, niob, ale také železo, kobalt, nikl, mangan, tantal apod., dále lanthanoidy (prvky vzácných zemin), jako jsou monazity, které obsahují například vzácné prvky jako cér Ce, lanthan La, Th, Nd, Y apod. anebo popsaným způsobem zpracovávat a upravovat rudy bohaté na uvedené minerály, prvky či oxidy anebo granity (žuly), pegmatity a další živcové suroviny, silikátové i nesilikátové suroviny, výsypky, odvály, odkaliště po těžbě rud i nerud, odprašky, úlety, obrusy apod. a to jak v suchém stavu tak i v suspenzích.

-2CZ 306697 B6

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Zvyšování koncentrace vzácných prvků typu lithia Li, rubidia Rb a niobu Nb při úpravě krušnohorské žuly na ložisku Čapí hnízdo O 73-405 magnetickou selektivní separací. Po úpravě žuly na frakci 0,25 až 1 mm byl získán suchou magnetickou separací při síle magnetického pole (mag. indukce 1 Tesla) magnetický podíl obsahující 0,302 hmotn. % Li, 0,336 hmotn. % Rb, 0,151 hmotn. % Mn, 0,025 hmotn. % Zn, 0,15 hmotn. % Bi, 0,010 hmotn. % Nb, 0,006 hmotn. % Ta atd.

Po provedené postupné, selektivní magnetické separaci magnetického podílu při slabším magnetickém poli (postupně při 0,65 Tesla, 0,50 Tesla a 0,35 Tesla) uvádí tabulka postupné zvyšování koncentrace lithia Li a rubidia Rb, včetně zvyšování vzácného prvku niobu Nb.

Síla mag.pole /Tesla/	Li %	Rb %	Nb %	Ni %	Mn %	Zn %	Bi %	Cr %	Co %	Ta %
1 Tesla	0,302	0,336	0,006		0,151	0,025	0,010			0,006
0,65	0,376	0,418	0,016	0,010	0,185	0,037	0,024	0,007	0,015	0,010
0,50	0,487	0,541	0,019	0,009	0,218	0,061	0,027		0,017	0,010
0,35		0,585	0,022	0,010	0,251	0,072	0,024	0,008	0,029	0,014

Selektivní magnetickou separací bylo dosaženo zvýšení obsahu lithia Li z 0,302 hmotn. % na 0,526 hmotn. %, zvýšení koncentrace rubidia Rb z 0,336 hmotn. % v magnetickém podílu na 0,585 hmotn. % a byl získán koncentrát s obsahem niobu Nb 0,022 hmotn. %.

Příklad 2

Úpravou manganových odpadních kalů Chvaletice byl získán magnetický podíl obsahující při indukci magnetického pole 1 Tesla například 10,51 hmotn. % manganu Mn, 8,10 hmotn. % železa Fe, 0,003 hmotn. % vanadu V, 0,007 hmotn. % chrómu Cr, 0,013 hmotn. % yttria Y a 0,31 hmotn. % baria Ba. Po provedené postupné selektivní magnetické separaci při nižších úrovních magnetického pole byl získán koncentrát manganu Mn (zvýšení koncentrace z 10,51 hmotn. % na 13,98 hmotn. %, tj. nárůst o cca 3,5 hmotn. %) /viz tabulka/ a zároveň se koncentroval i vzácný vanad, chrom a yttrium. Z tabulky je vidět, že klesá obsah baria Ba.

Síla mag.pole /Tesla/	Mn %	Fe %	V %	Cr %	%	Ba %
1 Tesla	10,51	8,10	0,003	0,007	0,013	. 0,31
0,65	11,65	7,90	0,005	0,008	0,016	0,31
0,50	12,45	8,45	0,008	0,009	0,014	0,25
0,35		9,16	0,015	0,018	0,017	0,21

Příklad 3

Selektivní magnetická separace se osvědčila i při čištění štukového písku (propad z hydrocyklónu HC 350 mm) vznikajícího při úpravě kaolinu plavením. Zmitostní frakce písku cca 0,063 až 0,50 mm obsahuje jako nečistoty řadu zajímavých slídových minerálů obsahujících často velmi

-3CZ 306697 B6 žádané vzácné a strategické prvky. Tyto prvky, oxidy či minerály se oddělí od nemagnetického křemenného písku pomocí magnetické separace a koncentrují se v magnetickém podílu, který se podrobí selektivní magnetické separaci. Tak například štukový písek z těžební lokality kaolinu Mírová „bílá“ obsahuje v magnetickém podílu zvýšené koncentrace Mn, Nb, Co, Ni, Pb apod., kdežto magnetický podíl štukového písku z ložiska kaolinu Podlesí II má zvýšené koncentrace například rubidia, lithia, manganu, cínu, kobaltu, niobu apod. Magnetickou separací štukového písku se získá kvalitnější písek pro štukovou omítku a zároveň je magnetický podíl vítaný zdroj vzácných a strategických prvků. Výsledky opakované selektivní magnetické separace při nižších úrovních síly magnetického pole magnetického podílu ze štukových písků Mírová a Podlesí II uvádí tabulka.

Magnetický podíl Mírová bílá

Síla mag.pole /Tesla/	Rb %	Mn %	Nb %	Ni %	Co %	Pb %	Bi %	Sn %
1 Tesla	0,093	0,131	0,010			0,005	0,008	0,025
0,65	0,090	0,131	0,017	0,007	0,009	0,007	0,013
0,50	0,060	0,438	0,019	0,014	0,044	0,012	0,008
0,35	0,046		0,022	0,013	0,074	0,018	0,017

Magnetický podíl Podlesí II

Síla mag.pole /Tesla/	Rb %	Mn %	Nb %	Ni %	Co %	Pb %	Bi %	Sn %
1 Tesla	0,275	0,216	0,008	0,005	0,018		0,017
0,65	0,282	0,315	0,009	0,006	0,031	0,005	0,017	0,016
0,35		0,430	0,011	0,009	0,039	0,010	0,018

Příklad 4

Využitím částečně gresenitovaných granitů na ložisku kaolinu Čapí hnízdo (vzorek č. 8, homole u jímky, 7. 7. 2016) lze získat koncentrát vzácného prvku niobu Nb při současně vysoké koncentraci lithných slíd /indikace pomocí rubidia Rb/. Úpravou kaolinu plavením byl získán zmitostní podíl nad 0,25 mm. Jemný písek se dále podrobil suché magnetické separaci na zařízení CARPCO při indukci magnetického pole 1 Tesla. Byl získán magnetický podíl s vysokým podílem lithné, muškovitické a biotitické slídy obsahující 0,458 hmotn. % rubidia Rb, 0,026 hmotn. % niobu Nb, 0,038 hmotn. % cínu Sn, 0,023 hmotn. % kobaltu Co, 0,019 hmotn. % vizmutu Bi, 0,037 hmotn. % zinku Zn, 0,245 hmotn. % manganu Mn, 0,009 hmotn. % tantalu Ta, 0,107 hmotn. % síry S apod. Po provedené opakované selektivní magnetické separaci při nižších úrovních síly magnetického pole byl získán koncentrát niobu Nb a zároveň i koncentrát lithia Li a rubidia Rb, tantalu Ta a kobaltu Co. Dosažené výsledky uvádí tabulka.

Síla mag.pole /Tesla/	Nb %	Rb %	Ta %	Co %	Mn %	Zn %	Bi %	Ni %	Sn %	Cr %
1 Tesla	0,026	0,458	0,009	0,023	0,245	0,037	0,019		0,038
0,65	0,030	0,511	0,010	0,036	0,313	0,045	0,022	0,005	0,022
0,35		0,017	0,040	0,366	0,062	0,027	0,006	0,014	0,005

-4CZ 306697 B6

Příklad 5

Zkaolinizovaná žula Podlesí II L23-425 má po úpravě za mokra zajímavé složení magnetického podílu ve frakci 0,25 až 1 mm. Při indukci magnetického pole 1 Tesla obsahuje 0,244 hmotn. % rubidia Rb, 0,138 hmotn. % manganu Mn, 0,014 hmotn. % Bi, 0,006 hmotn. % niobu Nb, 0,003 hmotn. % tantalu Ta apod. Po provedené opakované selektivní magnetické separaci získaného magnetického podílu při intenzitě magnetického pole pod 1 Tesla (0,65, 0,50, 0,35 T) se získá koncentrát rubidia (0,502 hmotn. %), resp. i lithia se zvýšeným obsahem niobu Nb a tantalu Ta. Vysoká koncentrace rubidia Rb signalizuje i zvýšené množství vzácného prvku lithia Li a pravděpodobně i césia Cs. Výsledky po provedené navržené úpravě uvádí tabulka.

Magnetický podíl Podlesí II

Síla mag.pole /Tesla/	Rb %	Mn %	Nb %	Ni %	Co %	Ta %	Bi %
1 Tesla	0,244	0,138	0,006			0,003	0,014
0,65	0,356	0,205		0,010	0,014	0,006	0,022
0,50	0,421	0,205	0,015	0,008	0,011	0,010	0,027
0,35		0,236	0,014	0,014	0,022	0,011	0,039

Příklad 6

Zpracováním odpadních cinvalditových kalů Cínovec lze získat v magnetickém podílu koncentrát lithné slídy cinvalditu (Zinnwalditu) K(Li, Fe²⁺, Al)₃(Si₃Al)Oio(F, OH)₂ s vysokým obsahem lithia Li, rubidia Rb a jiných strategických minerálů, prvků a oxidů. Původní vzorek kalu (vrt VD-3, 12,0 až 15,9 m) obsahoval 0,319 hmotn. % rubidia Rb. Magnetický podíl byl získán ve frakci 0,063-0,50 mm při síle magnetického pole 1,0 Tesla a obsahuje již 0,737 hmotn. % rubidia Rb, 0,544 hmotn. % manganu Mn, 0,159 hmotn. % cínu Sn, 0,015 hmotn. % wolframu W, 0,044 hmotn. % vizmutu Bi apod. /viz tabulka/.

Magnetický podíl cinvalditových kalů Cínovec

Síla mag.pole /Tesla/	Rb %	Mn %	Sn %	Ni %	Co %	Cr %	Bi %	Zn %	W %	Pb %
Původní	0,319	0,296	0,127				0,024	0,033	0,011	0,008
1 Tesla	0,737	0,544	0,159		0,004	0,009	0,044	0,075	0.014	0,014
0,65	0,849	0,631	0,135		0,005	0,013	0,053	0,089	0,020	0,012
0,50		0,683	0,042			0,010	0,061	0,153	0,023	0,009
0,35	^064	0,716		0,002	0,009	0,013	0,063	0,116	0,026	0,016

Vysoký obsah Rb signalizuje i vysokou koncentraci lithia Li, dále byl získán, při nízké indukci magnetického pole 0,35 T, koncentrát zinku Zn, Bi, W apod. Z makrokomponent pak dochází k výraznému zvyšování obsahu Fe (z 2,57 hmotn. % v původním vzorku kalu Cínovec až na 4,64 hmotn. % při indukci 1 Tesla, 6,03 hmotn. % při slabé síle magnetického pole 0,35 Tesla).

-5CZ 306697 B6

Příklad 7

Živcový kaolin se zvýšeným obsahem lithné slídy cinvaldit byl za mokra v suspenzi nejprve vytříděn na zrnitostní frakce a ty byly poté magneticky separovány při indukci magnetického pole 1,9 Tesla u frakce pod 0,063 mm za mokra v suspenzi a 1,7 Tesla za sucha na separátoru ERIEZ . Magnetický podíl zrnitostní frakce 0,2 až 1,0 mm získaný za sucha při indukci magnetického pole 1,7 T byl poté postupně podroben selektivní magnetické separaci při 1 T, 0,65 T, 0,50 T a 0,35 Tesla. Tabulka uvádí koncentrování vybraných prvků při selektivní magnetické separaci.

Magnetický podíl živcového kaolinu

Síla mag.pole /Tesla/	Rb %	Mn %	Nb %	Th %	Co %	Ba %	Bi %	U %	Zn %	Sr %
J Tesla	0,097	0,323	0,009	0,025	0,012	0,055	0,019	0,013	0,033	0,062
0,65	0,092	0,331	0,009	0,022	0,013	0,069	0,020	0,012	0,032	0,062
0,50	0,094	0,316	0,008	0,020	0,008	0,042	0,017	0,009	0,032	0,065
0,35		0,325	0,009	0,020	0,006	0,045	0,023		0,039	0,060

Příklad 8

Kaolin Ruprechtov je po vyplavení zbaven zrnitostní frakce 0,063 až 0,20 mm, která byla podrobena magnetické separaci při síle magnetického pole 1,0 Tesla. Magnetický podíl obsahuje například 0,258 hmotn. % manganu Mn, 0,123 hmotn. % Rb apod. a z makrokomponent například 7,45 hmotn. % železa Fe. Selektivní magnetickou separací při nižší indukci magnetického pole byly získány koncentráty železa Fe, kobaltu Co a manganu Mn (viz tabulka).

Magnetický podíl kaolinu Ruprechtov

Síla mag.pole /Tesla/	Fe %	Mn %	Co %	Ni %
1 Tesla	7,45	0,258
0,65	13,61	0,468	0,038
0,50	17,85	0,685	0,061	0,006
0,35		0,935	0,101	0,014

Z tabulky je zřejmý obrovský nárůst obsahu železa při indukci magnetického pole 0,35 Tesla (z 7,45 hmotn. % na 23,75 hmotn. %, tj. koncentrování Fe o 16,3 hmotn. %!), manganu z 0,258 hmotn. % na téměř 1 %, kobaltu o 0,063 hmotn. % apod.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob získávání koncentrátů vzácných a strategických prvků, oxidů a minerálů selektivní magnetickou separací, kdy se nejprve zpracovávaný materiál podrobí magnetické separaci za sucha v prášku anebo za mokra v suspenzi při indukci o velikosti laž5T, vyznačující se tím, že po vzniku magnetického a nemagnetického podílu se takto získaný magnetický podíl opětovně selektivně rozdělí působením slabšího magnetického pole než 1 T v rozsahu 0,1 až 0,35 T na dvě části, kde v první části jsou více zmagnetizovatelné látky, to je zejména fero a ferimagnetické látky anebo i směsné látky na ně vázané, obsahující látky vybrané ze skupiny zahrnující zejména lithium Li, rubidium Rb a niob Nb, a ve zbývající části zpravidla hůře zmagnetizovatelné látky, to je para a diamagnetické látky, čímž se navyšuje koncentrace žádaného prvku, oxidu nebo minerálu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že navyšování koncentrace selektivní magnetickou separací se provádí u prvků, oxidů či minerálů zahrnujících látky, vybrané ze skupiny obsahující například železo Fe, mangan Mn, lithium Li, rubidium Rb, cesium Cs, niob Nb, kobalt Co, nikl Ni, vizmut Bi, thalium TI, tantal Ta, cín Sn, titan Ti a wolfram W, čímž vznikají koncentráty vzácných a strategických prvků, oxidů či minerálů.