CZ305801B6 - Způsob přípravy fotokatalyticky aktivního materiálu s pěnovou strukturou - Google Patents
Způsob přípravy fotokatalyticky aktivního materiálu s pěnovou strukturou Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305801B6 CZ305801B6 CZ2011-430A CZ2011430A CZ305801B6 CZ 305801 B6 CZ305801 B6 CZ 305801B6 CZ 2011430 A CZ2011430 A CZ 2011430A CZ 305801 B6 CZ305801 B6 CZ 305801B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- foam
- peroxotitanate
- ammonium
- range
- aqueous
- Prior art date
Links
- 239000011149 active material Substances 0.000 title abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 206010041662 Splinter Diseases 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 30
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOMZHDJXSYHPKS-DROYEMJCSA-L Amido Black 10B Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC2=CC(S([O-])(=O)=O)=C(\N=N\C=3C=CC=CC=3)C(O)=C2C(N)=C1\N=N\C1=CC=C(N(=O)=O)C=C1 AOMZHDJXSYHPKS-DROYEMJCSA-L 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M Cetrimide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 229920001247 Reticulated foam Polymers 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010298 TiOSO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L oxotitanium(2+);sulfate Chemical compound [Ti+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012703 sol-gel precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob přípravy fotokatalyticky aktivního materiálu, peroxotitaničitanu amonného ve formě pěny s velmi nízkou sypnou vahou 1 až 10 g.dm.sup.-3.n..sub. .n.a oxidu titaničitého, který zachovává morfologickou strukturu peroxotitaničitanu amonného, takový, že se na hydratovaný oxid titaničitý, vzniklý rozpuštěním prekurzoru ve vodě a jeho následným vysrážením zásaditým srážecím činidlem, ve vodné suspenzi působí peroxidem vodíku za vzniku žlutého transparentního gelu, který se dále lyofilizuje při teplotě nižší než 0 .degree.C až -64 .degree.C a tlaku vodních par odpovídajících příslušné teplotě do odstranění veškeré vodné fáze za vzniku pěny peroxotitaničitanu amonného, přičemž zastoupení prekurzoru ve vodném roztoku je 1 až 25 % hmotn. Takto vznikne žlutá velmi porézní pěna, jejíž textura závisí zejména na koncentraci oxidu titaničitého v koloidním roztoku, o sypné váze 1 až 10 g.dm.sup.-3.n.. Takto připravená žlutá pěna je poté s výhodou žíhána na teplotu v rozmezí 450 až 1100 .degree.C, přitom je zachována textura výchozího peroxotitaničitého gelu.
Description
Způsob přípravy fotokatalyticky aktivního materiálu s pěnovou strukturou
Oblast techniky
Předmět vynálezu se týká způsobu přípravy peroxotitaničitanu amonného ve formě pěny a oxidu titaničitého, který zachovává morfologii výchozího peroxotitaničitanu s velmi nízkou sypnou vahou 1 až 10 g.dm3, které jsou využitelné např. jako sorbenty, fotokatalyzátory, materiály pro detoxikaci a sterilizaci vody a povrchů nebo katalyzátory.
Dosavadní stav techniky
Oxid titaničitý je významný materiál široce využívaný jako bílý pigment, složka různých katalyzátorů nebo fotokatalyzátorů a v řadě dalších aplikací. Technicky významné jsou zejména dvě jeho krystalografické modifikace, anatas a rutil. Pro praktické využití obou těchto modifikací je, vedle chemické čistoty a fázového složení, zásadně významná i textura materiálu. Významné postavení má forma pěny oxidu titaničitého s nízkou sypnou váhou, která je typická vysokou porozitou a vysokou průchodností pro plynnou fázi, vysokou sorpční schopností a v důsledku toho i vysokou fotokatalytickou aktivitou. Z těchto důvodů byla syntéze oxidu titaničitého ve formě pěny věnovaná značná pozornost již v minulosti. Zejména byly použity různé modifikace postupů sol-gel spojené s nanášením vrstev gelu na povrch různých polymerních templátů a jejich následným žíháním: např. Ren, J.; Du, H. J.; Li, H. Q., Porous titania monoliths prepared through sol-gel method using polystyrene foam as template. Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 2005,229,270PMSE; Ren, J.; Du, Z. J.; Zhang, C.; Li, H. Q., Macroporous titania monolith prepared via solgel process with polymer foam as the template. Chin. J. Chem. 2006, 24, (7), 955-960; Saha, M. C.; Kabir, Μ. E.; Jeelani, S., Enhancement in thermal and mechanical properties of polyurethane foam infused with nanoparticles. Mater. Sci. Eng. A-Struct. Mater. Pro. Microstruct. Process. 2008, 479, (1-2), 213-222; Gao, N.; Schumacker, A.; Hepel, M.; Yartym, J., Photocatalytic degradation of naphthol blue black dye with TiO2 nanoparticles immobilized on polyethylene foam sheet. Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 2000, 219, 226-ENVR. Výchozí polymemí pěna je ponořena do roztoku isopropoxidu titaničitého v alkoholu, např. 2-propanolu, po hydrolýze isopropoxidu titaničitého vznikne na povrchu polymemího nosiče povlak hydroxidu titanu, který se pak dále žíhá s cílem odstranit úplně polymemí nosič. Jako polymemí nosič je používán polyakrylamid, polyurethan, polythylen. Jiné postupy (Zhao, Y.; Zhang X.; Zhai, J.; Jiang, L.; Liuy, Z. Y.; Nishimoto, S.; Murakami, T.; Fujishima, A.; Zhu, D. B., Ultrastable TiO2 foams derived macro—/meso-porous material and its photocatalytic activity. Microporous Mesoporous Mat. 2008, 116, (1-3), 710-714; Cam, F.; Colin, A.; Achard, M. F.; Deleuze, H.; Sanchez, C.; Backov, R., Anatase and rutile TiO2 macrocellular foams: Air-liquid foaming sol-gel process towards controlling cell sizes, morphologies, and topologies. Adv. Mater. 2005, 17, (1), 62) jsou založeny na účinku povrchově aktivních činidel jako hexylaminu, jehož působením na koioidní roztok nanočástic oxidu titaničitého za probublávání vzduchem vznikne stabilní vlhká pěna, která je dále sušena a žíhána. Další postupy využívají tetradecyltrimethylammonium bromidem kombinovaný kopolymerem pluronic P—123 (Arabatzis, I. M.; Falaras, P., Synthesis of porous nanocrystalline TiO2 foam. Nano Lett. 2003, 3, (2), 249-251; Cam, F.; Achard, M. F.; Babot, O.; Deleuze, H.; Reculusa, S.; Backov, R., Syntheses and characterization of highly mesoporous crystalline TiO2 macrocellular foams. J. Mater. Chem. 2005, 15, (35-36), 3887-3895), proces zpracování je podobný. Takto připravené pěny jsou tvořeny čistým oxidem titaničitým, postupy syntézy jsou však obecně, s ohledem na nutnost používání organických látek v procesu syntézy, ekologicky těžko přijatelné, nákladné a výsledné pěny jsou tvořeny poměrně velkými částicemi. Jiný typ pěny představují vrstvy TiO2 nanesené na porézní keramice nebo sklech, např. Boccaccini, A. R.; Rossetti, M.; Roether, J. A.; Zein, S. H. S.; Ferraris, M., Development of titania coatings on glass foams. Constr. Build. Mater. 2009, 23, (7), 2554-2558; Haugen, H.; Will, J.; Kohler, A.; Hopfner, U.; Aigner, J.; Wintermantel, E., Ceramic TiO2-foams: characterisation of a potential scaffold. J. European Ceram. Soc. 2004, 24, (4), 661-668; Kim, H.; Lee, S.; Han, Y.;
- 1 CZ 305801 B6
Park, J., Preparation of dip-coated TiO2 photocatalyst on ceramic foam pellets. J. Mater. Sci. 2005, 40, (19), 5295-5298; Ochuma, 1. J.; Osibo, O. O.; Fishwick, R. P.; Pollington, S.; Wagland, A.; Wood, J.; Winterbottom, J. M., Three-phase photocatalysis using suspended titania and titania supported on a reticulated foam monolith for water purification. CataL Today 2007, 128, (1-2), 100-107; Plesch, G.; Gorbar, M.; Vogt, U. F.; Jesenak, K.; Vargova, M., Reticulated macroporous ceramic foam supported TiO2 for photocatalytic applications. Mater. Lett. 2009, 63, (3-4), 461-463 Schimmoeller, B.; Schulz, H.; Pratsinis, S. E.; Bareiss, A.; Reitzmann, A.; Kraushaar-Czametzki, B., Ceramic foams directly-coated with fame-made V2O5/TÍO2 for synthesis of phthalic anhydride, J. Catal. 2006, 243, (1), 82-92; Wang, Η. N.; Yuan, P.; Zhou, L.; Guo, Y. N.; Zou, J.; Yu, A. M.; Lu, G. Q.; Yu, C. Z., Synthesis and characterization of TiO2-incorporated silica foams. J. Mater. Sci. 2009, 44, (24), 6484-6489; Wu, P. G.; Xie, R. C.; Imlay, K..; Shang, J. K., Monolithic Ceramic Foams for Ultrafast Photocatalytic Inactivation of Bacteria. J. Am. Ceram. Soc. 2009, 92, (8), 1648-1654.1 v tomto případě se vychází ze sol-gel prekurzorů, tj. roztoků isopropoxidu titaničitého v alkoholu, např. 2-propanolu, který se nanáší na povrch keramické nebo skelné pěny sprayováním nebo ponořením, následným sušením a žíháním.
U těchto postupů je nedostatkem vysoká cena surovin a také ekologické problémy související se značným množstvím kapalných i plynných odpadů vznikajících při syntéze. Ve většině případů mají materiály i ne zcela optimální texturu, zejména příliš silné stěny buněk, což má za následek zhoršené sorpční, případně fotokatalytické vlastnosti. Materiály na keramických nosičích mají také poměrně nízký obsah oxidu titaničitého a z toho vyplývající nízkou fotoaktivitu.
Podstata vynálezu
Nevýhody odstraňuje řešení podle předmětu vynálezu, které se týká způsobu přípravy fotokatalyticky aktivního materiálu, peroxotitaničitanu amonného ve formě pěny s velmi nízkou sypnou hmotností 1 až 10 g.dm“3 a oxidu titaničitého, který zachovává morfologickou strukturu peroxotitaničitanu amonného, takový, že se na hydratovaný oxid titaničitý, vzniklý vysrážením zásaditým srážecím činidlem z vodného roztoku prekurzoru, ve vodné suspenzi působí peroxidem vodíku za vzniku žlutého transparentního gelu, který se dále lyofílizuje při teplotě nižší než 0 °C avšak nejnižší možné - 64 °C a tlaku vodních par odpovídajících teplotě do odstranění veškeré vodné fáze za vzniku pěny peroxotitaničitanu amonného, přičemž zastoupení prekurzoru ve vodném roztoku je 1 až 25 % hmotn.
Výchozím materiálem pro syntézu je tak vodný roztok prekurzoru, soli titanu (soli čtyřmocného titanu - titanyl sulfátu nebo titaničité soli) rozpustné ve vodě, s výhodou např. TÍOSO4, T1CI4. Zastoupení prekurzoru, soli, ve vodném roztoku odpovídá 1 až 25 % hmotn. prekurzoru. Z tohoto vodného roztoku prekurzoru je následně zásaditým srážecím činidlem, např. vodným roztokem amoniaku, vysrážen hydratovaný oxid titaničitý TiO2 x nH2O, srážecí činidlo je přidáváno až do dosažení hodnoty pH ve vodné fázi větší než 7. Poté je s výhodou vodný roztok se sraženinou ochlazen, na teplotu tuhnutí vodného roztoku či nižší, s výhodou na teplotu tuhnutí vodného roztoku, 0 °C, a chlazen až do vzniku tříště, alespoň do vzniku prvních krystalků, s výhodou do vzniku homogenní tříště, a s výhodou dále míchán po dobu až 90 min. Takto vzniklá sraženina hydratovaného oxidu titaničitého, je odfiltrována a promývána vodou o čistotě odpovídající požadavkům na čistotu konečného produktu až do vymizení obsahu příslušných anionů (SO2’4, CL) ve filtrátu a připravená sraženina hydratovaného oxidu titaničitého je opětně suspendována ve vodě. K promyté suspenzi je poté přidán vodný roztok peroxidu vodíku v množství v molámím poměru k přítomnému titanu 1:1 nebo větším. Nadbytek peroxidu vodíku nemá podstatný vliv na vlastnosti vzniklého gelu ani produktů, vzniklých jeho následným zpracováním. Vzniklý žlutý zcela transparentní gel, nepravý roztok peroxotitaničitanu amonného, se poté lyofílizuje, tzn. je rychle zmražen a zbaven vody sublimací za vakua při teplotě pod bodem tuhnutí vody (teplota nižší než 0 °C až do -64 °C) a tomu odpovídajícímu tlaku nasycených vodních par, materiál je takto sušen až do odsublimování veškerého ledu, za vzniku žluté velmi porézní pěny, jejíž textura závisí zejména na koncentraci oxidu titaničitého v koloidním roztoku, o sypné váze 1 až 10 g.dm“3.
. 9.
Tímto způsobem sušení je zachována původní struktura nepravého roztoku, která je tvořena sítí velmi tenkých membrán peroxotitaničitanu amonného (viz obr. 1 až 2). Lyofílizace umožní úplné odstranění vodné fáze sublimací za vakua, aniž by docházelo k agregaci jednotlivých fólií a jejich pevnému srůstání. Lyofilizovaný materiál je tedy tvořen sítí tenkých fólií peroxotitaničitanu amonného, který může být s výhodou žíhán a převeden tak na krystalický oxid titaničitý ve formě anatasu, nebo, při teplotách žíhání nad 950 °C, směsí anatasu a rutilu nebo i čistého rutilu (viz obr. 3). Lyofilizovaný materiál, žlutá pěna, je tak s výhodou žíhána na teplotu v rozmezí 450 až 1100 °C (např. na vzduchu nebo v inertní atmosféře, žíhání není omezeno složením atmosféry). Produktem žíhání je pak porézní trojrozměrný systém ultratenkých membrán, složených z nanokrystalického oxidu titaničitého anatasu nebo při teplotách žíhání nad 950 °C směsí anatasu a rutilu nebo i čistého rutilu při ještě vyšších teplotách s typickými póry ve tvaru štěrbin (viz obr. 4). V důsledku vrstevnaté struktury peroxotitaničité pěny je při žíhání blokován jeden z možných směrů růstu nanokrystalků anatasu a částice proto zůstávají velmi malé i při teplotách žíhání okolo 1000 °C a vytvořené póry mají štěrbinový tvar. Žíháním proto vznikne velmi porézní pěna o sypné váze 1 až 10 g.dm3.
Připravený materiál, jak lyofilizovaný materiál, tak produkt jeho žíhání, je vysoce fotokatalytický aktivní.
Fotoaktivita takto připravených materiálů byla stanovena měřením kinetiky rozkladu vodných roztoků 4-chlorofenolu podle postupu uvedeného v naší dřívější práci Bakardjieva, S.; Subrt, J.; Stengl, V.; Dianez, M. J.; Sayagues, M. J., Photoactivity of anatase-rutile TiO2 nanocrystalline mixtures obtained by heat treatment of homogeneously precipitated anatase. Appl. Catal. BEnviron. 2005, 58, (3—4), 193-202. Fotoaktivita žíhaných materiálů je významně vyšší, než u srovnávacího standardního vzorku Degussa P-25 (viz obr. 5). Pro žíhání při teplotě 600 °C byla naměřena rychlostní konstanta 1 řádu reakce rozkladu 4-chlorofenolu 0,011 min1, u vzorků žíhaných při teplotě 800 °C 0,022 min-1 a u vzorků žíhaných při teplotě 950 °C 0,033 min1 ve srovnání se vzorkem Degussa P 25, kde tato konstanta byla naměřena 0,014 min1. Degussa P 25 je komerční materiál, používaný jako standard, a jedná se o směs nanokrystalků anatasu a rutilu.
Objasnění výkresů
Obr. 1 zobrazuje snímek lístečku lyofilizovaného gelu peroxotitaničitanu amonného. Snímek byl pořízen pomocí z transmisního elektronového mikroskopu.
Obr. 2 zobrazuje snímek lyofilizovaného gelu peroxotitaničitanu amonného. Snímek byl pořízen na rastrovacím elektronovém mikroskopu.
Obr. 3 ukazuje snímek lyofilizovaného gelu peroxotitaničitanu amonného po vyžíhání na 950 °C. Snímek byl pořízen na rastrovacím elektronovém mikroskopu.
Na Obr. 4 jsou zobrazeny adsorpční a desorpční křivka oxidu titaničitého, připraveného podle příkladu 7, teplota žíhání 900 °C.
Obr. 5 ukazuje průběh fotokatalyzovaného rozkladu vodného roztoku 4-chlorofenolu na vzorcích připravených podle příkladu 9, teplota žíhání 600 °C (L600), 800 °C (L800) a 950 °C (L950) a srovnávacího materiálu DEGUSSA P-25.
- 3 CZ 305801 B6
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
4,80 g titanyl sulfátu (TiOSO4 x H2O) bylo rozpouštěno za míchání při 35 °C po dobu 30 min ve 150 ml demineralizované vody, až do úplného rozpuštění a vyčeření roztoku. Do roztoku byl následně za stálého míchání po kapkách přidáván vodný roztok amoniaku (25 až 39% NH3) do zásadité reakce - celkem bylo za dobu 5 min přidáno 3, 9 ml 26% NH3. Byla sledovaná hodnota pH, teplota roztoku a objem přidaného amoniaku. Amoniak byl přidáván až pH roztoku dosáhlo hodnotu přibližně 8. Během srážení teplota reakční směsi vzrostla z 0 °C na přibližně 7 °C. Následně byla sraženina, gel hydratovaného oxidu titaničitého, odfiltrována a převedena do kádinky demineralizovanou vodou, promíchána a znovu odfiltrována. Po druhém odfiltrování byla sraženina ještě 3x propláchnuta demineralizovanou vodou na filtru pro odstranění zbytků síranových a amonných iontů. Sraženina, hydratovaný oxid titaničitý, byla převedena do kádinky a doplněna na objem 350 ml demineralizovanou vodou za vzniku suspenze. Po rozmíchání bylo k suspenzi přilito 26 ml 30% peroxidu vodíku (H2O2). Přidáním H2O2 se změnilo pH suspenze z hodnoty pH 8 na pH 1,5 a původní bílá barva suspenze se změnila na žlutou. Vzniklý čirý koloidní roztok žluté barvy, žlutý gel, lze ihned lyofilizovat nebo se může nechat odstát 10 až 90 minut, případně s výhodou míchat. V tomto případě byl roztok, při laboratorní teplotě 23 °C, míchán 90 minut. Čirý koloidní roztok žluté barvy, žlutý gel, byl poté sušen lyofilizací při teplotě -64 °C a tlaku 0,8 Pa po dobu 72 hodin až do úplného odstranění sublimací odstranitelného vodného podílu. Vzniklý pevný peroxotitaničitan amonný ve formě pěny je tvořen sítí tenkých fólií, sypná váha produktu je 1 gdm“3, krystalograficky je amorfní. Výsledná pěna peroxotitaničitanu amonného rozkládá za působení světla organické látky stejně jako anatas (rychlostní konstanta 0,025 min“1), tato fotoaktivita je však způsobena přítomností peroxidu ve struktuře, po vyčerpání peroxidu se tato fotoaktivita ztrácí. Žíháním pěny vzniklý anatas, případně směsi anatas-rutil či rotil, jsou stabilní a trvale fotoaktivní.
Příklad 2
Materiál byl připraven stejným postupem, jako v příkladu 1, pouze množství přidaného peroxidu vodíku bylo 4 krát vyšší, než v příkladu 1. Morfologické vlastnosti a sypná váha produktu jsou totožné s produktem, připraveným podle příkladu 1. 1 v tomto případě výsledná pěna peroxotatiničitanu amonného rozkládá za působení světla organické látky stejně jako anatas (rychlostní konstanta 0,023 min“1).
Příklad 3
Materiál byl připraven stejným postupem, jako v příkladu 1, pouze místo vodného roztoku TiOSO4 byl použit ekvimolámí roztok TiCl4. Morfologické vlastnosti a sypná váha produktu jsou totožné s produktem, připraveným podle příkladu 1. I v tomto případě výsledná pěna peroxotatiničitanu amonného rozkládá za působení světla organické látky stejně jako anatas (rychlostní konstanta 0,021 min “’).
Příklad 4
Materiál byl připraven podle příkladu 1 nebo 3, avšak po ukončení přídavku vodného roztoku amoniaku byl roztok se sraženinou, vodný roztok prekurzoru po vysrážení amoniakem, umístěn do boxu při -5 °C na dobu 90 minut, až do tvorby tříště, roztok v kádince měl teplotu 0 °C. Výsledný peroxotatiničitan amonný připravený tímto způsobem je tvořen tenčími lístečky a ne
-4CZ 305801 B6 obsahuje žádné částice s nepravidelným tvarem. I v tomto případě výsledná pěna peroxotatiničitanu amonného rozkládá za působení světla organické látky stejně jako anatas (rychlostní konstanta 0,035 min“1).
Příklad 5
Materiál byl připraven podle příkladu 4 s tím, že po vychlazení byl roztok se sraženinou ještě 30 minut míchán (zrání sraženiny) a během této doby byla udržována hodnota pH na 8. Tento ίο postup dále zlepší vlastnosti a homogenitu koloidního roztoku peroxotitaničitanu amonného.
Morfblogické vlastnosti a sypná váha produktu jsou totožné s produktem, připraveným podle příkladu 1.1 v tomto případě výsledná pěna peroxotatiničitanu amonného rozkládá za působení světla organické látky stejně jako anatas (rychlostní konstanta 0,034 min“1).
Příklad 6
Materiál byl připraven podle postupu uvedeného v příkladu 1 nebo 3, ale množství přidaného titanyl sulfátu bylo 48 g (případně ekvimolámí množství TiCL») a koncentrace výchozího roztoku 20 T1OSO4 x H2O (TiCl4 x H2O) tak byla lOx vyšší. Rovněž množství použitého srážecího (neutralizačního) činidla, vodného roztoku amoniaku, a i peroxidu vodíku tak bylo lOx vyšší. Ostatní reakční podmínky zůstaly zachovány. Vzniklý gel má výrazně vyšší viskozitu, ale lze jej ještě lyofilizací zpracovat. Při koncentracích vyšších nad 25 % hmotn. prekurzoru to již není možné. Vzniklá pěna je rovněž tvořena sítí tenkých fólií peroxotitaničitanu amonného, sypná váha pro25 duktu je vyšší, až 10 g dm 3, krystalograficky je amorfní a mechanicky je pevnější, než materiály vzniklé při nižších koncentracích titaničitých solí. Jeho fotoaktivita je analogická materiálům, vzniklým podle příkladu I až 4. Morfologické vlastnosti a sypná váha produktu jsou podobné, jako u produktu, připraveného podle příkladu 1, lístečky jsou však silnější. I v tomto případě výsledná pěna peroxotatiničitanu amonného rozkládá za působení světla organické látky stejně 30 jako anatas (rychlostní konstanta 0,017 min”1).
Příklad 7
Materiály připravené podle příkladů 1 až 6 byly žíhány na teplotu 900 °C po dobu 30 min za vzniku kiystalických modifikací anatasu při zachování morfologických charakteristik výchozího gelu, resp. pěnovité struktury. Získaný materiál je charakteristický vysokou porozitou s póry ve tvaru štěrbin (viz obr. 4). Rychlost zahřívání byla 5 °C/min, po dosažení teploty byl materiál temperován po dobu 30 min a volně zchlazen na vzduchu. Takto připravený materiál je vysoce 40 fotoaktivní, jeho fotoaktivita vyjádřená jako rychlostní konstanta reakce 1 řádu fotokatalyzovaného rozkladu 4-chlorofenolu byla 0,033 min’1. Fotoaktivita všech žíhaných materiálů, připravených podle příkladů 1 až 6 je podobná a závisí pouze na teplotě žíhání, neboť vlastní fotoaktivní primární nanočástice anatasu, resp. směsí anatas-rutil či rotil, jsou svými rozměry i strukturou prakticky shodné.
Příklad 8
Materiál připravený podle příkladu 3 byl žíhán na teplotu 950 °C po dobu 30 min za vzniku 50 krystalických modifikací anatasu při zachování morfologických charakteristik výchozího gelu, tedy pěnovité struktury. Adsorpční a desorpční křivka takto získaného materiálu je uvedena na obr. 4. Rychlost zahřívání byla 5 °C/min, po dosažení teploty byl materiál temperován po dobu 30 min a volně zchlazen na vzduchu. Takto připravený materiál je vysoce fotoaktivní, jeho fotoaktivita vyjádřená jako rychlostní konstanta reakce 1 řádu fotokatalyzovaného rozkladu 4-chloro55 fenolu byla 0,033 min“1.
-5CZ 305801 B6
Příklad 9
Materiál připravený podle příkladu 1 byl žíhán na teploty 600 °C, 800 °C, 950 °C po dobu 30 min za vzniku krystalických modifikací anatasu při zachování morfologických charakteristik výchozího gelu, resp. pěnovité struktury. Rychlost zahřívání byla 5 °C/min, po dosažení teploty byl materiál temperován po dobu 30 min a volně zchlazen na vzduchu. Fotoaktivita takto připravených vzorků byla stanovena měřením kinetiky rozkladu vodných roztoků 4-chlorofenolu. Výsledky měření jsou uvedeny na obr. 5, ze kterého vyplývá, že fotoaktivita takto připravených vzorků je významně vyšší, než u srovnávacího vzorku Degussa P-25. Pro žíhání při teplotě 600 °C je rychlostní konstanta 1 řádu reakce rozkladu 4-chlorofenolu 0,011 min”1, při teplotě 800 °C 0,022 min”1 a při teplotě 950 °C 0,033 min”1 ve srovnání se vzorkem Degussa P-25, kde tato konstanta byla naměřena 0,014 min l.
Průmyslová využitelnost
Produkty připravené způsobem dle předmětu vynálezu mohou nalézt průmyslové využití např. jako fotokatalyzátory pro čištění nebo dezinfekci vody a vzduchu, sorbenty, UV filtry apod.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy peroxotitaničitanu amonného, vyznačující se tím, že se na hydratovaný oxid titaničitý, vzniklý vysrážením zásaditým srážecím činidlem z vodného roztoku soli čtyřmocného titanu, ve vodné suspenzi působí peroxidem vodíku za vzniku žlutého transparentního gelu, který se dále lyofilizuje při teplotě nižší než 0 °C avšak nejnižší možné - 64 °C a tlaku vodních par odpovídajícím příslušné teplotě do odstranění veškeré vodné fáze za vzniku pěny peroxotitaničitanu amonného, přičemž zastoupení soli čtyřmocného titanu vodném roztoku je 1 až 25 % hmotn.
- 2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že pěna peroxotitaničitanu amonného se žíhá při teplotách v rozmezí 450 až 1100 °C.
- 3. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako soli čtyřmocného titanu se použije TiOSO4.
- 4. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako soli čtyřmocného titanu se použije TiCl4.
- 5. Způsob přípravy podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, že se vodný roztok soli čtyřmocného titanu po vysrážení zásaditým činidlem chladí do vytvoření tříště ve vodném roztoku, přičemž po chlazení se s výhodou ještě až 90 minut míchá.
- 6. Způsob přípravy podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako zásadité srážecí činidlo se použije vodný roztok amoniaku.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2011-430A CZ305801B6 (cs) | 2011-07-18 | 2011-07-18 | Způsob přípravy fotokatalyticky aktivního materiálu s pěnovou strukturou |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2011-430A CZ305801B6 (cs) | 2011-07-18 | 2011-07-18 | Způsob přípravy fotokatalyticky aktivního materiálu s pěnovou strukturou |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2011430A3 CZ2011430A3 (cs) | 2013-01-30 |
| CZ305801B6 true CZ305801B6 (cs) | 2016-03-23 |
Family
ID=47601788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2011-430A CZ305801B6 (cs) | 2011-07-18 | 2011-07-18 | Způsob přípravy fotokatalyticky aktivního materiálu s pěnovou strukturou |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305801B6 (cs) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62252320A (ja) * | 1986-04-23 | 1987-11-04 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 高純度酸化チタンの空隙を有する繊維構造体の製造法 |
| JP2004250239A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-09-09 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 活性管状酸化チタン粒子、該酸化チタン粒子を含む触媒および消臭剤 |
| JP2006265366A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Toyota Motor Corp | 黄色顔料の製造方法および黄色顔料 |
| CZ2008139A3 (cs) * | 2008-03-07 | 2009-10-14 | Ústav anorganické chemie AV CR, v. v. i. | Zpusob výroby fotokatalyticky aktivního monodisperzního oxidu titanicitého |
| CN101564694A (zh) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法 |
-
2011
- 2011-07-18 CZ CZ2011-430A patent/CZ305801B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62252320A (ja) * | 1986-04-23 | 1987-11-04 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 高純度酸化チタンの空隙を有する繊維構造体の製造法 |
| JP2004250239A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-09-09 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 活性管状酸化チタン粒子、該酸化チタン粒子を含む触媒および消臭剤 |
| JP2006265366A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Toyota Motor Corp | 黄色顔料の製造方法および黄色顔料 |
| CZ2008139A3 (cs) * | 2008-03-07 | 2009-10-14 | Ústav anorganické chemie AV CR, v. v. i. | Zpusob výroby fotokatalyticky aktivního monodisperzního oxidu titanicitého |
| CN101564694A (zh) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2011430A3 (cs) | 2013-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Self-cleaning, antibacterial mixed matrix membranes enabled by photocatalyst Ti-MOFs for efficient dye removal | |
| Alem et al. | Titania ultrafiltration membrane: Preparation, characterization and photocatalytic activity | |
| Zhang et al. | Recent progresses on fabrication of photocatalytic membranes for water treatment | |
| Chen et al. | Fabrication of mesh-like bismuth oxide single crystalline nanoflakes and their visible light photocatalytic activity | |
| Leong et al. | TiO2 based photocatalytic membranes: A review | |
| Zhang et al. | TiO2-coated glass hollow fiber membranes: preparation and application for photocatalytic methylene blue removal | |
| Alem et al. | Sol–gel preparation of titania multilayer membrane for photocatalytic applications | |
| KR100657229B1 (ko) | 티타니아 나노시트 배향 박막과 그 제조 방법 및 티타니아나노시트 배향 박막을 구비한 물품 | |
| CN100435939C (zh) | 一种制备分等级大孔/介孔二氧化钛光催化材料的无模板方法 | |
| CN107138049A (zh) | 一种Cu/TiO2‑NB纳米多孔陶瓷膜及其制备方法与应用 | |
| CN101837991B (zh) | 一种含氟mfi沸石分子筛膜的制备方法 | |
| CN1935669A (zh) | 低温晶化纳米二氧化钛粉体及溶胶的合成方法 | |
| JP5002864B2 (ja) | 有機金属化合物を用いた酸化物光触媒材料およびその応用品 | |
| KR20070066822A (ko) | 광촉매, 그 제조 방법 및 광촉매를 사용한 물품 | |
| CA2027678C (en) | Metal oxide porous ceramic membranes with small pore sizes | |
| CN104640631B (zh) | 负载有过渡金属化合物的氧化钛 | |
| US11772983B2 (en) | Titania porous body and method for producing same | |
| CN104640811B (zh) | 负载有过渡金属化合物的氧化钛的悬浮液 | |
| CZ305801B6 (cs) | Způsob přípravy fotokatalyticky aktivního materiálu s pěnovou strukturou | |
| US6803023B1 (en) | Composite structure for deodorization or wastewater treatment | |
| JP2002370027A (ja) | 柱状酸化チタン結晶光触媒材料およびその応用品 | |
| Suzuki et al. | Microwave-assisted rapid synthesis of anatase TiO2 nanosized particles in an ionic liquid-water system | |
| JP2000042366A (ja) | Ｎｏｘ ，ｓｏｘ 分解除去材及びその製造方法 | |
| Shivaraju | Preparation and characterization of supported photocatalytic composite and its decomposition and disinfection effect on bacteria in municipal sewage water | |
| Manjumol et al. | A novel approach to formulate high flux multifunctional ultrafiltration membranes from photocatalytic titania composite precursors on multi-channel tubular substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20220718 |