JP2018168124A - Method for producing fluorene derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン誘導体の製造方法及びこの方法により得られる全硫黄含量が低い前記フルオレン誘導体に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorene derivative having a 9,9-bisarylfluorene skeleton and the fluorene derivative having a low total sulfur content obtained by this method.
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン誘導体ともいう）は、光学的特性、熱的特性、機械的特性などの種々の特性に優れるため、光学部材用樹脂の原料（モノマー）や、樹脂改質剤などの添加剤などとして、様々な分野で利用されている。このようなフルオレン誘導体として、代表的には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。 Since a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton (also simply referred to as a fluorene derivative) is excellent in various properties such as optical properties, thermal properties, mechanical properties, etc., a raw material (monomer) for resin for optical members In addition, it is used in various fields as additives such as resin modifiers. As such a fluorene derivative, typically, for example, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis [4- (2 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyaryl] fluorenes such as -hydroxyethoxy) phenyl] fluorene.
これらのフルオレン誘導体は、例えば、フルオレノン類と、対応するフェノール又はアルコールとを、塩化水素ガスや濃硫酸などを触媒として反応させることにより製造できる。しかし、このような方法で得られるフルオレン誘導体は、一般に、スルホン化物などの不純物により黄色に着色するため、高い透明性が要求される樹脂の原料として使用するには、厳密に精製する必要がある。そのため、着色度合の少ない透明性に優れたフルオレン誘導体を容易に製造する方法が検討されている。 These fluorene derivatives can be produced, for example, by reacting fluorenones with the corresponding phenol or alcohol using hydrogen chloride gas or concentrated sulfuric acid as a catalyst. However, since the fluorene derivative obtained by such a method is generally colored yellow by an impurity such as a sulfonated product, it must be strictly purified to be used as a raw material for a resin that requires high transparency. . Therefore, a method for easily producing a fluorene derivative having a small degree of coloring and excellent transparency has been studied.
例えば、国際公開第０３／０６４３５８号（特許文献１）には、フルオレノンと、置換基を有していてもよいフェノール類とを、チオール類及び塩酸水の共存下で縮合反応させて、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類を製造する方法が開示されている。この文献の実施例では、フルオレノンと、ｏ−クレゾール、フェノール、ｏ−フェニルフェノールなどのフェノール類とを、β−メルカプトプロピオン酸及び塩酸水の存在下で反応させて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンを合成している。 For example, in International Publication No. 03/064358 (Patent Document 1), fluorenone and an optionally substituted phenol are subjected to a condensation reaction in the presence of thiols and hydrochloric acid water, A method for producing 9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes is disclosed. In the examples of this document, fluorenone and phenols such as o-cresol, phenol and o-phenylphenol are reacted in the presence of β-mercaptopropionic acid and aqueous hydrochloric acid to give 9,9-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene are synthesized.
このような方法では、比較的着色度合の少ないフルオレン誘導体が得られるものの、調製するフルオレン誘導体の種類や、その使用用途によっては十分に着色を抑えられない場合がある。 In such a method, although a fluorene derivative having a relatively low degree of coloring can be obtained, depending on the type of fluorene derivative to be prepared and its intended use, coloring may not be sufficiently suppressed.
一方、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類（例えば、９，９−ビス［ヒドロキシアルコキシアリール］フルオレンなど）の製造方法としては、例えば、対応する９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に、アルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）を付加反応させる方法が知られている（例えば、特開２００９−１５５２５１号公報（特許文献２）など）。しかし、このような合成方法では、２分子付加物を目的物とした場合、３分子付加物、４分子付加物などのアルキレンオキシドが過剰に付加した付加物や、原料の９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が不純物として残存し易い。そのため、目的とするフルオレン誘導体の純度が低下するだけでなく、加熱溶融時に着色が発生して、光学材料用の樹脂原料（例えば、重合温度が高いポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の原料など）としての使用が困難となる場合が多い。 On the other hand, as a method for producing 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxyaryl] fluorene (for example, 9,9-bis [hydroxyalkoxyaryl] fluorene, etc.), for example, the corresponding 9,9-bis (hydroxy A method is known in which an alkylene oxide (alkylene carbonate or haloalkanol) is added to an aryl) fluorene (for example, JP 2009-155251 A (Patent Document 2)). However, in such a synthesis method, when a bimolecular adduct is used as a target product, an adduct in which an alkylene oxide is excessively added, such as a trimolecular adduct, a 4-molecular adduct, or a raw material, 9,9-bis ( Hydroxyaryl) fluorenes are likely to remain as impurities. Therefore, not only the purity of the target fluorene derivative is lowered, but also coloration occurs during heating and melting, and it is used as a resin raw material for optical materials (for example, a polyester resin or a polycarbonate resin raw material having a high polymerization temperature). Is often difficult.
また、アルキレンオキシドの過剰付加物を生成することなく、着色が低減されたフルオレン誘導体を製造する方法として、例えば、特開２０１１−６８６２４号公報（特許文献３）には、酸触媒及びチオール類の存在下、９−フルオレノン類と所定のアルコール類とを所定の割合で反応させる方法が開示されている。この文献の実施例では、硫酸及び所定割合のβ−メルカプトプロピオン酸の存在下、９−フルオレノンと、２−フェノキシエタノール、エチレングリコールモノ（ｏ−トリル）エーテル、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルなどのアルコール類とを所定の割合で反応させ、対応する９，９−ビス（ヒドロキシエトキシアリール）フルオレン類を調製している。 In addition, as a method for producing a fluorene derivative with reduced coloring without generating an excess adduct of alkylene oxide, for example, JP 2011-68624 A (Patent Document 3) includes an acid catalyst and a thiol compound. A method of reacting 9-fluorenones with a predetermined alcohol in a predetermined ratio in the presence thereof is disclosed. In the examples of this document, 9-fluorenone, 2-phenoxyethanol, ethylene glycol mono (o-tolyl) ether, ethylene glycol mono (2,6-xylyl) in the presence of sulfuric acid and a predetermined proportion of β-mercaptopropionic acid. Alcohols such as ether and ethylene glycol mono (2-naphthyl) ether are reacted at a predetermined ratio to prepare corresponding 9,9-bis (hydroxyethoxyaryl) fluorenes.
このような方法では、高純度で着色が少ないフルオレン誘導体を得られるものの、未だ不純物が残留するためか、加熱溶融時に着色する場合があり、利用用途が制限される。 In such a method, although a fluorene derivative with high purity and little coloration can be obtained, it may be colored at the time of heating and melting because impurities still remain, and the use application is limited.
従って、本発明の目的は、不純物（例えば、硫黄成分など）が著しく低減されたフルオレン誘導体を簡便に製造する方法及びその方法により得られるフルオレン誘導体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for easily producing a fluorene derivative in which impurities (for example, a sulfur component) are remarkably reduced and a fluorene derivative obtained by the method.
本発明の他の目的は、加熱溶融しても、着色が少ないフルオレン誘導体の製造方法及びその方法により得られるフルオレン誘導体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a fluorene derivative that is less colored even when heated and melted, and a fluorene derivative obtained by the method.
本発明のさらに他の目的は、高純度なフルオレン誘導体を高収率で製造する方法及びその方法により得られるフルオレン誘導体を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity fluorene derivative in a high yield and a fluorene derivative obtained by the method.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレノン類と、ヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及び特定のチオール類の存在下で反応させると、硫黄成分などの不純物を著しく低減したフルオレン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have reacted fluorenones with hydroxyl group-containing arenes in the presence of an acid catalyst and specific thiols to remove impurities such as sulfur components. It was found that a significantly reduced fluorene derivative was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の方法は、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及びチオール類の存在下で反応させて、下記式（１）で表されるフルオレン誘導体を製造する方法であって、前記チオール類が、２−メルカプトアルカン酸［例えば、チオグリコール酸（メルカプト酢酸又はメルカプトエタン酸）、チオ乳酸（又はα−メルカプトプロピオン酸）など］、アミノアルカンチオール、及びこれらの塩から選択される少なくとも１種を含む。 That is, in the method of the present invention, a fluorenone represented by the following formula (2) is reacted with a hydroxyl group-containing arenes represented by the following formula (3) in the presence of an acid catalyst and a thiol. , A method for producing a fluorene derivative represented by the following formula (1), wherein the thiol is 2-mercaptoalkanoic acid [for example, thioglycolic acid (mercaptoacetic acid or mercaptoethanoic acid), thiolactic acid (or α -Mercaptopropionic acid) and the like], aminoalkanethiol, and salts thereof.
（式中、Ｚはそれぞれ縮合多環式アレーン環、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基、Ａはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｋはそれぞれ０〜４の整数、各ｍはそれぞれ０以上の整数、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数を示す。） Wherein Z is a condensed polycyclic arene ring, R 1 and R 2 are each a substituent, A is a linear or branched alkylene group, k is an integer of 0 to 4, and each m is an integer. (An integer of 0 or more, and n and p each represent an integer of 1 or more.)
（式中、Ｒ１及びｋはそれぞれ前記式（１）に同じ。） (In the formula, R 1 and k are the same as those in the formula (1).)
（式中、Ｚ、Ｒ２、Ａ、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ前記式（１）に同じ。） (In the formula, Z, R 2 , A, m, n and p are the same as those in the formula (1)).
前記式（１）において、Ｚはそれぞれ縮合多環式Ｃ１０−１８アレーン環であってもよく、Ｒ２はそれぞれＣ１−６アルキル基又はＣ６−１０アリール基であってもよく、Ａはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基であってもよく、ｍはそれぞれ０〜２程度の整数であってもよく、ｎは１〜１０程度の整数であってもよく、ｐは１〜３程度の整数であってもよい。 In the formula (1), each Z may be a condensed polycyclic C 10-18 arene ring, each R 2 may be a C 1-6 alkyl group or a C 6-10 aryl group, and A Each may be a linear or branched C 2-6 alkylene group, m may be an integer of about 0 to 2, and n may be an integer of about 1 to 10, p may be an integer of about 1 to 3.
前記チオール類は、アミノＣ２−６アルカンチオール及びその塩から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。前記酸触媒は、無機酸を含んでいてもよい。また、前記反応は、少なくとも芳香族炭化水素類を含む溶媒の存在下で行ってもよい。 The thiols may contain at least one selected from amino C 2-6 alkanethiols and salts thereof. The acid catalyst may contain an inorganic acid. The reaction may be performed in the presence of a solvent containing at least aromatic hydrocarbons.
前記チオール類の割合は、酸触媒１００重量部に対して、１〜２０重量部程度であってもよい。前記酸触媒の割合は、フルオレノン類１００重量部に対して、１００〜５００重量部程度であってもよい。前記溶媒の割合は、フルオレノン類及びヒドロキシル基含有アレーン類の総量１００重量部に対して、１〜１００重量部程度であってもよい。 The ratio of the thiols may be about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid catalyst. The ratio of the acid catalyst may be about 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorenones. The ratio of the solvent may be about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of fluorenones and hydroxyl group-containing arenes.
また、本発明には、全硫黄含量が５０ｐｐｍ以下（重量基準）である前記式（１）で表されるフルオレン誘導体も包含する。 The present invention also includes a fluorene derivative represented by the formula (1) having a total sulfur content of 50 ppm or less (weight basis).
本発明では、フルオレノン類と、ヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及び特定のチオール類の存在下で反応させるため、硫黄成分などの不純物を著しく低減したフルオレン誘導体が容易に製造できる。このようにして得られるフルオレン誘導体は、加熱溶融しても着色が少ない。しかも、前記方法では、高純度なフルオレン誘導体を高収率で製造できる。 In the present invention, since fluorenones are reacted with hydroxyl group-containing arenes in the presence of an acid catalyst and specific thiols, a fluorene derivative with significantly reduced impurities such as a sulfur component can be easily produced. The fluorene derivative thus obtained is less colored even when heated and melted. In addition, the method can produce a high-purity fluorene derivative with a high yield.
本発明の方法は、前記式（２）で表されるフルオレノン類（単に、フルオレノン類（２）ともいう）と、前記式（３）で表されるヒドロキシル基含有アレーン類（単に、ヒドロキシル基含有アレーン類（３）ともいう）とを、酸触媒及び特定のチオール類の存在下で反応させて、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体（単に、フルオレン誘導体（１）ともいう）を製造する方法である。 The method of the present invention comprises a fluorenone represented by the above formula (2) (also simply referred to as fluorenone (2)) and a hydroxyl group-containing arene represented by the above formula (3) (simply containing a hydroxyl group). Arene (3)) in the presence of an acid catalyst and specific thiols to produce a fluorene derivative represented by the above formula (1) (also simply referred to as fluorene derivative (1)). It is a method to do.
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。また、「式（１）で表されるフルオレン誘導体」とは、フルオレン誘導体自体に加えて不純物（例えば、硫黄成分（又は硫黄含有成分）など）を含む混合物を意味する場合がある。 In the present specification and claims, the “class” such as a compound name includes a case of “having no substituent” and a case of “having a substituent”, and “having a substituent”. May mean. In addition, the “fluorene derivative represented by the formula (1)” may mean a mixture containing impurities (for example, a sulfur component (or sulfur-containing component)) in addition to the fluorene derivative itself.
［フルオレン誘導体（１）］ [Fluorene derivative (1)]
（式中、Ｚはそれぞれ縮合多環式アレーン環、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基、Ａはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｋはそれぞれ０〜４の整数、ｍはそれぞれ０以上の整数、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数を示す）。 (Wherein, Z is a condensed polycyclic arene ring, R 1 and R 2 are each a substituent, A is a linear or branched alkylene group, k is an integer of 0 to 4, and m is 0 respectively. The above integers, n and p each represent an integer of 1 or more).
前記式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい環縮合多環式アレーン環としては、縮合多環式Ｃ１０−１８アレーン環、なかでも、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン環（好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環）が挙げられ、特に、全硫黄含量を有効に低減できる観点からナフタレン環が好ましい。２つの環Ｚの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。 In the formula (1), examples of the condensed polycyclic arene ring represented by the ring Z include a condensed bicyclic arene ring (for example, a condensed bicyclic C 10-16 arene ring such as a naphthalene ring and an indene ring). ), Condensed bicyclic arene rings such as fused tricyclic arene rings (for example, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.). Preferred ring-fused polycyclic arene rings include fused polycyclic C 10-18 arene rings, especially fused polycyclic C 10-16 arene rings such as naphthalene rings and anthracene rings (preferably fused polycyclic C 10-14 arene ring), and a naphthalene ring is particularly preferred from the viewpoint of effectively reducing the total sulfur content. The types of the two rings Z may be the same or different from each other, and are usually often the same.
なお、フルオレン環の９−位に結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、１−位又は２−位のいずれかの位置（例えば、２−位）であってもよい。 In addition, the substitution position of the ring Z couple | bonded with 9-position of a fluorene ring is not specifically limited. For example, when the ring Z is a naphthalene ring, it may be either the 1-position or the 2-position (for example, the 2-position).
基Ｒ１で表される置換基としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらの基Ｒ１のうち、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）が好ましい。 Examples of the substituent represented by the group R 1 include a hydrocarbon group [for example, an alkyl group (for example, a linear or branched C 1-6 alkyl group such as a methyl group or a t-butyl group), an aryl group. (For example, a C 6-10 aryl group such as a phenyl group)], a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.). Of these groups R 1 , an alkyl group (for example, a linear or branched C 1-4 alkyl group), a cyano group, and a halogen atom are preferable, and an alkyl group (particularly, a C 1-4 such as a methyl group). An alkyl group) is preferred.
基Ｒ１の置換数ｋは、例えば、０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環において、それぞれの置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環に置換する基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ１の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び７−位など）であってもよい。 The substitution number k of the group R 1 is, for example, an integer of about 0 to 4 (for example, 0 to 3), preferably an integer of about 0 to 2, more preferably 0 or 1, especially 0. In addition, in two different benzene rings constituting the fluorene ring, the respective substitution numbers k may be the same or different from each other. Further, the types of the groups R 1 substituted on two different benzene rings constituting the fluorene ring may be the same or different from each other. When k is 2 or more, two or more groups substituted on the same benzene ring The types of R 1 may be the same or different from each other. Further, the substitution position of the group R 1 is not particularly limited, and may be, for example, 2-position to 7-position (2-position, 3-position, 7-position, etc.) of the fluorene ring.
基Ｒ２で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭化水素基｛例えば、アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ビフェニリル基、ナフチル基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基など）など｝；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基など）；アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基など）；アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基など）；メルカプト基；アシル基（例えば、アセチル基など）；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基など）；カルバモイル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）；ビス（アルキルカルボニル）アミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基など）など］；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基など）；アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基など）など］などが挙げられる。 Examples of the substituent represented by the group R 2 include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom); a hydrocarbon group {for example, an alkyl group (a methyl group, a t-butyl group, etc. Linear or branched C 1-10 alkyl group, etc.); cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, etc.); aryl group [eg, phenyl group, methylphenyl group (tolyl group), biphenylyl group, naphthyl group, etc.] Aralkyl group (for example, benzyl group, etc.); alkoxy group (for example, methoxy group, t-butoxy group, etc.); cycloalkyloxy group (for example, cyclohexyloxy group, etc.); aryloxy group (for example, phenoxy group, etc.); ); Aralkyloxy group (for example, benzyloxy group, etc.); Alkylthio group (for example, methylthio group, t- A cycloalkylthio group (for example, cyclohexylthio group); an arylthio group (for example, thiophenoxy group); an aralkylthio group (for example, benzylthio group); a mercapto group; an acyl group (for example, acetyl group, etc.) Carboxyl group; alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, etc.); carbamoyl group; nitro group; cyano group; amino group; substituted amino group [for example, dialkylamino group (for example, dimethylamino group, etc.); Carbonyl) amino group (for example, diacetylamino group, etc.); a substituent in which these substituents are bonded to each other [for example, alkoxyaryl group (for example, methoxyphenyl group); alkoxycarbonylaryl group (for example, methoxycarbonylphenyl) Group ) Etc.].
これらの基Ｒ２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ２としては、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（Ｃ６−１２アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）が挙げられる。 Of these groups R 2 , typically, a halogen atom, a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group), alkoxy group, acyl group, nitro group, cyano group, substituted amino group, etc. Is mentioned. Preferred groups R 2 include alkyl groups (such as linear or branched C 1-6 alkyl groups), aryl groups (such as C 6-12 aryl groups), and alkoxy groups (such as methoxy groups, linear or branched). A chain C 1-4 alkoxy group, etc.), in particular, an alkyl group (particularly a linear or branched C 1-4 alkyl group such as a methyl group), an aryl group (a C 6-10 aryl group such as a phenyl group) Etc.).
基Ｒ２の置換数ｍは、０以上の整数であればよく、環Ｚの種類に応じて適宜選択できる。例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、さらに好ましくは０〜２程度の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、それぞれの置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚに置換するそれぞれの基Ｒ２種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、置換数ｍが２以上である場合、同一の環Ｚに置換する２以上の基Ｒ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ２の置換位置は、特に制限されず、環Ｚと、ヒドロキシル基含有基［−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ］及びフルオレン環の９−位との結合位置以外の位置に置換していればよい。 The substitution number m of the group R 2 may be an integer of 0 or more, and can be appropriately selected according to the type of the ring Z. For example, it may be an integer of about 0 to 8, preferably an integer of about 0 to 4 (for example, 0 to 3), more preferably an integer of about 0 to 2 (for example, 0 or 1), particularly 0. There may be. In different rings Z, the number of substitutions m may be the same or different from each other. Further, each of the two groups R 2 substituted on different rings Z may be the same or different from each other. When the number m of substitutions is 2 or more, the kinds of two or more groups R 2 substituted on the same ring Z May be the same or different from each other. The substitution position of the group R 2 is not particularly limited as long as it is substituted at a position other than the bonding position between the ring Z and the 9-position of the hydroxyl group-containing group [— (OA) n —OH] and the fluorene ring. Good.
基Ａで表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基）などが挙げられる。 Examples of the linear or branched alkylene group represented by the group A include an ethylene group, a propylene group (1,2-propanediyl group), a trimethylene group, a 1,2-butanediyl group, and a tetramethylene group. Linear or branched C 2-6 alkylene group, preferably linear or branched C 2-4 alkylene group, more preferably linear or branched C 2-3 alkylene group (especially ethylene Group).
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（付加モル数）ｎは、１以上（例えば、１〜２０）の整数であればよく、例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）程度の整数、好ましくは１〜８（例えば、１〜６）程度の整数、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜２）程度の整数、特に１であるのが好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）ｎ」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数ｎが大きすぎると、フルオレン誘導体の純度が低下するおそれがある。また、２つの繰り返し数ｎは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ）は、同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚに結合するオキシアルキレン基（ＯＡ）は互いに同一又は異なっていてもよい。 The repeating number (added mole number) n of the oxyalkylene group (OA) may be an integer of 1 or more (for example, 1 to 20), for example, an integer of about 1 to 15 (for example, 1 to 10), preferably Is an integer of about 1 to 8 (for example, 1 to 6), more preferably an integer of about 1 to 4 (for example, 1 to 2), particularly 1. In the present specification and claims, the “repetition number (number of added moles) n” may be an average value (arithmetic average value, arithmetic average value) or an average number of added moles. May be the same as the preferred integer range. If the repeating number n is too large, the purity of the fluorene derivative may be lowered. Further, the two repeating numbers n may be the same or different. When n is 2 or more, two or more oxyalkylene groups (OA) may be the same or different. Moreover, the oxyalkylene groups (OA) bonded to different rings Z may be the same or different from each other.
ヒドロキシル基含有基［−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ］の置換数ｐは、それぞれ１以上の整数であればよく、例えば、１〜４（１〜３）程度の整数、好ましくは１又は２（特に、１）程度であってもよい。 The substitution number p of the hydroxyl group-containing group [— (OA) n —OH] may be an integer of 1 or more, for example, an integer of about 1 to 4 (1 to 3), preferably 1 or 2 (particularly 1) may be sufficient.
ヒドロキシル基含有基［−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ］の置換位置は、環Ｚとフルオレン環との結合位置以外の位置であれば、特に限定されず、例えば、環Ｚがナフタレン環である場合、通常、フルオレン環の９−位に対して、１−位又は２−位で結合するナフチル基の５〜８−位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９−位に対して、ナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位（特に、２，６−位）などの関係で置換しているのが好ましい。 The substitution position of the hydroxyl group-containing group [— (OA) n —OH] is not particularly limited as long as it is a position other than the bonding position between the ring Z and the fluorene ring. For example, when the ring Z is a naphthalene ring, Usually, the 9-position of the fluorene ring is often substituted at the 5- to 8-position of the naphthyl group bonded at the 1-position or 2-position with respect to the 9-position of the fluorene ring. In contrast, the 1-position or 2-position of the naphthalene ring is substituted (substituted in the relationship of 1-naphthyl or 2-naphthyl), and the 1,5-position, 2,6-position with respect to this substitution position Substitution is preferable in relation to (particularly the 2,6-position).
フルオレン誘導体（１）として代表的には、例えば、前記式（１）において、ｐがそれぞれ１、ｎがそれぞれ１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３程度）である９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アリール］フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。 Typically, as the fluorene derivative (1), for example, in the formula (1), p is 1 and n is 1 or more (for example, 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably about 1 to 3). 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxy fused polycyclic aryl] fluorenes. In the present specification and claims, unless otherwise specified, “(poly) alkoxy” is used to mean including both an alkoxy group and a polyalkoxy group.
９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アリール］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−６アルコキシ−縮合多環式Ｃ１０−１８アリール］フルオレン類が挙げられる。 The 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxy fused polycyclic aryl] fluorenes include, for example, 9,9-bis [hydroxy (poly) alkoxynaphthyl] fluorene {for example, 9,9-bis [6- ( 2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (2-hydroxyethoxy) -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) -2-naphthyl] fluorene such as 9,9-bis [hydroxy (mono- to deca) C 2-4 alkoxy-naphthyl] fluorene} etc. 9,9-bis [hydroxy (poly) C 2-6 alkoxy - Condensed polycyclic C 10-18 aryl] fluorenes.
これらのフルオレン誘導体（１）のうち、全硫黄含量を有効に低減できる点から、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−縮合多環式Ｃ１０−１４アリール］フルオレン類、なかでも、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレンが好ましい。 Among these fluorene derivatives (1), 9,9-bis [hydroxy (poly) C 2-4 alkoxy-condensed polycyclic C 10-14 aryl] fluorenes, since the total sulfur content can be effectively reduced, Of these, 9,9-bis [hydroxyC 2-4 alkoxynaphthyl] fluorene such as 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene is preferable.
このようなフルオレン誘導体（１）は、フルオレノン類（２）及びヒドロキシル基含有アレーン類（３）を原料として製造できる。 Such a fluorene derivative (1) can be produced using fluorenones (2) and hydroxyl group-containing arenes (3) as raw materials.
［フルオレノン類（２）］ [Fluorenones (2)]
（式中、Ｒ１及びｋはそれぞれ前記式（１）に同じ）。 (Wherein R 1 and k are the same as those in the formula (1)).
前記式（２）において、Ｒ１及びｋはそれぞれフルオレン誘導体（１）の項で例示した基Ｒ１及び置換数ｋと好ましい態様を含めて同様である。 In the formula (2), R 1 and k are the same as the group R 1 and the substitution number k exemplified in the section of the fluorene derivative (1), including preferred embodiments.
代表的なフルオレノン類（２）としては、例えば、９−フルオレノンなどが挙げられる。フルオレノン類（２）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。また、フルオレノン類（２）は、市販品などを使用してもよく、フルオレン類を空気酸化するなどの用法により調製してもよい。なお、使用するフルオレノン類（２）の純度は、特に制限されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。 Representative fluorenones (2) include, for example, 9-fluorenone. Fluorenones (2) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a commercial item etc. may be used for fluorenones (2), and you may prepare by usages, such as air-oxidizing fluorenes. The purity of the fluorenones (2) to be used is not particularly limited, but is usually 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more.
［ヒドロキシル基含有アレーン類（３）］ [Hydroxyl-containing arenes (3)]
（式中、Ｚ、Ｒ２、Ａ、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ前記式（１）に同じ）。 (In the formula, Z, R 2 , A, m, n and p are the same as those in the formula (1), respectively).
前記式（３）において、Ｚ、Ｒ２、Ａ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれフルオレン誘導体（１）の項で例示した環Ｚ、基Ｒ２、基Ａ、置換数ｍ、繰り返し数ｎ及び置換数ｐと好ましい態様を含めて同様である。 In the formula (3), Z, R 2 , A, m, n, and p are the ring Z, the group R 2 , the group A, the substitution number m, the repetition number n, and the number exemplified in the section of the fluorene derivative (1), respectively. The same applies to the number of substitutions p and preferred embodiments.
代表的なヒドロキシル基含有アレーン類（３）としては、例えば、前記式（３）において、各ｐがそれぞれ１、各ｎがそれぞれ１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３程度）であるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アレーン類（又はアルコール類）などが挙げられる。 As typical hydroxyl group-containing arenes (3), for example, in the formula (3), each p is 1 and each n is 1 or more (for example, 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably Are about 1 to 3) hydroxy (poly) alkoxy fused polycyclic arenes (or alcohols).
ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アレーン類（又はアルコール類）としては、例えば、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフタレン｛例えば、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレン、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−ナフタレンなどのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシナフタレンなど｝などのヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−６アルコキシ−縮合多環式Ｃ１０−１８アレーン類が挙げられる。 Examples of the hydroxy (poly) alkoxy condensed polycyclic arenes (or alcohols) include hydroxy (poly) alkoxynaphthalene {for example, 2- (2-hydroxyethoxy) -naphthalene, 1- (2-hydroxyethoxy)- Hydroxy (poly) C 2-6 alkoxy-condensed polycyclic C such as naphthalene, 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] -naphthalene and the like hydroxy (mono to deca) C 2-4 alkoxynaphthalene etc. And 10-18 arenes.
これらのヒドロキシル基含有アレーン類（３）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのヒドロキシル基含有アレーン類（３）のうち、全硫黄含量を有効に低減できる点から、ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン類、なかでも、ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−ナフタレン、特に、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレンなどのヒドロキシＣ２−４アルコキシナフタレンが好ましい。 These hydroxyl group-containing arenes (3) can be used alone or in combination of two or more. Among these hydroxyl group-containing arenes (3), hydroxy (poly) C 2-4 alkoxy-condensed polycyclic C 10-14 arenes, particularly hydroxy ( poly) C 2-4 alkoxy - naphthalene, in particular, 2- (2-hydroxyethoxy) - hydroxy C 2-4 alkoxy naphthalene and naphthalene are preferred.
これらのヒドロキシル基含有アレーン類（３）は、市販品を使用できる。また、ヒドロキシル基含有アレーン類（３）のうち、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類は、対応するフェノール類と、アルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）とを反応させて調製してもよい。なお、使用するヒドロキシル基含有アレーン類（３）の純度は、特に制限されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。 As these hydroxyl group-containing arenes (3), commercially available products can be used. Of the hydroxyl group-containing arenes (3), hydroxy (poly) alkoxyarenes may be prepared by reacting the corresponding phenols with alkylene oxide (alkylene carbonate or haloalkanol). The purity of the hydroxyl group-containing arenes (3) to be used is not particularly limited, but is usually 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more.
反応において、ヒドロキシル基含有アレーン類（３）の割合は、フルオレノン類（２）１モルに対して、例えば、２〜２０モル（例えば、２〜１０モル）程度の範囲から選択でき、例えば、２．５〜８モル（例えば、２．５〜６モル）、好ましくは３〜４モル程度であってもよい。ヒドロキシル基含有アレーン類（３）の割合が少なすぎると、フルオレノン類（２）の転化率（反応率）が低下するおそれがある。 In the reaction, the ratio of the hydroxyl group-containing arenes (3) can be selected from a range of, for example, about 2 to 20 mol (for example, 2 to 10 mol), for example, 2 mol with respect to 1 mol of the fluorenone (2). .5-8 mol (for example, 2.5-6 mol), preferably about 3-4 mol. If the proportion of the hydroxyl group-containing arenes (3) is too small, the conversion rate (reaction rate) of the fluorenones (2) may be reduced.
フルオレノン類（２）とヒドロキシル基含有アレーン類（３）との反応は、酸触媒及びチオール類の存在下で行われる。 The reaction of the fluorenones (2) with the hydroxyl group-containing arenes (3) is carried out in the presence of an acid catalyst and thiols.
［酸触媒］
酸触媒としては、例えば、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの（ハロ）アルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］、固体酸｛無機固体酸［金属化合物（酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、ポリ酸など）、非金属硫酸塩、粘土鉱物、ゼオライト、カオリンなど］、有機固体酸［陽イオン交換樹脂（強酸性陽イオン交換樹脂（例えば、デュポン社製のナフィオンなどのスルホン酸基を有するイオン交換樹脂など）；弱酸性陽イオン交換樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなどのカルボン酸基を有するイオン交換樹脂など）など）など］など｝などが挙げられる。
[Acid catalyst]
Examples of the acid catalyst include inorganic acids [sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid (5 to 36% by weight, preferably about 20 to 36% by weight aqueous hydrogen chloride solution), phosphoric acid and the like], organic acids [sulfonic acid ( Methanesulfonic acid, (halo) alkanesulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid, arenesulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid, etc.], solid acid {inorganic solid acid [metal compound (oxide, composite oxide, sulfide) Products, sulfates, polyacids, etc., non-metal sulfates, clay minerals, zeolites, kaolin, etc.], organic solid acids [cation exchange resins (strongly acidic cation exchange resins (for example, sulfones such as Nafion manufactured by DuPont) Ion exchange resins having acid groups, etc.); weakly acidic cation exchange resins (for example, carboxylic acid groups such as (meth) acrylic acid-divinylbenzene copolymers) To ion exchange resin), etc.), etc.], etc.} and the like.
これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい酸触媒は、硫酸などの無機酸、陽イオン交換樹脂であり、反応の進行により生成する水の脱水剤としても作用する点から、特に硫酸（特に、濃硫酸）が好ましい。 These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. Preferable acid catalysts are inorganic acids such as sulfuric acid and cation exchange resins, and sulfuric acid (particularly concentrated sulfuric acid) is particularly preferable since it also acts as a dehydrating agent for water generated by the progress of the reaction.
前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ２ＳＯ４換算で、８０〜９９重量％（例えば、９０〜９９重量％）、好ましくは９６〜９９重量％（例えば、９７〜９８．５重量％）程度の硫酸（例えば、濃硫酸、特に濃度９８重量％の濃硫酸）を使用してもよい。 The sulfuric acid includes dilute sulfuric acid (for example, sulfuric acid having a concentration of about 30 to 90% by weight), concentrated sulfuric acid (for example, sulfuric acid having a concentration of 90% by weight or more), fuming sulfuric acid, and the like, and can be converted into sulfuric acid in the reaction system. If present, sulfur trioxide may be used as the sulfuric acid precursor. Usually, as sulfuric acid, in terms of H 2 SO 4 , about 80 to 99% by weight (for example, 90 to 99% by weight), preferably about 96 to 99% by weight (for example, 97 to 98.5% by weight) sulfuric acid (for example, , Concentrated sulfuric acid, particularly concentrated sulfuric acid having a concentration of 98% by weight) may be used.
酸触媒の割合は、前記フルオレノン類（２）１００重量部に対して、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜７００重量部（例えば、１００〜５００重量部）、さらに好ましくは１５０〜４００重量部（例えば、２００〜３５０重量部）、特に２５０〜３００重量部程度であってもよい。酸触媒の割合が少なすぎると、反応を効率よく進行できない（又は反応速度が著しく低下する）おそれがある。 The ratio of the acid catalyst is, for example, 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 700 parts by weight (for example, 100 to 500 parts by weight), and more preferably 150 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorenones (2). Part by weight (for example, 200 to 350 parts by weight), particularly about 250 to 300 parts by weight may be used. If the ratio of the acid catalyst is too small, there is a possibility that the reaction cannot proceed efficiently (or the reaction rate is remarkably reduced).
［チオール類］
反応において、チオール類は、酸触媒の助触媒又は共触媒として作用するようである。本発明者らは、前記特許文献３などで慣用的に使用されているβ−メルカプトプロピオン酸などを用いると、得られるフルオレン誘導体が不純物として多くの硫黄成分（又は硫黄含有成分）を含み、強塩基処理などの慣用の精製方法により精製しても除去には限界があること、また、前記硫黄成分及び／又は強塩基処理の影響のためか、加熱溶融におけるフルオレン誘導体が着色し易いことを発見した。この点に関して、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、チオール類として、２−メルカプトアルカン酸、アミノアルカンチオール、及びこれらの塩から選択される少なくとも１種の第１のチオール類を含むことにより、フルオレン誘導体（１）の全硫黄含量を効率よく低減できること、さらには、加熱溶融による着色を有効に低減できることを見出した。
[Thiols]
In the reaction, thiols appear to act as cocatalysts or cocatalysts for acid catalysts. When the present inventors use β-mercaptopropionic acid or the like conventionally used in Patent Document 3 or the like, the resulting fluorene derivative contains a large amount of sulfur component (or sulfur-containing component) as an impurity, Discovered that there is a limit to removal even if it is purified by conventional purification methods such as base treatment, and that the fluorene derivative in heating and melting is likely to be colored due to the influence of the sulfur component and / or strong base treatment. did. In this regard, as a result of further intensive studies, the present inventors have determined, as thiols, at least one first thiol selected from 2-mercaptoalkanoic acid, aminoalkanethiol, and salts thereof. By including, it discovered that the total sulfur content of a fluorene derivative (1) can be reduced efficiently, and also coloring by heat-melting can be reduced effectively.
２−メルカプトアルカン酸としては、例えば、チオグリコール酸（メルカプト酢酸又はメルカプトエタン酸）、チオ乳酸（又はα−メルカプトプロピオン酸）、２−メルカプト酪酸（２−メルカプト−ｎ−ブタン酸）、２−メルカプトイソ酪酸（２−メルカプト−ｉ−ブタン酸）などの２−メルカプトＣ２−６アルカン酸、好ましくは２−メルカプトＣ２−４アルカン酸、とくに、チオグリコール酸、チオ乳酸などの２−メルカプトＣ２−３アルカン酸などが挙げられる。 Examples of 2-mercaptoalkanoic acid include thioglycolic acid (mercaptoacetic acid or mercaptoethanoic acid), thiolactic acid (or α-mercaptopropionic acid), 2-mercaptobutyric acid (2-mercapto-n-butanoic acid), 2- 2-mercapto C 2-6 alkanoic acid such as mercaptoisobutyric acid (2-mercapto-i-butanoic acid), preferably 2-mercapto C 2-4 alkanoic acid, especially 2-mercapto such as thioglycolic acid and thiolactic acid And C 2-3 alkanoic acid.
アミノアルカンチオールとしては、例えば、２−アミノエタンチオール（又はシステアミン）、２−アミノプロパンチオール、３−アミノプロパンチオール、２−アミノブタンチオール、３−アミノブタンチオール、４−アミノブタンチオール、６−アミノヘキサンチオール、８−アミノオクタンチオール、１１−アミノウンデカンチオール、１６−アミノヘキサデカンチオールなどのアミノＣ２−２０アルカンチオール（例えば、アミノＣ２−１６アルカンチオール）などが挙げられる。 Examples of aminoalkanethiol include 2-aminoethanethiol (or cysteamine), 2-aminopropanethiol, 3-aminopropanethiol, 2-aminobutanethiol, 3-aminobutanethiol, 4-aminobutanethiol, 6-aminobutanethiol, Amino C 2-20 alkane thiol (for example, amino C 2-16 alkane thiol) such as aminohexane thiol, 8-aminooctane thiol, 11-aminoundecane thiol, 16-aminohexadecane thiol and the like.
これらの第１のチオール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第１のチオール類のうち、後述する加熱溶融後の色相（ＹＩ）を有効に低減できる観点からは、２−メルカプトアルカン酸（例えば、チオグリコール酸、チオ乳酸など、特に、チオ乳酸）又はその塩を少なくとも含むのが好ましく、収率を向上できる観点からは、アミノアルカンチオール又はその塩を少なくとも含むのが好ましい。好ましいアミノアルカンチオールとしては、アミノＣ２−１２アルカンチオール（例えば、アミノＣ２−８アルカンチオール）、さらに好ましくはアミノＣ２−６アルカンチオール（例えば、アミノＣ２−４アルカンチオール）、特に、アミノＣ２−３アルカンチオール（特に、システアミン）などが挙げられる。 These 1st thiols can also be used individually or in combination of 2 or more types. Among these first thiols, 2-mercaptoalkanoic acid (for example, thioglycolic acid, thiolactic acid, etc., in particular, thiolactic acid) from the viewpoint of effectively reducing the hue (YI) after heating and melting described later. Alternatively, it is preferable to include at least a salt thereof, and from the viewpoint of improving the yield, it is preferable to include at least an aminoalkanethiol or a salt thereof. Preferred aminoalkane thiols include amino C 2-12 alkane thiols (eg amino C 2-8 alkane thiols), more preferably amino C 2-6 alkane thiols (eg amino C 2-4 alkane thiols), especially amino C 2-3 alkane thiol (in particular, cysteamine), and the like.
なお、代表的な塩としては、例えば、無機酸塩（塩酸塩、硫酸塩など）、有機酸塩（酢酸塩など）、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）、第四級アンモニウム塩（例えば、アンモニウム塩、第一乃至第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩など）など）又はこれらの複塩などが挙げられる。 Representative salts include, for example, inorganic acid salts (hydrochlorides, sulfates, etc.), organic acid salts (acetates, etc.), alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts ( Calcium salts, magnesium salts, etc.), quaternary ammonium salts (for example, ammonium salts, primary to quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts such as tetramethylammonium salt)), or double salts thereof. It is done.
チオール類は、前記第１のチオール類以外の他のチオール類（単に、第２のチオール類ともいう）を含んでいてもよい。第２のチオール類としては、例えば、チオカルボン酸（例えば、チオ酢酸、チオシュウ酸など）、メルカプトカルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、前述のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）などが挙げられ、具体的な化合物としては、例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどが挙げられる。これらの第２のチオール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。 The thiols may contain thiols other than the first thiols (also simply referred to as second thiols). Examples of the second thiol include thiocarboxylic acid (eg, thioacetic acid, thiooxalic acid, etc.), mercaptocarboxylic acid (eg, β-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptobenzoic acid, etc.), alkyl mercaptan (methyl mercaptan). , Ethyl mercaptan, propyl mercaptan, i-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, C 1-16 alkyl mercaptan such as dodecyl mercaptan (especially C 1-4 alkyl mercaptan), aralkyl mercaptan (benzyl mercaptan, etc.), and salts thereof Etc. Examples of the salt include the aforementioned alkali metal salts (such as sodium salt), and specific compounds include, for example, methyl mercaptan sodium and ethyl mercaptan sodium. These 2nd thiols can also be used individually or in combination of 2 or more types.
第１のチオール類の割合は、チオール類全体に対して、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）程度の範囲から選択でき、例えば、５０重量％以上（例えば、６０〜９９．９重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９８重量％）であってもよく、特に、１００重量％（チオール類が実質的に第１のチオール類のみを含む態様）が好ましい。第１のチオール類の割合が少なすぎると、全硫黄含量を有効に低減できなくなるおそれがある。 The ratio of the first thiols can be selected from a range of, for example, about 10% by weight or more (for example, 30 to 100% by weight), for example, 50% by weight or more (for example, 60 to 99%). 0.9 wt.%), Preferably 70 wt.% Or more (e.g. 80 to 99 wt.%), More preferably 90 wt.% Or more (e.g. 90 to 98 wt.%). An embodiment in which the thiols substantially contain only the first thiols is preferred. If the ratio of the first thiols is too small, the total sulfur content may not be effectively reduced.
チオール類の割合は、前記フルオレノン類（２）１００重量部に対して、例えば、０．１重量部以上（例えば、１〜５０重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、２〜３０重量部（例えば、３〜２０重量部）、好ましくは４〜１５重量部（例えば、５〜１３重量部）、さらに好ましくは６〜１２重量部（例えば、７〜１１重量部）程度であってもよい。 The ratio of thiols can be selected from the range of 0.1 parts by weight or more (for example, about 1 to 50 parts by weight), for example, 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorenones (2). (For example, 3 to 20 parts by weight), preferably 4 to 15 parts by weight (for example, 5 to 13 parts by weight), more preferably about 6 to 12 parts by weight (for example, 7 to 11 parts by weight). .
また、チオール類の割合は、前記フルオレノン類（２）及び前記ヒドロキシル基含有アレーン類（３）の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部以上（例えば、０．１〜３０重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、０．５〜２０重量部（例えば、０．８〜１０重量部）、好ましくは１〜５重量部（例えば、１．３〜３重量部）、さらに好ましくは１．５〜２．５重量部（例えば、１．５〜２．２重量部）程度であってもよい。 The ratio of the thiols is, for example, 0.01 parts by weight or more (for example, 0.1 to 30 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the fluorenones (2) and the hydroxyl group-containing arenes (3). For example, 0.5 to 20 parts by weight (for example, 0.8 to 10 parts by weight), preferably 1 to 5 parts by weight (for example, 1.3 to 3 parts by weight), Preferably, it may be about 1.5 to 2.5 parts by weight (for example, 1.5 to 2.2 parts by weight).
なお、チオール類の割合は、前記酸触媒１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部以上（例えば、０．１〜５０重量部）の範囲から選択でき、例えば、０．５〜３０重量部（例えば、１〜２０重量部）、好ましくは１．５〜１０重量部（例えば、２〜５重量部）、さらに好ましくは２．３〜４重量部（例えば、２．５〜３．８重量部）程度であってもよい。 In addition, the ratio of thiols can be selected from the range of 0.01 parts by weight or more (for example, 0.1 to 50 parts by weight), for example, 0.5 to 30 parts with respect to 100 parts by weight of the acid catalyst. Parts by weight (for example, 1 to 20 parts by weight), preferably 1.5 to 10 parts by weight (for example, 2 to 5 parts by weight), more preferably 2.3 to 4 parts by weight (for example, 2.5 to 3. It may be about 8 parts by weight).
チオール類の割合が少な過ぎると、反応が効率よく進行しないおそれがあるのみならず、未反応成分などの不純物により着色するおそれがある。多すぎると、チオール類が硫黄成分などの不純物として残留するおそれがあるが、本発明では、第１のチオール類を含むため、硫黄成分などの不純物を有効に低減でき、フルオレン誘導体（１）の溶融時の着色を効果的に抑制できる。 If the ratio of thiols is too small, not only the reaction may not proceed efficiently, but there is a risk of coloring due to impurities such as unreacted components. If the amount is too large, thiols may remain as impurities such as sulfur components. However, in the present invention, since the first thiols are included, impurities such as sulfur components can be effectively reduced, and the fluorene derivative (1) Coloring at the time of melting can be effectively suppressed.
［溶媒］
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒を使用する場合は、反応開始前後のいずれの段階で添加（又は追加）してもよく、複数回に分けて添加してもよい。溶媒（反応溶媒）としては、例えば、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどのアルカン）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのＣ６−１２アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン、さらに好ましくはＣ６−８アレーン）など］、フェノキシアルカノール類（例えば、２−フェノキシエタノールなどのフェノキシＣ２−６アルカノール類など）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
[solvent]
The reaction may be performed in the presence or absence of a solvent. When a solvent is used, it may be added (or added) at any stage before and after the start of the reaction, or may be added in a plurality of times. Examples of the solvent (reaction solvent) include hydrocarbons [eg, aliphatic hydrocarbons (eg, alkanes such as hexane, heptane, octane, decane), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, C 6-12 arenes such as ethylbenzene, preferably C 6-10 arenes, more preferably C 6-8 arenes)], phenoxyalkanols (eg, phenoxy C 2-6 alkanols such as 2-phenoxyethanol), Ethers (for example, chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.), etc. Is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素類などの疎水性溶媒が好ましく、特に、トルエン、キシレンなどのアルキルベンゼン（モノ又はジＣ１−４アルキルベンゼン、好ましくはモノ又はジＣ１−２アルキルベンゼン）が好ましい。 Of these solvents, hydrophobic solvents such as aromatic hydrocarbons are preferable, and alkylbenzenes (mono- or di-C 1-4 alkyl benzene, preferably mono- or di-C 1-2 alkyl benzene) such as toluene and xylene are particularly preferable. .
このため、溶媒は、少なくとも芳香族炭化水素類で構成するのが好ましく、芳香族炭化水素類単独、又は芳香族炭化水素類と他の溶媒（例えば、フェノキシアルカノール類など）とで構成してもよい。他の溶媒を使用する場合、溶媒全体に対する芳香族炭化水素類の割合は、例えば、５０重量％以上（例えば、５５〜９９重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、７０〜９０重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜８５重量％）程度であってもよい。 Therefore, the solvent is preferably composed of at least aromatic hydrocarbons, and may be composed of aromatic hydrocarbons alone or aromatic hydrocarbons and other solvents (for example, phenoxyalkanols). Good. When other solvents are used, the ratio of aromatic hydrocarbons to the whole solvent is, for example, 50% by weight or more (for example, 55 to 99% by weight), preferably 60% by weight or more (for example, 70 to 90% by weight). ), More preferably about 70 wt% or more (for example, 75 to 85 wt%).
溶媒の割合は、前記フルオレノン類（２）および前記ヒドロキシル基含有アレーン類（３）の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜３０００重量部（例えば、２０〜１０００重量部）、好ましくは３０〜５００重量部（例えば、４０〜２００重量部）、さらに好ましくは５０〜１００重量部（例えば、７０〜９０重量部）程度であってもよい。 The ratio of the solvent is, for example, 10 to 3000 parts by weight (for example, 20 to 1000 parts by weight), preferably 30 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the fluorenones (2) and the hydroxyl group-containing arenes (3). It may be about ˜500 parts by weight (for example, 40 to 200 parts by weight), more preferably about 50 to 100 parts by weight (for example, 70 to 90 parts by weight).
反応温度は、特に限定されないが、例えば、５〜２００℃程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１５０℃（例えば、２０〜１２０℃）、好ましくは３０〜１００℃（例えば、３５〜８０℃）、さらに好ましくは４０〜７０℃（例えば、４０〜６０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、特に制限されず、例えば、３０分〜４８時間（例えば、１〜２４時間）、好ましくは２〜１５時間（例えば、５〜１２時間）程度であってもよい。 Although reaction temperature is not specifically limited, For example, it can select from the range of about 5-200 degreeC, for example, 10-150 degreeC (for example, 20-120 degreeC), Preferably it is 30-100 degreeC (for example, 35-80 degreeC). ), More preferably 40 to 70 ° C. (for example, 40 to 60 ° C.). The reaction time is not particularly limited, and may be, for example, about 30 minutes to 48 hours (for example, 1 to 24 hours), preferably about 2 to 15 hours (for example, 5 to 12 hours).
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、脱水しながら行ってもよい。 The reaction may be performed with stirring, may be performed in air or in an inert atmosphere (such as nitrogen or a rare gas), or may be performed under normal pressure or under pressure. The reaction may be performed while dehydrating.
本発明の方法では、前記特定の条件にて反応を行うことなどにより、前記フルオレノン類（２）を完全に又はほぼ完全に反応させることができ、例えば、前記フルオレノン類（２）の転化率は、通常９９モル％以上（例えば、９９．２〜１００モル％）であり、好ましくは９９．３モル％以上（例えば、９９．５〜１００モル％）、さらに好ましくは９９．７モル％以上（例えば、９９．７５〜１００モル％）、特に９９．８モル％以上（例えば、９９．８５〜１００モル％）程度であってもよい。なお、転化率は後述の実施例に記載の方法（ＨＰＬＣを使用する方法）などにより測定できる。 In the method of the present invention, the fluorenones (2) can be completely or almost completely reacted by performing the reaction under the specific conditions. For example, the conversion rate of the fluorenones (2) is , Usually 99 mol% or more (for example, 99.2 to 100 mol%), preferably 99.3 mol% or more (for example, 99.5 to 100 mol%), more preferably 99.7 mol% or more ( For example, 99.75-100 mol%), especially 99.8 mol% or more (for example, 99.85-100 mol%) grade may be sufficient. The conversion can be measured by the method described in the examples below (method using HPLC).
なお、反応終了後の反応混合物（反応液又は反応混合液）には、目的生成物又は反応生成物であるフルオレン誘導体（１）以外に、未反応の前記ヒドロキシル基含有アレーン類（３）（例えば、（２−ナフトキシ）エタノールなど）、酸触媒、チオール類、溶媒、水などが含まれる。このような反応混合物からのフルオレン誘導体（１）の分離（精製）には、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、中和、洗浄、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製又は分離手段や、これらを組み合わせた精製又は分離手段を利用できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（及びチオール類）を除去したのち、フルオレン誘導体（１）を結晶化させ、分離（精製）してもよい。 In addition, in the reaction mixture (reaction liquid or reaction mixture liquid) after completion of the reaction, in addition to the fluorene derivative (1) which is the target product or reaction product, the unreacted hydroxyl group-containing arenes (3) (for example, , (2-naphthoxy) ethanol, etc.), acid catalysts, thiols, solvents, water and the like. For separation (purification) of the fluorene derivative (1) from such a reaction mixture, conventional methods such as filtration, concentration, extraction, neutralization, washing, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc. Separation means and purification or separation means combining them can be used. For example, the fluorene derivative (1) may be crystallized and separated (purified) after removing the acid catalyst (and thiols) by a conventional method (such as a method of neutralizing by adding an alkaline aqueous solution).
なお、本発明の方法では、得られるフルオレン誘導体（１）が高純度であるにも拘らず、高収率で製造でき、反応における収率は、使用したフルオレノン類（２）に対して、例えば、５０モル％以上（例えば、５３〜１００モル％）、好ましくは５６モル％以上（例えば、５８〜８０モル％）、さらに好ましくは５９モル％以上（例えば、５９．５〜６５モル％）程度であってもよい。 In addition, in the method of this invention, although the obtained fluorene derivative (1) is high purity, it can manufacture with a high yield, The yield in reaction is the fluorenone (2) used, for example, 50 mol% or more (for example, 53 to 100 mol%), preferably 56 mol% or more (for example, 58 to 80 mol%), more preferably 59 mol% or more (for example, 59.5 to 65 mol%). It may be.
［フルオレン誘導体（１）の特性及び用途］
本発明の方法により得られるフルオレン誘導体（１）は、純度が高く、ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）により測定される純度（ＨＰＬＣ純度）は、例えば、９５％以上（例えば、９６〜１００％程度）、好ましくは９７％以上（例えば、９７．５〜９９．９９％程度）、さらに好ましくは９８％以上（例えば、９８．５〜９９．９％程度）程度であってもよい。
[Characteristics and application of fluorene derivative (1)]
The fluorene derivative (1) obtained by the method of the present invention has high purity, and the purity (HPLC purity) measured by HPLC (high performance or high performance liquid chromatograph) is, for example, 95% or more (for example, 96 to 100). %), Preferably 97% or more (for example, about 97.5 to 99.99%), more preferably about 98% or more (for example, about 98.5 to 99.9%).
特に、フルオレン誘導体（１）は全硫黄含量が極めて低く、溶融状態における着色を有効に抑制できる。前記全硫黄含量は、重量基準で、例えば、１５０ｐｐｍ以下（例えば、０（又は検出下限値未満）〜１２０ｐｐｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、１００ｐｐｍ以下（例えば、０．０１〜８０ｐｐｍ）、好ましくは５０ｐｐｍ以下（例えば、０．１〜３０ｐｐｍ）、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下（例えば、１〜１５ｐｐｍ）、特に、１０ｐｐｍ以下（例えば、２〜８ｐｐｍ、特に、４〜６ｐｐｍ）程度であってもよい。 In particular, the fluorene derivative (1) has a very low total sulfur content and can effectively suppress coloring in the molten state. The total sulfur content can be selected from a range of, for example, about 150 ppm or less (for example, 0 (or less than the detection lower limit) to 120 ppm), for example, 100 ppm or less (for example, 0.01 to 80 ppm), preferably May be about 50 ppm or less (for example, 0.1 to 30 ppm), more preferably about 20 ppm or less (for example, 1 to 15 ppm), particularly about 10 ppm or less (for example, 2 to 8 ppm, particularly about 4 to 6 ppm).
また、溶融状態（例えば、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間加熱して溶融した状態）における色相（ＹＩ）［又は黄色度（ＹＩ）］は、例えば、８０以下（０〜７５）、好ましくは７０以下（０．１〜６５）、さらに好ましくは６０以下（１〜６０）程度であってもよく、例えば、１０〜６０（例えば、２０〜５０）、好ましくは２５〜４０（例えば、２５〜３５）程度であってもよい。 The hue (YI) [or yellowness (YI)] in a molten state (for example, a state melted by heating at 280 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere) is, for example, 80 or less (0 to 75), preferably 70 or less (0.1 to 65), more preferably about 60 or less (1 to 60), for example, 10 to 60 (for example, 20 to 50), preferably 25 to 40 (for example, 25 to 25). 35) may be sufficient.
なお、上記ＨＰＬＣ純度、全硫黄含量、溶融時の色相（ＹＩ）及び収率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。 The HPLC purity, the total sulfur content, the hue (YI) at the time of melting, and the yield can be measured by the methods described in the examples below.
フルオレン誘導体（１）は、特定のフルオレン骨格を有しているため、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械的特性、寸法安定性など）に優れており、様々な用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。例えば、フルオレン誘導体（１）は、前記骨格により、高い屈折率も有しているため、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤（樹脂用硬化剤）など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］（又はその原料又は中間体）、樹脂原料（モノマーなど）などとして好適に用いることができ、前記のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。これらの用途の中でも、フルオレン誘導体（１）は、着色（特に、溶融状態における着色）を著しく抑制（又は低減）できるので、樹脂原料［例えば、高い温度（例えば、１００〜３００℃程度）で合成（反応又は重合）される樹脂（ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂など）の原料又はモノマーなど］として好適に利用できる。 Since the fluorene derivative (1) has a specific fluorene skeleton, various characteristics (optical characteristics, heat resistance, water resistance, moisture resistance, chemical resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, dimensional stability, etc.) It is useful for improving or improving these properties in various applications. For example, since the fluorene derivative (1) also has a high refractive index due to the skeleton, functional materials [for example, additives (resist additives, resin additives, curing agents (resin curing agents)). Etc.), raw materials or intermediates of reagents (pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc.)] (or raw materials or intermediates thereof), resin raw materials (monomers, etc.), etc. It can be used as a compound for imparting well. Among these uses, the fluorene derivative (1) can remarkably suppress (or reduce) coloration (particularly, coloration in a molten state). Therefore, it is synthesized at a high temperature (for example, about 100 to 300 ° C.). It can be suitably used as a raw material or monomer of a resin (such as a polyester resin or a polycarbonate resin) to be (reacted or polymerized).
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法及び原料を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Evaluation methods and raw materials are shown below.
［評価方法］
（ＨＰＬＣ純度）
ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０Ａ ＨＴ」、カラムとして東ソー（株）製「ＯＤＳ−８０ＴＭ」を用いて測定した。
[Evaluation method]
(HPLC purity)
Measurement was performed using “LC-2010A HT” manufactured by Shimadzu Corporation as an HPLC (high performance or high performance liquid chromatograph) apparatus and “ODS-80TM” manufactured by Tosoh Corporation as a column.
（全硫黄含量）
実施例又は比較例で得られた化合物を、（株）三菱化学アナリテック製「ＴＳ−２１００Ｈ」を用いて、酸化分解−紫外蛍光法により測定した。
(Total sulfur content)
The compounds obtained in Examples or Comparative Examples were measured by oxidative decomposition-ultraviolet fluorescence method using “TS-2100H” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
（色相（ＹＩ））
実施例又は比較例で得られた化合物を、窒素気流下、２８０℃にて２時間溶融し、色彩・濁度同時測定器（日本電色工業（株）製「ＣＯＨ−４００」）を用いて、色相（ＹＩ）［又は黄色度（ＹＩ）］を測定した。
(Hue (YI))
The compounds obtained in Examples or Comparative Examples were melted at 280 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and using a color / turbidity simultaneous measuring instrument (“COH-400” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). , Hue (YI) [or Yellowness (YI)] was measured.
［実施例１］
２Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）９０．１ｇ（０．５００モル）、２−（２−ナフトキシ）エタノール（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）３２９．４ｇ（１．７５０モル）、トルエン２８１．３ｇ及びチオグリコール酸（メルカプト酢酸、東京化成工業（株）製、９５．０％以上）７．８ｇ（０．０８５モル）を加えて、５０℃に昇温して溶解した。溶解後、５０〜６５℃の温度範囲で濃硫酸（関東化学（株）製、９８重量％）２４５．０ｇを滴下した後、５０〜５５℃で３時間撹拌した。次いで、２−フェノキシエタノール（関東化学（株）製、９９．０％以上）６９．１ｇ（０．５００モル）を添加し、さらに３時間撹拌したところ、９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることがＨＰＬＣにより確認された。
[Example 1]
In a 2 L separable flask, 90.1 g (0.500 mol) of 9-fluorenone (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., 99.0% or more), 2- (2-naphthoxy) ethanol (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) Manufactured, 99.0% or more) 329.4 g (1.750 mol), toluene 281.3 g and thioglycolic acid (mercaptoacetic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 95.0% or more) 7.8 g (0. 085 mol) was added and the mixture was heated to 50 ° C. and dissolved. After dissolution, 245.0 g of concentrated sulfuric acid (98% by weight, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added dropwise in a temperature range of 50 to 65 ° C., followed by stirring at 50 to 55 ° C. for 3 hours. Subsequently, 69.1 g (0.500 mol) of 2-phenoxyethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 99.0% or more) was added and further stirred for 3 hours. The conversion of 9-fluorenone was 99% or more. It was confirmed by HPLC.
得られた反応液にメチルエチルケトン２８１．３ｇ、蒸留水２９４．０ｇを７０℃以下で添加した後、７０℃に昇温して十分に撹拌し、水相を除去して得られた有機相に、さらに、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３９２．０ｇを温度上昇に注意しつつ添加した。３０分撹拌して水相を除去した後、得られた有機相を蒸留水で十分に洗浄し、冷却晶析を行った。 After adding 281.3 g of methyl ethyl ketone and 294.0 g of distilled water to the obtained reaction liquid at 70 ° C. or lower, the temperature was raised to 70 ° C. and sufficiently stirred to remove the aqueous phase, Further, 392.0 g of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added while paying attention to the temperature rise. After stirring for 30 minutes to remove the aqueous phase, the resulting organic phase was sufficiently washed with distilled water and subjected to cooling crystallization.
冷却晶析は、４０℃にて得られた溶液（有機相）に種晶を添加し、３時間熟成して結晶を析出させた後、１０℃／時の速度で１０℃以下まで冷却した。１０℃以下に到達後、さらに４時間熟成させて、ろ過により租結晶を得た。得られた租結晶の３倍重量のメタノールを用いて、前記租結晶を６０℃で加熱洗浄することにより目的物（９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ））１５３．５ｇ（収率５７％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）を得た。得られた目的物の全硫黄含量は５．６ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は４５であった。 In cooling crystallization, seed crystals were added to the solution (organic phase) obtained at 40 ° C., and the mixture was aged for 3 hours to precipitate crystals, and then cooled to 10 ° C. or less at a rate of 10 ° C./hour. After reaching 10 ° C. or lower, the mixture was further aged for 4 hours, and a crystal was obtained by filtration. The target crystal (9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene) was obtained by heating and washing the crystal at 60 ° C. using 3 times the weight of methanol obtained. (BNEF)) 153.5 g (57% yield, HPLC purity 98.8%) was obtained. The obtained target product had a total sulfur content of 5.6 ppm and a hue (YI) in the molten state of 45.
［実施例２］
チオグリコール酸７．８ｇ（０．０８５モル）に代えて、チオ乳酸（α−メルカプトプロピオン酸、東京化成工業（株）製、９７．０％以上）９．０ｇ（０．０８５モル）を使用する以外は、実施例１と同様にしてＢＮＥＦを得た。得られたＢＮＥＦの収量は１４２．７ｇ（収率５３％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）、全硫黄含量は５．３ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は３０であった。
[Example 2]
Instead of 7.8 g (0.085 mol) of thioglycolic acid, 9.0 g (0.085 mol) of thiolactic acid (α-mercaptopropionic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 97.0% or more) is used. Except that, BNEF was obtained in the same manner as in Example 1. The yield of BNEF obtained was 142.7 g (53% yield, HPLC purity 98.8%), the total sulfur content was 5.3 ppm, and the hue (YI) in the molten state was 30.
［実施例３］
チオグリコール酸７．８ｇ（０．０８５モル）に代えて、システアミン（２−アミノエタンチオール、東京化成工業（株）製、９７．０％以上）６．６ｇ（０．０８５モル）を使用する以外は、実施例１と同様にしてＢＮＥＦを得た。得られたＢＮＥＦの収量は１６１．６ｇ（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８．６％）、全硫黄含量は５．０ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は５６であった。
[Example 3]
Instead of 7.8 g (0.085 mol) of thioglycolic acid, 6.6 g (0.085 mol) of cysteamine (2-aminoethanethiol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 97.0% or more) is used. Except for the above, BNEF was obtained in the same manner as in Example 1. The yield of BNEF obtained was 161.6 g (60% yield, HPLC purity 98.6%), the total sulfur content was 5.0 ppm, and the hue (YI) in the molten state was 56.
［比較例１］
チオグリコール酸７．８ｇ（０．０８５モル）に代えて、β−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製、９８．０％以上）９．０ｇ０．０８５モル）を使用し、２−（２−ナフトキシ）エタノールの添加量を３７６．５ｇ（２．０００モル）に変更する以外は、実施例１と同様にしてＢＮＥＦを得た。得られたＢＮＥＦの収量は１５０．８ｇ（収率５６％、ＨＰＬＣ純度９８．５％）、全硫黄含量は１８５ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は８１であった。
[Comparative Example 1]
Instead of 7.8 g (0.085 mol) of thioglycolic acid, β-mercaptopropionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 98.0% or more) 9.0 g 0.085 mol) was used, and 2- ( BNEF was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-naphthoxy) ethanol added was changed to 376.5 g (2.000 mol). The yield of BNEF obtained was 150.8 g (56% yield, HPLC purity 98.5%), the total sulfur content was 185 ppm, and the hue (YI) in the molten state was 81.
実施例及び比較例の結果を表１に示す。 The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例は比較例と比べて、収率及びＨＰＬＣ純度を維持又は向上できた。また、実施例では全硫黄含量が極めて低く、加熱溶融後の色相（ＹＩ）も低かった。 As is clear from Table 1, the Examples were able to maintain or improve the yield and HPLC purity as compared with the Comparative Examples. In the examples, the total sulfur content was extremely low, and the hue (YI) after heat-melting was also low.
本発明の方法では、着色（特に溶融状態における着色）が著しく抑制されたフルオレン誘導体を得ることができる。このようなフルオレン誘導体は、着色が低減されているとともに、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れている。そのため、前記フルオレン誘導体は、樹脂原料や樹脂硬化剤［例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂（ジ（メタ）アクリレートなど）などの光又は熱硬化性樹脂の原料、前記光又は熱硬化性樹脂の硬化剤（例えば、エポキシ系樹脂の硬化剤）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂の原料など］などとして好適に利用できる。 In the method of the present invention, a fluorene derivative in which coloring (particularly coloring in a molten state) is remarkably suppressed can be obtained. Such a fluorene derivative is reduced in coloration and excellent in various properties (optical properties, heat resistance, water resistance, moisture resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, dimensional stability, etc.). . Therefore, the fluorene derivative is a resin raw material or a resin curing agent [for example, a raw material of light or thermosetting resin such as epoxy resin, acrylic resin (di (meth) acrylate, etc.), or the light or thermosetting resin. It can be suitably used as a curing agent (for example, an epoxy resin curing agent, a raw material of a thermoplastic resin such as a polyester resin or a polycarbonate resin).
特に、フルオレン誘導体は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体又は光学部材）を構成（又は形成）するのに有用である。このような光学用成形体としては、例えば、光学フィルム（光学シート）、光学レンズなどが挙げられる。 In particular, since a fluorene derivative is excellent in optical properties, it is useful for constituting (or forming) a molded body (optical molded body or optical member) for optical use. Examples of such an optical molded body include an optical film (optical sheet) and an optical lens.
Claims (8)
（式中、Ｒ１及びｋはそれぞれ式（１）に同じ。）
で表されるフルオレノン類と、下記式（３）
（式中、Ｚ、Ｒ２、Ａ、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ式（１）に同じ。）
で表されるヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及びチオール類の存在下で反応させて、下記式（１）
（式中、Ｚはそれぞれ縮合多環式アレーン環、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基、Ａはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｋはそれぞれ０〜４の整数、ｍはそれぞれ０以上の整数、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数を示す。）
で表されるフルオレン誘導体を製造する方法であって、前記チオール類が、２−メルカプトアルカン酸、アミノアルカンチオール及びこれらの塩から選択される少なくとも１種を含む方法。 Following formula (2)
(In the formula, R 1 and k are the same as in formula (1).)
And a fluorenone represented by the following formula (3)
(In the formula, Z, R 2 , A, m, n, and p are the same as in formula (1).)
Is reacted with a hydroxyl group-containing arene represented by the following formula (1):
(Wherein, Z is a condensed polycyclic arene ring, R 1 and R 2 are each a substituent, A is a linear or branched alkylene group, k is an integer of 0 to 4, and m is 0 respectively. (The above integers, n and p each represent an integer of 1 or more.)
Wherein the thiol comprises at least one selected from 2-mercaptoalkanoic acid, aminoalkanethiol and salts thereof.
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