CZ305728B6 - Process for preparing fluorene derivative - Google Patents
Process for preparing fluorene derivative Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305728B6 CZ305728B6 CZ2004-812A CZ2004812A CZ305728B6 CZ 305728 B6 CZ305728 B6 CZ 305728B6 CZ 2004812 A CZ2004812 A CZ 2004812A CZ 305728 B6 CZ305728 B6 CZ 305728B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- fluorene
- fluorenone
- carbon atoms
- fluorene derivative
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Způsob výroby derivátu fluorenuProcess for the production of a fluorene derivative
Oblast technikyField of technology
Předmětný vynález se týká způsobu výroby derivátu fluorenu, který je vhodný jako surovina pro výrobu optických čoček, folií, optických vláken, optických disků, pryskyřic odolných proti teplu, technických plastických hmot a dalších produktů.The present invention relates to a process for producing a fluorene derivative which is suitable as a raw material for the production of optical lenses, films, optical fibers, optical disks, heat-resistant resins, engineering plastics and other products.
Dosavadní stav technikyPrior art
V poslední době existuje v oblasti polymerů, při jejichž výrobě se jako surovina používá bisfenol (jako jsou například polykarbonátové pryskyřice, epoxidové pryskyřice a polyesterové pryskyřice), silná poptávka po materiálech se zvýšenou tepelnou odolností, průhledností a vysokým indexem lomu v porovnání s konvenčními materiály, 9,9-Bis(4-hydroxyfenyl)fluoren, který je jedním z derivátů fluorenu, je slibným materiálem pro výrobu polymeru, který má vynikající tepelnou odolnost a má vysokou průhlednost a vysoký index lomu, přičemž se očekává, že tato sloučenina bude sloužit jako surovina pro výrobu optických čoček, jako jsou čočky pro světlomety automobilů, čočky pro čtení kompaktních disků (CD) a CD-ROMů, Fresnelovy čočky, f0 čočky pro použití v laserových tiskárnách, čočky pro použití v kamerách a projekční čočky pro televizory se zpětnou projekcí; pro výrobu folií, jako je retardační fólie a difuzní fólie; pro výrobu plastických optických vláken; a pro výrobu podkladových materiálů optických disků.Recently, in the field of polymers for which bisphenol is used as a raw material (such as polycarbonate resins, epoxy resins and polyester resins), there is a strong demand for materials with increased heat resistance, transparency and high refractive index compared to conventional materials. 9,9-Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, which is one of the fluorene derivatives, is a promising material for the production of a polymer that has excellent heat resistance and high transparency and high refractive index, and is expected to serve as a raw material for the production of optical lenses, such as lenses for car headlights, lenses for reading compact discs (CDs) and CD-ROMs, Fresnel lenses, f0 lenses for use in laser printers, lenses for use in cameras and projection lenses for rear projection televisions ; for the production of films such as retardation films and diffusion films; for the production of plastic optical fibers; and for the production of optical disc substrates.
Je známa syntetická metoda přípravy 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)fluorenu, která zahrnuje podrobení fluorenonu, jenž slouží jakožto výchozí sloučenina a který se získává vzdušnou oxidací fluorenu, kondenzační reakci s fenolem s použitím plynného chlorovodíku a kyseliny merkaptopropionové jakožto katalyzátorů (viz. publikace J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982, japonská patentová přihláška JP 217717/1996 (JP-8-217713).A synthetic method for the preparation of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is known which involves subjecting fluorenone, which serves as a starting compound and which is obtained by air oxidation of fluorene, to a condensation reaction with phenol using hydrogen chloride gas and mercaptopropionic acid as catalysts (see J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982, Japanese Patent Application JP 217717/1996 (JP-8-217713).
Avšak protože se jedná o dehydratační reakci, je v případě, kdy se uvedená reakce provádí v průmyslovém měřítku s použitím plynného chlorovodíku jakožto kyselého katalyzátoru (se kterým se obtížně manipuluje), nezbytné pořídit (nebo sestavit) speciální aparaturu pro vyvíjení plynného chlorovodíku a speciální aparaturu pro odstraňování plynného chlorovodíku. Kromě toho je manipulace s plynným chlorovodíkem regulována různými předpisy, jako jsou požární předpisy, předpisy pro manipulaci se stlačenými plyny, předpisy pro manipulaci s jedovatými a škodlivými látkami a předpisy na ochranu ovzduší. Proto je nezbytné při instalaci výrobního zařízení, manipulaci a skladování plynného chlorovodíku věnovat zvlášť důkladnou péči bezpečnostním opatřením a brát ohledy na ochranu životního prostředí.However, since it is a dehydration reaction, when the reaction is carried out on an industrial scale using hydrogen chloride gas as an acid catalyst (which is difficult to handle), it is necessary to obtain (or assemble) special apparatus for generating hydrogen chloride gas and special apparatus. for removing hydrogen chloride gas. In addition, the handling of hydrogen chloride gas is regulated by various regulations, such as fire regulations, regulations for the handling of compressed gases, regulations for the handling of toxic and harmful substances and regulations for air protection. Therefore, special care must be taken with safety precautions and environmental considerations must be taken when installing production equipment, handling and storing hydrogen chloride gas.
V případě, kdy se jako kyselý katalyzátor používá koncentrovaná kyselina sírová, je uvedená reakce podporována dehydratačními vlastnostmi koncentrované kyseliny sírové a to i přes přítomnost vody v reakční směsi. Avšak protože odpadní kapalina obsahující kyselinu sírovou se vypouští ve velkém množství, vyžaduje úprava této odpadní kapaliny použití poměrně velkého množství pracovních sil.In the case where concentrated sulfuric acid is used as the acid catalyst, said reaction is supported by the dehydrating properties of concentrated sulfuric acid, despite the presence of water in the reaction mixture. However, because the waste liquid containing sulfuric acid is discharged in a large amount, the treatment of this waste liquid requires the use of a relatively large amount of labor.
Na druhé straně derivát fluorenu, který se získává způsobem přípravy, jenž zahrnuje použití plynného chlorovodíku nebo koncentrované kyseliny sírové jakožto katalyzátoru, obvykle obsahuje nečistoty, jako je sulfonovaná sloučenina, a dochází kjeho žloutnutí. V souladu s tímto faktem je za účelem možnosti použití derivátu fluorenu, získaného uvedeným způsobem, jakožto suroviny pro výrobu shora popsaných polykarbonátových pryskyřic nebo polyesterových pryskyřic, u kterých je vyžadována vysoká průhlednost, nezbytné uvedený derivát fluorenu velmi důkladně přečistit. Proto byly zkoumány různé způsoby čištění tohoto produktu (viz. například japonská patentová přihláška JP 321836/1994 (JP—6—321836)). Avšak uvedený stupeň čištění představujeOn the other hand, the fluorene derivative obtained by the preparation method, which involves the use of hydrogen chloride gas or concentrated sulfuric acid as a catalyst, usually contains impurities such as a sulfonated compound, and it turns yellow. Accordingly, in order to be able to use the fluorene derivative obtained by the above method as a raw material for the production of the above-described polycarbonate resins or polyester resins for which high transparency is required, it is necessary to purify said fluorene derivative very thoroughly. Therefore, various methods for purifying this product have been investigated (see, for example, Japanese Patent Application JP 321836/1994 (JP-6-321836)). However, this degree of purification represents
- 1 CZ 305728 B6 faktor zvyšující výrobní náklady, protože se při něm používá velké množství rozpouštědla a protože použití tohoto stupně způsobuje prodloužení celého výrobního procesu.- 1 CZ 305728 B6 factor increasing the production costs, because it uses a large amount of solvent and because the use of this step causes a prolongation of the whole production process.
Proto je cílem tohoto vynálezu poskytnout způsob výroby derivátu fluorenu, který by byl bezpeč5 ný, jednoduchý a probíhal by s vysokým výtěžkem požadovaného produktu, aniž by se při něm používal plynný chlorovodík, se kterým se obtížně manipuluje.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of a fluorene derivative which is safe, simple and operates in a high yield of the desired product without the use of hydrogen chloride gas which is difficult to handle.
Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout způsob výroby vysoce průhledného a vysoce čistého derivátu fluorenu, který by byl bezpečný a jednoduchý a při kterém by se nepoužívalo kompliko10 váné čištění produktu.Another object of the present invention is to provide a process for the production of a highly transparent and highly pure fluorene derivative which is safe and simple and which does not use complicated purification of the product.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Při vývoji předmětného vynálezu byly provedeny intenzivní studie za účelem splnění výše uvedených cílů, a to z hlediska výše zmíněných několika problémů spojených se způsobem přípravy derivátu fluorenu podle dosavadního stavu techniky, přičemž bylo zjištěno, že téměř nezabarvený derivát fluorenu s vynikající průhledností je možné jednoduše nebo snadno získat, pokud se místo plynného chlorovodíku použije vodný roztok kyseliny chlorovodíkové a pokud se reakce provádí v přítomnosti merkaptokarboxylové kyseliny.In the development of the present invention, intensive studies have been carried out to meet the above objectives in view of the above-mentioned several problems associated with the prior art fluorene derivative preparation method, and it has been found that an almost uncolored fluorene derivative with excellent transparency can be easily or easily obtained if an aqueous hydrochloric acid solution is used instead of hydrogen chloride gas and if the reaction is carried out in the presence of a mercaptocarboxylic acid.
To znamená, že podle předmětného vynálezu se fluorenon a fenolová sloučenina obecného vzorce I podrobují kondenzační reakci v přítomnosti merkaptokarboxylové kyseliny a vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové za vzniku derivátu fluorenu obecného vzorce II:That is, according to the present invention, the fluorenone and the phenolic compound of the general formula (I) are subjected to a condensation reaction in the presence of a mercaptocarboxylic acid and an aqueous hydrochloric acid solution to give a fluorene derivative of the general formula (II):
OH OHOH OH
kdewhere
R představuje alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, arylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu a n představuje celé číslo od 0 do 4.R represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a cycloalkyl group, and n represents an integer from 0 to 4.
Skupina uvedených fenolových sloučenin zahrnuje 2-alkylfenoly obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku a další fenolové sloučeniny. V případě použití merkaptokarboxylové kyseliny (zejména pak kyseliny β-merkaptopropionové), je získán téměř nezabarvený derivát fluorenu s vynikající průhledností. Dále je množství merkaptokarboxylové kyseliny výhodně vyšší než množství tzv. katalyzátoru. Hmotnostní poměr fluorenonu vzhledem k merkaptokarboxylové kyselině činí tedy přibližně 1/0,05 až 1/0,3. Hmotnostní poměr merkaptokarboxylové kyseliny vzhledem k chlorovodíku obsaženému ve vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové činí přibližně 1/0,3 až /2. Skupina derivátů fluorenu podle tohoto vynálezu zahrnuje 9,9-bis(alkylhydroxyfenyl)fluoreny obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku, zejména pak 9,9-bis(4hydroxy-3-alkylfenyl)fluoreny obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku apod.The group of said phenolic compounds includes 2-alkylphenols containing from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety and other phenolic compounds. When mercaptocarboxylic acid (especially β-mercaptopropionic acid) is used, an almost colorless fluorene derivative with excellent transparency is obtained. Furthermore, the amount of mercaptocarboxylic acid is preferably higher than the amount of the so-called catalyst. Thus, the weight ratio of fluorenone to mercaptocarboxylic acid is about 1 / 0.05 to 1 / 0.3. The weight ratio of mercaptocarboxylic acid to hydrogen chloride contained in the aqueous hydrochloric acid solution is about 1 / 0.3 to / 2. The group of fluorene derivatives according to the invention comprises 9,9-bis (alkylhydroxyphenyl) fluorenes containing from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, in particular 9,9-bis (4-hydroxy-3-alkylphenyl) fluorenes containing from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety. carbon atoms and the like.
-2CZ 305728 B6-2CZ 305728 B6
Při provádění způsobu podle tohoto vynálezu může být požadovaný produkt případně krystalizován, a to tak, že se do reakční směsi přidá extrakční činidlo za účelem distribuce požadovaného produktu v organické vrstvě a k této organické vrstvě se následně přidá kiystalizační rozpouštědlo.In carrying out the process of the present invention, the desired product may optionally be crystallized by adding an extractant to the reaction mixture to distribute the desired product in the organic layer, followed by adding a crystallization solvent to the organic layer.
Způsob podle předmětného vynálezu zajišťuje v porovnání s konvenčními způsoby přípravy výrazný pokles žlutosti, neboli stupně zabarvení derivátu fluorenu, pomocí jedné (neboli jediné) krystalizační operace.The process of the present invention provides a significant decrease in yellowness, or the degree of coloration of the fluorene derivative, by a single crystallization operation compared to conventional methods of preparation.
Způsob výroby derivátu fluorenu podle tohoto vynálezu zahrnuje podrobení fluorenonu a fenolové sloučeniny kondenzační reakci v přítomnosti merkaptokarboxylové kyseliny a vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.The process for producing a fluorene derivative of the present invention comprises subjecting a fluorenone and a phenolic compound to a condensation reaction in the presence of a mercaptocarboxylic acid and an aqueous hydrochloric acid solution.
Derivát fluorenuFluorene derivative
V derivátu fluorenu obecného vzorce (II) představuje skupina R alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo arylovou skupinu a n představuje celé číslo od 0 do 4 (výhodně od 0 do 3, výhodněji od 0 do 2 a zvlášť výhodně 0 nebo 1). Druh substituentu R se může případně měnit, přičemž index n udává počet těchto substituentů.In the fluorene derivative of the general formula (II), the group R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and n represents an integer from 0 to 4 (preferably from 0 to 3, more preferably from 0 to 2 and particularly preferably 0 or 1). The type of substituent R may optionally be varied, the index n indicating the number of such substituents.
Jako příklad alkylové skupiny podle tohoto vynálezu je možné uvést alkylovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, sek. butylová skupina a terč, butylová skupina.Examples of the alkyl group of the present invention include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. group.
Skupina cykloalkylových skupin podle tohoto vynálezu zahrnuje cykloalkylové skupiny obsahující od 4 do 8 atomů uhlíku, jako je cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina (výhodně pak cykloalkylové skupiny obsahující od 5 do 6 atomů uhlíku).The group of cycloalkyl groups of the present invention includes cycloalkyl groups having from 4 to 8 carbon atoms, such as cyclopentyl and cyclohexyl (preferably cycloalkyl groups having from 5 to 6 carbon atoms).
Jako příklady alkoxylových skupin je možné uvést alkoxylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je methoxylová skupina, ethoxylová skupina, propoxylová skupina, n-butoxylová skupina, isobutoxylová skupina a terč, butoxylová skupina.Examples of alkoxyl groups include alkoxyl groups having from 1 to 4 carbon atoms, such as methoxyl group, ethoxyl group, propoxyl group, n-butoxyl group, isobutoxyl group and target, butoxyl group.
Skupina arylových skupin podle tohoto vynálezu zahrnuje alkylfenylové skupiny obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je fenylová skupina, 2-methylfenylová skupina, 3methylfenylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 2,6-dimethylfenylová skupina a 3,5dimethylfenylová skupina, naftylovou skupinu a další.The group of aryl groups of the present invention includes alkylphenyl groups having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, such as phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl and 3,5-dimethylphenyl. naphthyl group and others.
Skupina R výhodně představuje alkylovou skupinu (např. alkylovu skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, zejména pak methylovou skupinu), cykloalkylovou skupinu (např. cyklohexylovou skupinu), arylovou skupinu (např. fenylovou skupinu).The group R preferably represents an alkyl group (e.g. an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, especially a methyl group), a cycloalkyl group (e.g. a cyclohexyl group), an aryl group (e.g. a phenyl group).
Polohy hydroxylové skupiny a substituenty R na benzenovém jádře nejsou nijak zvlášť omezeny na konkrétní vzájemnou polohu. Hydroxylová skupina tak může být vázána například v poloze 2, v poloze 3 nebo v poloze 4 benzenového jádra, přičemž výhodně je vázána v poloze 4 benzenového jádra. Poloha (nebo polohy) substituované substituentem R se mění podle hodnoty indexu n, přičemž substituent R může být vázaný v poloze 2, v poloze 3, v poloze 4, v polohách 2,3, v polohách 2,4, v polohách 2,6, v polohách 3,4 a v polohách 3,5 benzenového jádra. Substituent R je však výhodně vázaný v poloze 2, v poloze 3 a v polohách 3,5 benzenového jádra, přičemž výhodněji je tento substituent vázaný v poloze 3 benzenového jádra.The positions of the hydroxyl group and the substituents R on the benzene nucleus are not particularly limited to a particular position relative to each other. The hydroxyl group can thus be attached, for example, in position 2, in position 3 or in position 4 of the benzene ring, it being preferably attached in position 4 of the benzene ring. The position (or positions) substituted by the substituent R varies according to the value of the index n, whereby the substituent R can be bound in position 2, in position 3, in position 4, in positions 2,3, in positions 2,4, in positions 2,6 , in positions 3,4 and in positions 3,5 of the benzene nucleus. However, the substituent R is preferably attached in position 2, in position 3 and in positions 3,5 of the benzene ring, more preferably this substituent is attached in position 3 of the benzene ring.
Jako konkrétní příklad derivátu fluorenu podle tohoto vynálezu je možné uvést 9,9—bis(4— hydroxyfenyl)fluoren; 9,9—bis(alkylhydroxyfenyl)fluoren, jako je 9,9—bis(4—hydroxy—2—methylfenyl)fluoren, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)fluoren, 9,9-bis(4-hydroxy-3-ethylfenyl)fluoren, 9,9-bis(3-hydroxy-6-methylfenyl)fluoren, 9,9-bis(2-hydroxy-4-methylfenyl)fluoren aA specific example of a fluorene derivative of the present invention is 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene, such as 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis ( 4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene and
-3 CZ 305728 B6-3 CZ 305728 B6
9,9-bis(4-hydroxy-3-terc. butylfenyl)fluoren; 9,9-bis(dialkylhydroxyfenyl)fluoren, jako je 9,9bis(4-hydroxy-3,5-dimethylfenyl)fluoren, 9,9-bis(4-hydroxy-2,6-dimethylfenyl)fluoren a 9,9bis(4-hydroxy-3,5-diterc. butylfenyl)fluoren; 9,9-bis(cykloalkylhydroxyfenyl)fluoren, jako je 9,9-bis(4-hydroxy-3-cyklohexylfenyl)fluoren; 9,9-bis(arylhydroxyfenyl)fluoren, jako je 9,9bis(4-hydroxy-3-fenylfenyl)fluoren; a další.9,9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene; 9,9-bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene and 9,9bis ( 4-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) fluorene; 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene; 9,9-bis (arylhydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene; and more.
Z těchto derivátů fluorenu je výhodným produktem 9,9-bis(hydroxyfenyl)fluoren, 9,9-bis(alkoxyhydroxyfenyl)fluoren obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku a 9,9-bis(hydroxyarylfenyl)fluoren, zejména pak 9,9-bis(4-hydroxy-3-alkylfenyl)fluoren obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku (jako je například 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)fluoren).Of these fluorene derivatives, the preferred product is 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (alkoxyhydroxyphenyl) fluorene containing from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety and 9,9-bis (hydroxyarylphenyl) fluorene, especially 9 , 9-bis (4-hydroxy-3-alkylphenyl) fluorene containing from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety (such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene).
FluorenonFluorenone
Čistota fluorenonu pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu není nijak konkrétně omezena, přičemž obvykle nečiní méně než 95 hmotnostních procent, výhodně pak čistota uvedeného fluorenonu nečiní méně než 99 hmotnostních procent.The purity of the fluorenone for use in the process of the present invention is not particularly limited, and is usually not less than 95 weight percent, preferably the purity of said fluorenone is not less than 99 weight percent.
Fenolová sloučeninaPhenol compound
Strukturu fenolové sloučeniny pro použití podle tohoto vynálezu vystihuje shora uvedený obecný vzorce I. Skupina R a index n v obecném vzorci I mají stejný význam jako v obecném vzorci II.The structure of the phenolic compound for use in the present invention is represented by the above general formula I. The group R and the index n in the general formula I have the same meaning as in the general formula II.
Jako konkrétní příklad fenolové sloučeniny pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu je možné uvést fenol, alkylfenol (kresol, jako je o-kresol, m-kresol a p-kresol), dialkylfenol (jako je např. 2,3-dimethylfenol, 2,5-dimethylfenol, 2,6-dimethylfenol a 2,6-diterc. butylfenol), trialkylfenol, alkoxyfenol (jako je např. anisol, jehož příkladem je o-methoxyfenol), arylfenol (jako je např. fenylfenol, jehož příkladem je o- nebo m-fenylfenol), cykloalkylfenol (jako je např. 2cyklohexylfenol) a další. Uvedené fenolové sloučeniny se mohou používat samostatně nebo v různých vzájemných směsích. Z těchto fenolových sloučenin se výhodně používá alkylfenol obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je například 2-alkylfenol obsahující v alkylové části od 1 do 4 atomů uhlíku (jeho příkladem je o-kresol).Specific examples of the phenolic compound for use in the process of the present invention include phenol, alkylphenol (cresol such as o-cresol, m-cresol and p-cresol), dialkylphenol (such as 2,3-dimethylphenol, 2, 5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6-ditert-butylphenol), trialkylphenol, alkoxyphenol (such as anisole, for example o-methoxyphenol), arylphenol (such as phenylphenol, for example or m-phenylphenol), cycloalkylphenol (such as 2-cyclohexylphenol) and others. Said phenolic compounds can be used singly or in different mixtures with one another. Of these phenolic compounds, an alkylphenol having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety is preferably used, such as a 2-alkylphenol having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety (an example of which is o-cresol).
Čistota fenolové sloučeniny pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu není nijak konkrétně omezena, přičemž obvykle nečiní méně než 95 hmotnostních procent, výhodně pak čistota uvedeného fluorenonu nečiní méně než 99 hmotnostních procent.The purity of the phenolic compound for use in the process of the present invention is not particularly limited, and is usually not less than 95 weight percent, preferably the purity of said fluorenone is not less than 99 weight percent.
Z hlediska výroby derivátu fluorenu podle tohoto vynálezu ve vysokém výtěžku a z hlediska inhibice vedlejších reakcí se daná fenolová sloučenina obvykle používá v přebytku vzhledem k fluorenonu. Tak například molámí poměr fluorenonu vzhledem k dané fenolové sloučenině (poměr fluorenon/fenolová sloučenina) činí přibližně /2 až 1/30, výhodně přibližně 1/3 až 1/20 a ještě výhodněji přibližně % až 1/10. Použití dané fenolové sloučeniny v přebytku může být případně zajištěno tak, že tato sloučenina se použije jakožto reakční rozpouštědlo.From the viewpoint of producing the fluorene derivative of the present invention in high yield and from the viewpoint of inhibiting side reactions, the phenolic compound is usually used in excess with respect to the fluorenone. Thus, for example, the molar ratio of fluorenone to a given phenolic compound (fluorenone / phenolic compound ratio) is about / 2 to 1/30, preferably about 1/3 to 1/20 and even more preferably about% to 1/10. The use of a given phenolic compound in excess can optionally be ensured by using this compound as a reaction solvent.
Vodný roztok kyseliny chlorovodíkovéAqueous hydrochloric acid
Koncentrace vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, jež se používá jakožto katalyzátor, obvykle činí přibližně 5 hmotnostních procent až 37 hmotnostních procent (např. přibližně 5 hmotnostních procent až 36 hmotnostních procent), výhodně přibližně 10 hmotnostních procent až 37 hmotnostních procent (např. přibližně 25 hmotnostních procent až 37 hmotnostních procent) a zvlášť výhodně přibližně 30 hmotnostních procent až 37 hmotnostních procent (např. přibližně 35 hmotnostních procent až 36 hmotnostních procent). Hmotnostní poměr fluorenonu k vodnému roztoku kyseliny chlorovodíkové (poměr fluorenon/kyselina chlorovodíková) obvykle činí, vztaženo k chlorovodíku (HC1), přibližně 1/0,01 až 1/1, výhodně přibližně 1/0,05 až 1/0,5 a výhodněji přibližně 1/0,1 až 1/0,3. Protože je uvedená reakce fluorenonu s fenolovou sloučeninou dehydThe concentration of the aqueous hydrochloric acid solution used as the catalyst is usually about 5 weight percent to 37 weight percent (e.g., about 5 weight percent to 36 weight percent), preferably about 10 weight percent to 37 weight percent (e.g., about 25 weight percent). percent to 37 weight percent) and particularly preferably about 30 weight percent to 37 weight percent (e.g., about 35 weight percent to 36 weight percent). The weight ratio of fluorenone to aqueous hydrochloric acid (fluorenone / hydrochloric acid ratio) is usually, based on hydrogen chloride (HCl), about 1 / 0.01 to 1/1, preferably about 1 / 0.05 to 1 / 0.5, and more preferably about 1 / 0.1 to 1 / 0.3. Because said reaction of fluorenone with a phenolic compound is a dehyd
-4CZ 305728 B6 ratační reakcí, nemůže být obecně katalytická aktivita efektivně vykázána při použití vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Nicméně v případě současného použití merkaptokarboxylové kyseliny probíhá reakce podle tohoto vynálezu efektivně dokonce i při použití vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.-4CZ 305728 B6 generally, catalytic activity cannot be effectively demonstrated using an aqueous hydrochloric acid solution. However, in the case of the simultaneous use of mercaptocarboxylic acid, the reaction of the present invention proceeds efficiently even when using an aqueous hydrochloric acid solution.
Merkaptokarboxylová kyselinaMercaptocarboxylic acid
Jakožto promotér reakce se podle tohoto vynálezu používá merkaptokarboxylová kyselina (jejímž příkladem je kyselina thiooctová, kyselina β-merkaptopropionová, kyselina a-merkaptopropionová, kyselina thioglykolová, kyselina thiošťavelová, kyselina merkaptojantarová a kyselina merkaptobenzoová) nebo sůl této kyseliny a další. Jako příklad uvedené soli je možné uvést sůl obsahující alkalický kov (např. sodnou sůl). Tyto merkaptokarboxylové kyseliny se mohou používat samostatně nebo ve vzájemných směsích.As the reaction promoter, mercaptocarboxylic acid (exemplified by thioacetic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thio oxalic acid, mercaptouccinic acid and mercaptobenzoic acid) or a salt thereof is used in the present invention and others. An example of said salt is an alkali metal salt (e.g. sodium salt). These mercaptocarboxylic acids can be used alone or in mixtures with one another.
Hmotnostní poměr fluorenonu a merkaptokarboxylové kyseliny obvykle činí přibližně 1/0,05 až 1/0,3 a výhodně přibližně 1/0,08 až 1/0,15. Protože se při způsobu podle předmětného vynálezu uvedená merkaptokarboxylová kyselina, jež se používá ve směsi s vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové, používá ve větším množství v porovnání s běžně používaným množstvím katalyzátoru, je možné pomocí způsobu podle tohoto vynálezu získat derivát fluorenu o vysoké čistotě a ve vysokém výtěžku bez použití plynného chlorovodíku, se kterým se obtížně manipuluje.The weight ratio of fluorenone to mercaptocarboxylic acid is usually about 1 / 0.05 to 1 / 0.3 and preferably about 1 / 0.08 to 1 / 0.15. Since the mercaptocarboxylic acid used in the mixture with the aqueous hydrochloric acid solution is used in a larger amount in the process of the present invention as compared with the conventional amount of the catalyst, it is possible to obtain a fluorene derivative of high purity and high purity by the process of the present invention. yield without the use of hydrogen chloride gas, which is difficult to handle.
Hmotnostní poměr merkaptokarboxylové kyseliny vzhledem k vodnému roztoku kyseliny chlorovodíkové, při převodu množství uvedeného vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové na odpovídající množství samotného chlorovodíku (HC1) obvykle činí přibližně 1/0,3 až 'Λ a výhodně přibližně 1/0,5 až 1/1,5. Při způsobu podle předmětného vynálezu zajišťuje použití merkaptokarboxylové kyseliny a kyseliny chlorovodíkové ve výše uvedených poměrech jednoduchou (neboli snadnou) přípravu derivátu fluorenu o vynikající průhlednosti.The weight ratio of mercaptocarboxylic acid to aqueous hydrochloric acid, when converting the amount of said aqueous hydrochloric acid to the corresponding amount of hydrogen chloride (HCl) alone, is usually about 1 / 0.3 to Λ and preferably about 1 / 0.5 to 1/1. , 5. In the process of the present invention, the use of mercaptocarboxylic acid and hydrochloric acid in the above ratios provides a simple (or easy) preparation of a fluorene derivative with excellent transparency.
Způsob výroby derivátu fluorenuProcess for the production of a fluorene derivative
Způsob výroby podle tohoto vynálezu se může provádět tak, že se fluorenon, fenolová sloučenina obecného vzorce (I), merkaptokarboxylová kyselina a vodný roztok kyseliny chlorovodíkové vpraví do reaktoru a vzniklá směs se míchá v inertní atmosféře. Jako inertní plyn se může používat například dusík, argon a helium.The process of the present invention can be carried out by introducing fluorenone, a phenolic compound of the general formula (I), a mercaptocarboxylic acid and an aqueous hydrochloric acid solution into a reactor, and stirring the resulting mixture under an inert atmosphere. Examples of inert gases that can be used are nitrogen, argon and helium.
Reakční teplota se mění podle druhu použité fenolové sloučeniny nebo merkaptokarboxylové kyseliny a obvykle se pohybuje v rozmezí od přibližně 10 °C do 100 °C (např. v rozmezí od přibližně 10 °C do 80 °C), přičemž výhodně se reakční teplota pohybuje v rozmezí od přibližně 20 °C do 50 °C. Pokud je reakční teplota příliš nízká, dochází ke snižování rychlosti reakce. Pokud je reakční teplota příliš vysoká, dochází k vedlejší reakci a tím ke zhoršení výtěžku požadovaného produktu.The reaction temperature varies according to the kind of phenolic compound or mercaptocarboxylic acid used, and is usually in the range of about 10 ° C to 100 ° C (e.g., in the range of about 10 ° C to 80 ° C), with the reaction temperature preferably being in the range of range from about 20 ° C to 50 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases. If the reaction temperature is too high, a side reaction occurs and thus the yield of the desired product deteriorates.
Uvedenou reakci je možné provádět v přítomnosti rozpouštědla, jako je toluen a xylen, přičemž obvykle je možné ji provádět bez přítomnosti rozpouštědla. Kromě toho může použití přebytku dané fenolové sloučeniny jakožto rozpouštědla umožnit provést uvedenou reakci za mírnějších podmínek.The reaction can be carried out in the presence of a solvent such as toluene and xylene, and can usually be carried out in the absence of a solvent. In addition, the use of an excess of a given phenolic compound as a solvent may allow said reaction to be performed under milder conditions.
Postup reakce je možné sledovat analytickými prostředky, jako je kapalinová chromatografie, a okamžik, kdy množství nezreagovaného fluorenonu přítomného v reakční směsi nepřevyšuje 0,5 hmotnostního procenta je možné označit za konec reakce. Uvedená reakční směs po skončení reakce obvykle obsahuje kromě derivátu fluorenu, jakožto hlavního produktu reakce, nezreagovaný fluorenon, nezreagovanou fenolovou sloučeninu, katalyzátor, vedlejší produkt(y) a další sloučeniny.The progress of the reaction can be monitored by analytical means such as liquid chromatography, and the moment when the amount of unreacted fluorenone present in the reaction mixture does not exceed 0.5 weight percent can be marked as the end of the reaction. Said reaction mixture after completion of the reaction usually contains, in addition to the fluorene derivative as the main reaction product, unreacted fluorenone, unreacted phenolic compound, catalyst, by-product (s) and other compounds.
-5CZ 305728 B6-5CZ 305728 B6
Po skončení výše popsané reakce se z reakční směsi získává vysoce čistý derivát fluorenu, a to pomocí běžných postupů (jako jsou například zahuštění směsi, extrakce směsi, krystalizace, filtrace a chromatografie, nebo separační a čisticí techniky založené na kombinaci uvedených postupů). Konkrétně, provedením alespoň jedné krystalizace, zejména pak při provedení kombinace rozdělování a krystalizace, je možné jednoduše a snadno získat bezbarvý derivát fluorenu o vysoké čistotě. Uvedené rozdělování je možné provádět například přidáním extrakčního činidla (kterým může být samotné organické rozpouštědlo nebo směsné rozpouštědlo tvořené organickým rozpouštědlem a vodou) k reakční směsi podle tohoto vynálezu, čímž dochází k převedení, neboli k extrakci požadované sloučeniny do organické vrstvy. Uvedenou krystalizaci je možné provést tak, že uvedená organická vrstva se případně zahustí, přidá se k ní krystalizační rozpouštědlo a výsledná směs se případně ochladí.After completion of the above-described reaction, a highly pure fluorene derivative is obtained from the reaction mixture by conventional methods (such as concentrating the mixture, extracting the mixture, crystallization, filtration and chromatography, or separation and purification techniques based on a combination of these methods). In particular, by performing at least one crystallization, especially by performing a combination of partitioning and crystallization, it is possible to obtain a colorless fluorene derivative of high purity simply and easily. Said partitioning can be performed, for example, by adding an extractant (which may be an organic solvent alone or a mixed solvent of an organic solvent and water) to the reaction mixture of the present invention, thereby converting the desired compound into an organic layer. Said crystallization can be performed by optionally concentrating said organic layer, adding a crystallization solvent thereto, and optionally cooling the resulting mixture.
Po odstranění zbývající kyseliny chlorovodíkové a merkaptokarboxylové kyseliny z reakční směsi se obvykle k získanému zbytku za účelem jeho rozmíchání a rozpuštění přidává vhodné krystalizační rozpouštědlo. Konkrétněji je možné přečištěný derivát fluorenu získat tak, že se fluorenon a přebytek fenolové sloučeniny podrobí kondenzační reakci v přítomnosti kyseliny β-merkaptopropionové a kyseliny chlorovodíkové, k této reakční směsi se za účelem distribuce vzniklého derivátu fluorenu v organické vrstvě přidá extrakční činidlo, uvedená organická vrstva se zahustí a k získanému zbytku se přidá krystalizační rozpouštědlo, čímž dojde k vykrystalování požadovaného produktu. Dále je možné derivát fluorenonu krystalizovat tak, že se uvedená reakční směs zneutralizuje alkalickým vodným roztokem, odstraní se z ní vodná vrstva, zbylá organická vrstva se zahustí a k získanému zbytku se přidá krystalizační rozpouštědlo.After removing the remaining hydrochloric acid and mercaptocarboxylic acid from the reaction mixture, a suitable crystallization solvent is usually added to the obtained residue to stir and dissolve it. More specifically, a purified fluorene derivative can be obtained by subjecting a fluorenone and an excess of a phenolic compound to a condensation reaction in the presence of β-mercaptopropionic acid and hydrochloric acid, adding an extractant to said reaction mixture to distribute the resulting fluorene derivative in an organic layer. is concentrated and a crystallization solvent is added to the obtained residue, whereby the desired product crystallizes out. Further, the fluorenone derivative can be crystallized by neutralizing the reaction mixture with an alkaline aqueous solution, removing the aqueous layer therefrom, concentrating the remaining organic layer, and adding a crystallization solvent to the obtained residue.
Uvedenou neutralizaci je možné provést přidáním alespoň alkalického vodného roztoku k výše popsané reakční směsi. Jako uvedená alkálie se může použít hydroxid alkalického kovu, anorganická báze (jako je uhličitan) a/nebo organická báze. Uvedenou neutralizaci je možné provést tak, že se k reakční směsi přidá jak extrakční činidlo, tak alkalický vodný roztok. Jako příklad extrakčního činidla je možné uvést organické rozpouštědlo, ve kterém je daný derivát fluorenu rozpustný (jako je např. alifatický uhlovodík, jehož příkladem je hexan, aromatický uhlovodík, jehož příkladem je toluen a xylen, alicyklický uhlovodík, jehož příkladem je cyklohexan, a halogenovaný uhlovodík), neboje možné v případě potřeby použít směsné rozpouštědlo tvořené organickým rozpouštědlem a rozpouštědlem, ve kterém je daný derivát fluorenu téměř nerozpustný (jako je například voda).Said neutralization can be performed by adding at least an alkaline aqueous solution to the reaction mixture described above. As said alkali, an alkali metal hydroxide, an inorganic base (such as a carbonate) and / or an organic base can be used. Said neutralization can be performed by adding both an extractant and an alkaline aqueous solution to the reaction mixture. Examples of the extracting agent include an organic solvent in which the fluorene derivative is soluble (such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane, an aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, and a halogenated hydrocarbon), or it is possible to use, if necessary, a mixed solvent consisting of an organic solvent and a solvent in which the fluorene derivative is almost insoluble (such as water).
Po skončení neutralizace se vrstva extrakčního činidla (tj. organická vrstva) může případně promýt vodou, vodná vrstva se odstraní a k organické vrstvě se přidá vhodné krystalizační rozpouštědlo, čímž dojde kvysrážení (neboli separaci) krystalů. Krystalizace derivátu fluorenu podle tohoto vynálezu se obvykle provádí tak, že se destilací nebo jinými prostředky odstraní organické rozpouštědlo, čímž dojde k zahuštění organické vrstvy a k získanému zbytku se přidá krystalizační rozpouštědlo. Uvedené krystalizační rozpouštědlo zahrnuje uhlovodíkové a polární rozpouštědlo. Předpokládá se, že uvedené polární rozpouštědlo vytváří s derivátem fluorenu podle tohoto vynálezu klatrát.Upon completion of the neutralization, the extractant layer (i.e., the organic layer) may optionally be washed with water, the aqueous layer removed, and a suitable crystallization solvent added to the organic layer to precipitate (or separate) the crystals. Crystallization of the fluorene derivative of the present invention is usually carried out by removing the organic solvent by distillation or other means, thereby concentrating the organic layer, and adding a crystallization solvent to the obtained residue. Said crystallization solvent includes a hydrocarbon and a polar solvent. It is believed that said polar solvent forms a clathrate with the fluorene derivative of the present invention.
Jako příklad uhlovodíkového rozpouštědla je možné uvést alifatický uhlovodík, jako je pentan, hexan a oktan; alicyklický uhlovodík, jako je cyklohexan a methylcyklohexan; aromatický uhlovodík, jako je benzen, toluen, xylen a ethylbenzen; halogenovaný uhlovodík, jako je dichlormethan, dichlorethan, trichlorethylen a dichlorbenzen; a další. Uvedené uhlovodíky je možné použít samostatně nebo v různých kombinacích. Skupina výhodných uhlovodíkových rozpouštědel zahrnuje rozpouštědla, ve kterých je derivát fluorenu podle tohoto vynálezu rozpustný, zejména pak aromatické uhlovodíky (jako je například toluen).Examples of the hydrocarbon solvent include an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane and octane; an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, dichloroethane, trichlorethylene and dichlorobenzene; and more. Said hydrocarbons can be used singly or in various combinations. A group of preferred hydrocarbon solvents includes solvents in which the fluorene derivative of the present invention is soluble, especially aromatic hydrocarbons (such as toluene).
Skupina polárních rozpouštědel pro použití podle tohoto vynálezu zahrnuje například vodu, alkohol (jehož příkladem je alkohol obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je methanol, ethanol, propanol, isopropylalkohol a butanol, zejména pak alkylalkohol obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku), keton (jehož příkladem je dialkylketon obsahující v každé alkylové části od 1 do 4 atomůThe group of polar solvents for use in the present invention includes, for example, water, alcohol (examples of which contain alcohol containing from 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and butanol, especially alkyl alcohol containing from 1 to 3 carbon atoms). a ketone (an example of which is a dialkyl ketone containing from 1 to 4 atoms in each alkyl moiety
-6CZ 305728 B6 uhlíku, jako je aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, diethylketon, ethylpropylketon, di-n-propylketon a diisopropylketon, zejména pak alkylketon obsahující v alkylové části od 3 do 7 atomů uhlíku), nitril (jako je například acetonitril) a další. Tato polární rozpouštědla se mohou používat samostatně nebo v různých kombinacích. Zejména krystalizační rozpouštědlo zahrnující aromatický uhlovodík (konkrétně toluen) a keton (konkrétně aceton) je účinné při odstraňování látky způsobující zabarvení (tj. nečistoty, barvicí složky).Such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, di-n-propyl ketone and diisopropyl ketone, especially alkyl ketone containing from 3 to 7 carbon atoms in the alkyl moiety), nitrile (such as acetonitrile) and others . These polar solvents can be used singly or in various combinations. In particular, a crystallization solvent comprising an aromatic hydrocarbon (particularly toluene) and a ketone (particularly acetone) is effective in removing the color-causing substance (i.e., impurities, colorants).
Poměr polárního rozpouštědla k uhlovodíkovému rozpouštědlu se pohybuje například v rozmezí od přibližně 0,5 hmotnostního dílu do 10 hmotnostních dílů (např. od přibližně 1 hmotnostního dílu do 10 hmotnostních dílů), výhodně pak v rozmezí od přibližně 2 hmotnostních dílů do 8 hmotnostních dílů (např. od přibližně 2 hmotnostních dílů do 6 hmotnostních dílů) a zvlášť výhodně v rozmezí od přibližně 3 hmotnostních dílů do 5 hmotnostních dílů na 1 hmotnostní díl uhlovodíkového rozpouštědla. Množství použitého krystalizačního rozpouštědla se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 1 hmotnostního dílu do 10 hmotnostních dílů, výhodně od přibližně 1 hmotnostního dílu do 5 hmotnostních dílů (například od přibližně 2 hmotnostních dílů do 5 hmotnostních dílů) na 1 hmotnostní díl výše uvedeného zbytku (nebo pevného materiálu).The ratio of polar solvent to hydrocarbon solvent ranges, for example, from about 0.5 parts by weight to 10 parts by weight (e.g., from about 1 part by weight to 10 parts by weight), preferably from about 2 parts by weight to 8 parts by weight ( e.g. from about 2 parts by weight to 6 parts by weight) and particularly preferably in the range from about 3 parts by weight to 5 parts by weight per 1 part by weight of the hydrocarbon solvent. The amount of the crystallization solvent used usually ranges from about 1 part by weight to 10 parts by weight, preferably from about 1 part by weight to 5 parts by weight (for example, from about 2 parts by weight to 5 parts by weight) per 1 part by weight of the above residue (or solid material).
Krystalizaci podle tohoto vynálezu lze provádět běžným způsobem, a to například tak, že se uvedený zbytek rozpustí v krystalizačním rozpouštědle a vzniklá směs se ochladí. Vysoce čistý a vysoce průhledný derivát fluorenu podle tohoto vynálezu se získává izolací vysrážených krystalů pomocí filtrace nebo jiného vhodného prostředku, případným promytím krystalů a jejich vysušením. Případně je možné uvedenou krystalizaci provést opakovaně. Podle tohoto vynálezu je možné získat téměř nezabarvený a vysoce průhledný derivát fluorenu provedením jedné (neboli jediné) krystalizace.The crystallization according to the invention can be carried out in a conventional manner, for example, by dissolving said residue in a crystallization solvent and cooling the resulting mixture. The highly pure and highly transparent fluorene derivative of the present invention is obtained by isolating the precipitated crystals by filtration or other suitable means, optionally washing the crystals and drying them. Alternatively, said crystallization can be performed repeatedly. According to the present invention, it is possible to obtain an almost colorless and highly transparent fluorene derivative by performing a single (or single) crystallization.
Způsob výroby podle předmětného vynálezu slouží pro přípravu vysoce čistého derivátu fluorenu, který lze použít jako surovinu pro výrobu polymeru, u kterého je požadována vysoká průhlednost (jako jsou například polykarbonátové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a epoxidové pryskyřice). Hodnota parametru b v Hunterově systému barev pro získaný derivát fluorenu například nepřevyšuje hodnotu 3, výhodně pak nepřevyšuje hodnotu 2 a ještě výhodněji nepřevyšuje hodnotu 1,5, přičemž hodnota parametru b se stanovuje na základě propustnosti světla, jež se měří pomocí zařízení pro stanovení absorpce viditelného a ultrafialového záření (při vlnové délce od 380 do 780 nanometrů).The production method of the present invention serves to prepare a highly pure fluorene derivative which can be used as a raw material for producing a polymer for which high transparency is required (such as polycarbonate resins, polyester resins and epoxy resins). For example, the value of parameter b in the Hunter color system for the fluorene derivative obtained does not exceed 3, preferably does not exceed 2 and even more preferably does not exceed 1.5, the value of b being determined by light transmission measured by a visible and absorbing device. ultraviolet radiation (at a wavelength of 380 to 780 nanometers).
Příklady uskutečnění vynálezuExamples of embodiments of the invention
Následující příklady a srovnávací příklady jsou určeny jen pro podrobnější popis předmětu tohoto vynálezu, aniž by jakkoli omezovaly jeho rozsah.The following examples and comparative examples are intended only to describe the subject matter of the invention in more detail, without in any way limiting its scope.
V níže popsaných příkladech se čistota vyjadřuje jakožto procentická hodnota plochy píku odpovídajícího dané sloučenině z celkové plochy všech píků v chromatogramu pořízenému při analýze vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (na zařízení od společnosti Waters Corporation) s kolonou s reverzní vrstvou. Dále byla stanovena (neboli vypočtena) hodnota parametru b, a to na základě stanovení propustnosti záření, která byla měřena v rozmezí vlnové délky od 380 do 780 nanometrů pomocí zařízení pro měření absorpce záření ve viditelné a ultrafialové oblasti (od společnosti Hitachi Ltd.). Dále byly vypočteny výtěžky derivátu fluorenu, a to na základě molárního poměru daného derivátu fluorenu a výchozího fluorenonu.In the examples described below, purity is expressed as a percentage of the peak area corresponding to a given compound out of the total area of all peaks in a chromatogram obtained by high performance liquid chromatography (on a Waters Corporation) reverse layer column. Furthermore, the value of parameter b was determined (or calculated) by determining the transmittance of radiation, which was measured in the wavelength range of 380 to 780 nanometers using a visible and ultraviolet radiation absorption measuring device (from Hitachi Ltd.). Furthermore, the yields of the fluorene derivative were calculated based on the molar ratio of the fluorene derivative to the starting fluorenone.
Příklad 1Example 1
Do skleněné nádoby o objemu 2 litry, která byla opatřena míchadlem, chladičem a teploměrem, bylo vloženo 75 gramů fluorenonu o čistotě 99 hmotnostních procent, 270 gramů o-kresolu, 8,5 gramu kyseliny β-merkaptopropionové a 27 gramů vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové oA 2-liter glass vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer was charged with 75 grams of 99 weight percent fluorenone, 270 grams of o-cresol, 8.5 grams of β-mercaptopropionic acid and 27 grams of aqueous hydrochloric acid.
-7CZ 305728 B6 koncentraci 36 hmotnostních procent. Vzniklá směs byla ponechána za neustálého míchání v inertní atmosféře reagovat nejprve 6 hodin při teplotě 25 °C a následně 11 hodin při teplotě 35 °C. Analýza výsledné reakční směsi pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC) prokázala, že zbývající množství nezreagovaného fluorenonu nepřevyšovalo 0,1 hmotnostního procenta.-7EN 305728 B6 concentration of 36 weight percent. The resulting mixture was allowed to react with stirring in an inert atmosphere for 6 hours at 25 ° C and then for 11 hours at 35 ° C. Analysis of the resulting reaction mixture by high performance liquid chromatography (HPLC) showed that the remaining amount of unreacted fluorenone did not exceed 0.1 weight percent.
Po přidání 300 gramů toluenu a 80 gramů vody k výsledné reakční směsi byla vzniklá směs zneutralizována vodným roztokem obsahujícím 32 hmotnostních procent hydroxidu sodného na pH přibližně 7 a vzniklá vodná vrstva byla následně odstraněna. Organická vrstva byla zahřáta na teplotu 80 °C a promyta 3 x 80 gramy vody.After adding 300 grams of toluene and 80 grams of water to the resulting reaction mixture, the resulting mixture was neutralized with an aqueous solution containing 32 weight percent sodium hydroxide to a pH of about 7, and the resulting aqueous layer was subsequently removed. The organic layer was heated to 80 ° C and washed with 3 x 80 grams of water.
Po odstranění 300 gramů toluenu pomocí destilace při sníženém tlaku bylo ke zbytku organické vrstvy přidáno 500 mililitrů směsi obsahující toluen a aceton v hmotnostním poměru (toluen/aceton) Ά a vzniklá směs byla míchána 1 hodinu při teplotě 70 °C. Poté byla směs ochlazena na teplotu 10 °C, čímž byla vyvolána krystalizace, přičemž bylo získáno 140 gramů (89 procent) 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)fluorenu.After removing 300 grams of toluene by distillation under reduced pressure, 500 milliliters of a mixture containing toluene and acetone in a weight ratio (toluene / acetone) of Ά was added to the remainder of the organic layer, and the resulting mixture was stirred at 70 ° C for 1 hour. The mixture was then cooled to 10 ° C to induce crystallization to give 140 grams (89 percent) of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 99,6 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 1,3 (což odpovídalo bezbarvému a průhlednému produktu). Uvedený derivát fluorenu tak může být použit jakožto surovina pro výrobu polymeru, aniž by bylo třeba provádět další krystal izac i.The purity of the fluorene derivative thus obtained was 99.6 weight percent. Furthermore, the value of parameter b was 1.3 (which corresponded to a colorless and transparent product). Thus, said fluorene derivative can be used as a raw material for the production of a polymer without the need for further crystallization.
Příklad 2Example 2
Reakce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo 270 gramů o-kresolu bylo použito 225 gramů fenolu. Bylo získáno 127 gramů (87 procent) požadovaného produktu, kterým byl 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)fluoren.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 225 grams of phenol was used instead of 270 grams of o-cresol. 127 grams (87 percent) of the desired product, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, was obtained.
Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 99,3 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 1,7 (což odpovídalo bezbarvému a průhlednému produktu). Uvedený derivát fluorenu tak může být použit jakožto surovina pro výrobu polymeru, aniž by bylo třeba provádět další krystal izaci.The purity of the fluorene derivative thus obtained was 99.3 weight percent. Furthermore, the value of parameter b was 1.7 (which corresponded to a colorless and transparent product). Thus, said fluorene derivative can be used as a raw material for the production of a polymer without the need for further crystallization.
Příklad 3Example 3
Reakce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo 270 gramů o-kresolu bylo použito 425 gramů o-fenylfenolu. Bylo získáno 185 gramů (90 procent) požadovaného produktu, kterým byl 9,9-bis(4-hydroxy-3-fenylfenyl)fluoren.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 425 grams of o-phenylphenol were used instead of 270 grams of o-cresol. 185 grams (90 percent) of the desired product, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, was obtained.
Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 99,0 hmotnostních procent. Dále hodnota parametru b byla 1,8 (což odpovídalo bezbarvému a průhlednému produktu). Uvedený derivát fluorenu tak může být použit jakožto surovina pro výrobu polymeru, aniž by bylo třeba provádět další krystalizaci.The purity of the fluorene derivative thus obtained was 99.0 weight percent. Furthermore, the value of parameter b was 1.8 (which corresponded to a colorless and transparent product). Thus, said fluorene derivative can be used as a raw material for polymer production without the need for further crystallization.
Srovnávací příklad 1Comparative Example 1
Do skleněné nádoby o objemu 2 litry, která byla opatřena míchadlem, chladičem, teploměrem a trubičkou pro přívod chlorovodíku, bylo vloženo 75 gramů fluorenonu o čistotě 99 hmotnostních procent, 160 gramů o-kresolu a 2 gramy kyseliny β-merkaptopropionové. Směs byla zahřívána v inertní atmosféře za neustálého míchání na teplotu 50 °C až do úplného rozpuštění fluorenonu a následně byl do reakční směsi zaváděn rychlostí 200 mililitrů/minutu chlorovodík, čímž došlo k inicializaci celé reakce. Směs byla ponechána 4 hodiny reagovat při teplotě 50 °C. Po skončení75 grams of 99 weight percent fluorenone, 160 grams of o-cresol and 2 grams of β-mercaptopropionic acid were placed in a 2 liter glass vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer and hydrogen chloride inlet tube. The mixture was heated in an inert atmosphere with stirring at 50 ° C until complete dissolution of the fluorenone, and then hydrogen chloride was introduced into the reaction mixture at a rate of 200 milliliters / minute, thereby initiating the entire reaction. The mixture was allowed to react at 50 ° C for 4 hours. After ending
-8CZ 305728 B6 reakce byl do uvedené směsi za účelem odstranění zbytků chlorovodíku 30 minut zaváděn rychlostí 5 litrů/minutu dusík.-8CZ 305728 B6 reaction, nitrogen was introduced into the mixture at a rate of 5 liters / minute for 30 minutes in order to remove residual hydrogen chloride.
Po přidání 300 gramů toluenu a 80 gramů vody k výsledné reakční směsi byla vzniklá směs zneutralizována přidáním vodného roztoku, jenž obsahoval 32 hmotnostních procent hydroxidu sodného na pH přibližně 7 a vzniklá vodná vrstva byla následně odstraněna. Organická vrstva byla zahřáta na teplotu 80 °C a promyta 3 x 80 gramy vody.After adding 300 grams of toluene and 80 grams of water to the resulting reaction mixture, the resulting mixture was neutralized by adding an aqueous solution containing 32 weight percent sodium hydroxide to a pH of about 7, and the resulting aqueous layer was subsequently removed. The organic layer was heated to 80 ° C and washed with 3 x 80 grams of water.
Po odstranění 300 gramů toluenu pomocí destilace při sníženém tlaku bylo ke zbytku organické vrstvy přidáno 500 mililitrů směsi obsahující toluen a aceton v hmotnostním poměru (toluen/aceton) % a vzniklá směs byla míchána 1 hodinu při teplotě 70 °C. Poté byla směs ochlazena na teplotu 10 °C, čímž byla vyvolána krystalizace, přičemž bylo získáno 120 gramů (76 procent) 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)fluorenu.After removing 300 grams of toluene by distillation under reduced pressure, 500 ml of a mixture containing toluene and acetone in a weight ratio (toluene / acetone) of% was added to the remainder of the organic layer, and the resulting mixture was stirred at 70 ° C for 1 hour. The mixture was then cooled to 10 ° C to induce crystallization to give 120 grams (76 percent) of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 95,2 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 12,5 (což odpovídalo světle žlutému zabarvení produktu) a za účelem získání derivátu fluorenu s hodnotou parametru b nižší než 3, což je hodnota vyžadovaná pro použití uvedeného derivátu fluorenu jakožto suroviny pro výrobu polymeru, bylo nezbytné provést krystalizaci za výše popsaných podmínek ještě 3krát.The purity of the fluorene derivative thus obtained was 95.2 weight percent. Furthermore, the value of parameter b was 12.5 (corresponding to the pale yellow color of the product), and in order to obtain a fluorene derivative having a value of b of less than 3, which is required for using said fluorene derivative as a raw material for polymer production, conditions described above 3 more times.
Srovnávací příklad 2Comparative Example 2
Reakce byla provedena stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 1 s tím rozdílem, že místo 160 gramů o-kresolu bylo použito 133 gramů fenolu. Bylo získáno 101 gramů (69 procent) požadovaného produktu, kterým byl 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)fluoren.The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that 133 grams of phenol was used instead of 160 grams of o-cresol. 101 grams (69 percent) of the desired product was obtained, which was 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 93,9 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 18,5 (což odpovídalo světle žlutému zabarvení produktu) a za účelem získání derivátu fluorenu s hodnotou parametru b nižší než 3, což je hodnota vyžadovaná pro použití uvedeného derivátu fluorenu jakožto suroviny pro výrobu polymeru, bylo nezbytné provést krystalizaci za výše popsaných podmínek ještě 3krát.The purity of the fluorene derivative thus obtained was 93.9 weight percent. Furthermore, the value of the parameter b was 18.5 (corresponding to the pale yellow color of the product), and in order to obtain a fluorene derivative having a b value of less than 3, which is required for using said fluorene derivative as a raw material for polymer production, conditions described above 3 more times.
Srovnávací příklad 3Comparative Example 3
Reakce byla provedena stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 1 s tím rozdílem, že místo 160 gramů o-kresolu bylo použito 252 gramů o-fenylfenolu. Bylo získáno 113 gramů (55 procent) požadovaného produktu, kterým byl 9,9-bis(4-hydroxy-3-fenylfenyl)fluoren.The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that 252 grams of o-phenylphenol was used instead of 160 grams of o-cresol. 113 grams (55 percent) of the desired product, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, was obtained.
Čistota takto získaného derivátu fluorenu byla 96,1 hmotnostního procenta. Dále hodnota parametru b byla 19,3 (což odpovídalo světle žlutému zabarvení produktu) a za účelem získání derivátu fluorenu s hodnotou parametru b nižší než 3, což je hodnota vyžadovaná pro použití uvedeného derivátu fluorenu jakožto suroviny pro výrobu polymeru, bylo nezbytné provést krystalizaci za výše popsaných podmínek ještě 3krát.The purity of the fluorene derivative thus obtained was 96.1 weight percent. Furthermore, the value of the parameter b was 19.3 (corresponding to the pale yellow color of the product), and in order to obtain a fluorene derivative having a b value of less than 3, which is required for using said fluorene derivative as a raw material for polymer production, conditions described above 3 more times.
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Vodný roztok kyseliny chlorovodíkové až dosud nevykazoval při výše popsané reakci účinky kyselého katalyzátoru, protože uvedená reakce je inhibovaná vodou přítomnou v tomto roztoku, a proto se až dosud jako katalyzátor uvedené reakce používal plynný chlorovodík, se kterým se obtížně manipuluje. Avšak protože je podle předmětného vynálezu možné jako kyselý katalyzátor použít místo plynného chlorovodíku vodný roztok kyseliny chlorovodíkové, je umožněno získat bezpečně, jednoduše a ve vysokém výtěžku derivát fluorenu. Kromě toho je možné uvedeAn aqueous solution of hydrochloric acid has not hitherto exhibited the effects of an acid catalyst in the above-described reaction because the reaction is inhibited by the water present in the solution, and therefore hydrogen chloride gas has been used as a catalyst for the above reaction. However, since it is possible according to the present invention to use an aqueous hydrochloric acid solution instead of hydrogen chloride gas as the acid catalyst, it is possible to obtain a fluorene derivative safely, easily and in high yield. In addition, it is possible to state
-9CZ 305728 B6 ný derivát fluorenu s vysokou čistotou a vysokou průhledností získat při provedení pouze jedné krystalizace, což vede ke snížení nákladů na jeho přečištění, přičemž takto získaný derivát fluorenu se může použít jako surovina pro výrobu polymeru.A fluorene derivative with high purity and high transparency can be obtained by carrying out only one crystallization, which leads to a reduction in the cost of its purification, and the fluorene derivative thus obtained can be used as a raw material for polymer production.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2002/000634 WO2003064358A1 (en) | 2002-01-29 | 2002-01-29 | Process for producing fluorene derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2004812A3 CZ2004812A3 (en) | 2004-11-10 |
| CZ305728B6 true CZ305728B6 (en) | 2016-02-24 |
Family
ID=37997385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2004-812A CZ305728B6 (en) | 2002-01-29 | 2002-01-29 | Process for preparing fluorene derivative |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070100170A1 (en) |
| EP (1) | EP1471045B1 (en) |
| JP (1) | JP3490960B2 (en) |
| KR (1) | KR100846041B1 (en) |
| CN (1) | CN1271025C (en) |
| CZ (1) | CZ305728B6 (en) |
| WO (1) | WO2003064358A1 (en) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3490960B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-01-26 | 大阪瓦斯株式会社 | Method for producing fluorene derivative |
| US7652126B2 (en) * | 2003-10-07 | 2010-01-26 | General Electric Company | Monomers and polymers comprising conjugated groups and methods for making thereof |
| JP4966484B2 (en) * | 2004-07-22 | 2012-07-04 | 大阪瓦斯株式会社 | Fluorene compound and method for producing the same |
| JP5054299B2 (en) * | 2004-12-14 | 2012-10-24 | 大阪瓦斯株式会社 | Method for producing fluorene derivative |
| JP2007002016A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Toyobo Co Ltd | Sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound, application thereof, and method for producing the same |
| JP4915896B2 (en) * | 2005-07-07 | 2012-04-11 | 日本化薬株式会社 | Production method of epoxy resin |
| CN100436391C (en) * | 2006-12-20 | 2008-11-26 | 哈尔滨工程大学 | Bisphenol fluorene synthesizing process catalyzed with solid magnetic super acid |
| EP2123625B1 (en) * | 2007-02-15 | 2018-10-17 | Taoka Chemical Co., Ltd. | Crystalline polymorph of fluorene derivative and process for production thereof |
| JP5324082B2 (en) * | 2007-12-20 | 2013-10-23 | 大阪瓦斯株式会社 | Process for producing 9,9-bis (carboxyaryl) fluorenes and esters thereof |
| JP5325627B2 (en) * | 2008-03-27 | 2013-10-23 | 大阪瓦斯株式会社 | Method for producing alcohol having fluorene skeleton |
| JP5230015B2 (en) * | 2009-07-27 | 2013-07-10 | 田岡化学工業株式会社 | Method for producing fluorene derivative |
| JP5230019B2 (en) * | 2009-10-02 | 2013-07-10 | 田岡化学工業株式会社 | Process for producing 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene |
| CN102388012B (en) | 2009-04-13 | 2014-10-15 | 田冈化学工业株式会社 | Method for producing fluorene derivative |
| JP5062856B2 (en) * | 2009-04-17 | 2012-10-31 | 田岡化学工業株式会社 | Method for producing 9,9-biscresol fluorene |
| WO2011016357A1 (en) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 田岡化学工業株式会社 | Non-crystalline form of fluorene derivative and process for preparation thereof |
| CN101735020A (en) * | 2009-12-17 | 2010-06-16 | 武汉工业学院 | Process for the catalytic synthesis of bisphenol fluorene by using concentrated sulphuric acid |
| JP5583987B2 (en) * | 2010-02-22 | 2014-09-03 | 帝人株式会社 | Polycarbonate resin and optical film with low photoelastic constant |
| CN102659526B (en) * | 2012-04-11 | 2014-08-20 | 哈尔滨工程大学 | Tetraphenolic hydroxyfluorene compound and preparation method thereof |
| WO2014073559A1 (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyformal resin copolymer and production method |
| JP6233949B2 (en) * | 2012-12-10 | 2017-11-22 | 田岡化学工業株式会社 | Fluorene polymer, fluorene diol compound and method for producing the same |
| JP6233950B2 (en) * | 2012-12-25 | 2017-11-22 | 田岡化学工業株式会社 | Fluorene polymer, fluorene diol compound and method for producing the same |
| CN103819313A (en) * | 2014-02-20 | 2014-05-28 | 常州市正锋光电新材料有限公司 | Preparation method for bisphenol fluorene |
| TWI675822B (en) * | 2018-09-12 | 2019-11-01 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | Methods for producing bisphenol fluorene compound |
| JP7170374B2 (en) * | 2019-01-24 | 2022-11-14 | 田岡化学工業株式会社 | Method for producing bisphenol compound having fluorene skeleton |
| JP7134579B2 (en) * | 2019-01-24 | 2022-09-12 | 田岡化学工業株式会社 | Method for producing bisphenol compound having fluorene skeleton |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675458A (en) * | 1984-10-27 | 1987-06-23 | Ronm GmbH | Method for making 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene |
| EP0502253A1 (en) * | 1991-03-07 | 1992-09-09 | Rütgerswerke Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)fluorene |
| JPH1045654A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Taoka Chem Co Ltd | Purification of fluorine derivative |
| JPH1045655A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Taoka Chem Co Ltd | Production of fluorene derivative |
| JP2000026349A (en) * | 1998-07-10 | 2000-01-25 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 9,9-bis(alkyl substituted-4-hydroxyphenyl)fluorene and its production |
| JP2001206862A (en) * | 2000-01-25 | 2001-07-31 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene compound and method for producing the same |
| JP2001206863A (en) * | 2000-01-25 | 2001-07-31 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene compound and method for the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19506055A1 (en) * | 1995-02-22 | 1996-09-12 | Ruetgerswerke Ag | Process for the preparation of fluorene bisphenol |
| DE19638888A1 (en) * | 1996-09-23 | 1998-03-26 | Bayer Ag | Production of cyclic aromatic bis:phenol compounds |
| JP3490960B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-01-26 | 大阪瓦斯株式会社 | Method for producing fluorene derivative |
-
2000
- 2000-07-31 JP JP2000231111A patent/JP3490960B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-29 WO PCT/JP2002/000634 patent/WO2003064358A1/en active Application Filing
- 2002-01-29 KR KR1020047011636A patent/KR100846041B1/en active IP Right Grant
- 2002-01-29 US US10/501,890 patent/US20070100170A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-29 EP EP02710363.9A patent/EP1471045B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-29 CN CNB028277023A patent/CN1271025C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-29 CZ CZ2004-812A patent/CZ305728B6/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675458A (en) * | 1984-10-27 | 1987-06-23 | Ronm GmbH | Method for making 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene |
| EP0502253A1 (en) * | 1991-03-07 | 1992-09-09 | Rütgerswerke Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)fluorene |
| JPH1045654A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Taoka Chem Co Ltd | Purification of fluorine derivative |
| JPH1045655A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Taoka Chem Co Ltd | Production of fluorene derivative |
| JP2000026349A (en) * | 1998-07-10 | 2000-01-25 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 9,9-bis(alkyl substituted-4-hydroxyphenyl)fluorene and its production |
| JP2001206862A (en) * | 2000-01-25 | 2001-07-31 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene compound and method for producing the same |
| JP2001206863A (en) * | 2000-01-25 | 2001-07-31 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene compound and method for the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002047227A (en) | 2002-02-12 |
| JP3490960B2 (en) | 2004-01-26 |
| EP1471045A4 (en) | 2006-05-03 |
| WO2003064358A1 (en) | 2003-08-07 |
| KR20040086311A (en) | 2004-10-08 |
| EP1471045B1 (en) | 2014-01-08 |
| US20070100170A1 (en) | 2007-05-03 |
| EP1471045A1 (en) | 2004-10-27 |
| KR100846041B1 (en) | 2008-07-11 |
| CZ2004812A3 (en) | 2004-11-10 |
| CN1617845A (en) | 2005-05-18 |
| CN1271025C (en) | 2006-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ305728B6 (en) | Process for preparing fluorene derivative | |
| JP4033682B2 (en) | Method for producing bisphenolfluorenes | |
| EP2420485B1 (en) | Method for producing fluorene derivative | |
| US5463140A (en) | Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols | |
| ES2807238T3 (en) | Procedure to prepare bisphenol | |
| JP4579694B2 (en) | Synthesis method of bisphenol | |
| JP3934182B2 (en) | Method for producing tris (hydroxyphenyl) compound using ion exchange resin | |
| EP0725771A1 (en) | Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols | |
| JP5049073B2 (en) | Method for producing alcohol having fluorene skeleton | |
| KR20060130169A (en) | Production of bisphenol a with a reduced isomer formation | |
| JP2022103564A (en) | Method for producing bisphenol a, and method for producing polycarbonate resin | |
| EP0848693A1 (en) | Isomerization of bisphenols | |
| JP5054299B2 (en) | Method for producing fluorene derivative | |
| CN109071391B (en) | Method for producing alcohol compound having fluorene skeleton | |
| JP4577820B2 (en) | Method and apparatus for producing bisphenol A | |
| JP4861128B2 (en) | Continuous production method of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes | |
| KR20020097249A (en) | Process for producing bisphenol a | |
| JP2011026257A (en) | Method for producing fluorene derivative | |
| JP2010248139A (en) | Method of producing 9,9-biscresolfluorene | |
| JP2018168124A (en) | Method for producing fluorene derivative | |
| JP5471392B2 (en) | Method for producing pyridylethanethiol compound | |
| JP4871703B2 (en) | Continuous production method using clathrate crystals of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes | |
| US5994596A (en) | Method for preparing high purity indane bisphenols | |
| Bhat | Environmental friendly synthesis of dihydroxy monomer containing sulphonyl group | |
| JP2003128609A (en) | Purification method of fluorenylidenediphenol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20220129 |