CZ304459B6

CZ304459B6 - Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného cerem (KLuS2:Ce)

Info

Publication number: CZ304459B6
Application number: CZ2012-667A
Authority: CZ
Inventors: Jan Bárta; Pavel Boháček; Lubomír Havlák; Vítězslav Jarý; Martin Nikl
Original assignee: České Vysoké Učení Technické V Praze, Fakulta Jaderná A Fyzikálně Inženýrská; Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i.
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-05-14
Also published as: CZ2012667A3

Abstract

Popisuje se sloučenina KLuS.sub.2.n.:Ce, kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 % mol. až 20 % mol. (KLu.sub.1-x .n.Ce.sub.x.n.S.sub.2.n., x = 10.sup.-6.n.až 0,2). Sloučenina KLuS.sub.2.n.:Ce byla připravena chemickou reakcí výchozích látek K.sub.2.n.CO.sub.3.n., Lu.sub.2.n.O.sub.3.n. a CeO.sub.2.n. pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena rentgenovou difrakční analýzou vzorku a vyhodnocením difraktogramů. Látka KLuS.sub.2.n.:Ce při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 580 nm, a dá se tedy s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory.

Description

Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-Iutecitého dopovaného cerem (KLuS₂:Ce)

Oblast techniky

Předmět vynálezu se týká anorganických scintilátorů na bázi temámích sulfidů alkalických kovů a vzácných zemin.

Dosavadní stav techniky

Scintilátory jsou látky organické či anorganické povahy používané k detekci a spektrometrii (měření energie) různých forem ionizujícího záření, jako je např. rentgenové nebo gama záření, beta záření nebo urychlené elektrony apod. Absorpce ionizujícího záření v libovolném prostředí produkuje excitované a ionizované stavy atomů, molekul nebo iontů. Ty sloučeniny nebo krystaly, které energii uloženou v těchto stavech rychle, účinně a reprodukovatelně převedou na viditelné světlo, případně ultrafialové záření, se nazývají scintilátory. Připojený detekční systém určí množství těchto emitovaných fotonů nejčastěji pomocí fotonásobiče, obsahujícího tzv. fotokatodu, obsahující látku, z níž se po dopadu světla uvolní elektron. Systém elektrod, tzv. dynod, pak řádově znásobí počet elektronů a na výstupu zaznamenáme proudový impulz. Účinnost uvolnění elektronu zfotokatody závisí na materiálu fotokatody a na vlnové délce fotonů, emitovaných scintilátorem. Nejběžnější jsou směsi alkalických kovů nebo různé polovodivé materiály, jejichž maximum účinnosti leží v oblasti 200 až 600 nm (Blasse a Grabmaier: Luminescent Materials (1994), Springer-Verlag, Berlin).

Jako anorganické scintilátory, které mají většinou vysoká efektivní atomová čísla a tudíž silnou brzdnou schopnost pro ionizující záření, se velice často používají halogenidy jako např. silně hygroskopický jodid sodný dopovaný thaliem NaI:TI či jodid česný Csl nebo oxidy, často dopované ionty lanthanoidů (tzv. prvků vzácných zemin), které slouží jako emisní centra scintilátorů. Ve srovnání s oxidy mají sulfidické materiály nižší šířku zakázaného pásu mezi valenčním a vodivostním pásem, tudíž mohou teoreticky vykazovat vyšší scintilační účinnost než oxidy (Robbins: J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2694-2702). Byly tedy popsány např. sulfidy typu Lu₂S3:Ce (van't Spijker a kol.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Séct. B 134 (1998) 304 až 309) a CaGa₂S₄:Ce / SrGa₂S₄:Ce (Kato a kol.: J. Phys. Chem. Solids 64 (2003) 1511 až 1517).

Často studované sulfidy typu AB₂S₄, kde A¹¹ = (Ca / Sr / Ba) a Bⁱⁿ = (Al / Ga) ale nejsou příliš ideální matricí pro ionty vzácných zemin, neboť strukturní pozice B je příliš malá pro lanthanoidy. Z tohoto důvodu jsme se zaměřili na sulfidy, které již v samotné matrici obsahují atomy lanthanoidů (pokud možno opticky neaktivních, jako např. Lu) a tudíž i strukturní pozici vhodnou pro další vzácné zeminy.

Temámí sulfidy typu ARES₂, kde A je alkalický kov a RE kation vzácné zeminy, byly popsány ze strukturního hlediska v několika článcích. W. Bronger a kol. popsal systémy RbRES₂a CsRES₂ (Bronger a kol.: Journal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 205 až 210), Sáto a kol. popsal systém NaRES₂ (Sáto a kol.: Mat. Res. Bull., Vol. 19 (1984) 1215 až 1220). V mnoha dalších publikacích je popsána struktura materiálů s různými monovalentními kationty (K, Rb, Cs, TI, Cu, Ag), např. W. Bronger a kol. (Bronger a kol.: Rev. Chim. Min. 10, 147 (1973)), S. Kabré a kol. (Kabré a kol.: Bull. Soc. Chim. 9 až 10, 1881 (1966)), M. Julien-Pouzola a kol. (JulienPouzol a kol.: Ann. Chim. 8, 139 (1973)).

Struktura těchto materiálů je tedy velice dobře popsána, jsou k dispozici databázové listy umožňující identifikaci struktury těchto materiálů z práškových difraktogramů, rovněž je k většině systémů možné snadno vyhledat mřížkové parametry elementární buňky. Na druhou stranu není prakticky pro tyto systémy k dispozici popis jejich fyzikálních vlastností. Výjimkou je popis

-1 CZ 304459 B6 magnetických vlastností NaCeS₂ v publikaci H. Lueken a kol. (Lueken a kol.: Journal of the Less-Common Metals, 65 (1979) 79 až 88).

Popis optických vlastností těchto materiálů v literatuře prvně zachycují nedávno vyšlé publikace L. Havlák a kol. (Havlák a kol.: Acta Mater. 59, 6219 až 6227 (2011)), kde je popsán systém RbLaS₂:RE, a V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Phys. Status Solidi 6, 95 až 97 (2012)), která přináší popis systému RbLuS₂:RE. Pro kvantitativní porovnání scintilační účinnosti nových materiálů při vývoji a výzkumu scintilátorů se často používá paralelní měření scintilačního standardu Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO) za identických podmínek a následné porovnání ploch pod emisními spektry, případně intenzit maxima. Mezi výhody scintilačního standardu BGO patří jeho široké použití, dobře definovaný a stálý světelný výtěžek, nízká hodnota afterglow, dlouhodobá mechanická a chemická stabilita v práškové formě a malé fluktuace scintilačních charakteristik (materiálová kvalita) v případě různého původu (od různých výrobců).

V případě systému RbLaS₂ byly jako dopanty použity RE = Ce, Eu, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana těchto sloučenin je u cca 320 nm. Přenos náboje mezi S²“ a Eu³⁺ byl prokázán z absorpčních spekter s příslušejícími píky u 390 a 446 nm. Emise Eu³⁺ excitována rentgenovým zářením je v matrici RbLaS2 téměř zcela zhášena, její intensita dosahuje velmi nízké úrovně cca 1 % scintilačního standardu BGO. Dopanty Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ poskytují charakteristické 4f-4f čárové emise v uvedených intervalech vlnových délek: 480 až 750 nm (Pr³⁺), 540 až 750nm (Sm³⁺) a 380 až 630 nm (Tb³⁺). Doby dosvitu jsou pro 506 nm (Pr³⁺), 565 nm (Sm³⁺) a 547 nm (Tb³⁺) následující: 68 gs, 3,9 a 2,8 ms. Emisnímu spektru RbLaS2:Ce s excitací rentgenovým zářením dominuje široký emisní pás Ce odpovídající přechodu 5d, - 4f s maximem u vlnové délky 695 nm, intenzita emise dosahuje cca 20 % intenzity emise scintilačního standardu BGO.

V případě systému RbLuS₂ byly jako dopanty použity Ce, Eu, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana materiálu je u 310 nm. Absorpční pás Ce³⁺ příslušející přechodu 4f-5di má maximum u vlnové délky 490 nm. Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ vykazují charakteristické linie 4f-4f přechodů podobně jako v případě matrice RbLaS₂. V emisním spektru RbLuS₂:Ce dominuje pás s maximem u 578 nm odpovídající přechodu 5dj-4f, který dosahuje 180% intenzity maxima scintilačního standardu BGO.

Podstata vynálezu

Autoři vynálezu studovali optické vlastnosti u celé řady sloučenin na bázi temámích sulfidů vzácných zemin a alkalických kovů, a zhodnotili jejich možné využití jako scintilátory a luminofory. Předmětem vynálezu je anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaném cerem (KLuS₂:Ce) charakterizovaný vzorcem KLui__xCe_xS₂, kde χ = 10“⁶ až 0,2 odpovídá molámím procentům atomů Lu nahrazeným za Ce (10 ⁴ % až 20 %).

Hlavními výhodami tohoto materiálu oproti stávajícímu stavu techniky jsou optimální pozice emisního maxima Ce³⁺ emise v KLuS2:Ce (žmax = 580 nm - viz obr. 1) při excitaci ionizujícím zářením a vysoká emisní účinnost 700 až 900 % BGO, pro χ = 10^-4 (0,01 % Ce) je emisní účinnost 710 % BGO, pro x = 0,001 (0,1 % Ce) je emisní účinnost 840 % BGO, pro x = 0,005 (0,5 % Ce) je emisní účinnost 740 % BGO, pro x = 0,025 (2,5 % Ce) je emisní účinnost 870 % BGO, pro x = 0,6 (6 % Ce) je emisní účinnost 370 % BGO. Pro vyšší koncentrace Ce (cca od x = 0,2, tj. 2 %) v KLuS2 dochází k posunu emisního maxima (KLuS₂:2,5 % Ce má X_max = 590 nm aKLuS₂:6 Ce má k_max = 630 nm). KLuS₂:Ce je výhodný pro použití ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody a které mohou využít i velmi krátký dosvit tohoto materiálu (30 a 55 ns, viz Obr. 2). Ce³⁺ emise je v KLuS2:Ce zhruba 40 krát více intenzivní než v RbLaS2:Ce, kde je výrazně posunuta do červené oblasti (maximum 695 nm). Poloha emisního maxima Ce³⁺ v KLuS2:Ce systému je sice srovnatelná s RbLuS₂:Ce, ale je 5krát intenzivnější a příprava rubidné sloučeniny je zhruba 25krát dražší. V případě sloučeniny KLuS₂:Ce došlo ve srovnání se sloučeninou RbLuS₂:Ce k nepředvídatelné-2CZ 304459 B6 mu prodloužení doby života Ce³⁺ luminiscence z 24 ns v RbLuS2 na 30 a 55ns v KLuS2, které lze vysvětlit podstatným snížením nebo dokonce absencí nežádoucích konkurenčních procesů (termální zhašení a ionizace 5d excitovaného stavu Ce³⁺) a tedy k preferenci vlastní zářivé deexcitace (tj. chtěné luminiscence) vybuzeného centra Ce³⁺. Důsledkem tohoto je pak pozorované zvýšení radioluminiscenční intensity, tj. scintilační účinnost vKLuS2:Ce, která je již srovnatelná s komerčními fosfory na bázi komplexních oxidů (silikáty, granáty). Tento materiál má ale vyšší efektivní atomové číslo (59,3), a tudíž vyšší pohltivost pro ionizující záření a poloha jeho emise je výhodnější pro polovodičové fotodetektory.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1: Radioluminiscenční spektrum látky KLuo^sCeo.oosSiNa obr. 1 je emisní spektrum látky KLuo_j995Ce_Ojoo5S₂ vybuzené rentgenovým zářením (U = 40 kV). Intenzivní emisní pás s maximem u 580 nm je dán přechodem elektronu v Ceu³⁺ iontu ze stavu 5d do stavu 4/ Intenzita emise v maximu dosahuje 700 % maxima standardu BGO a pozice emisního pásu lze s velkou výhodou a citlivostí využít u systémů sloužících k detekci ionizujícího záření, které pro registraci výstupního záření používají polovodičové detektory.

Obr. 2: Křivka dosvitu emise látky KLuo^sCeo^osS^

Obr. 2 zobrazuje křivku dosvitu emise látky KLuo 995Ceo oo5S₂ při excitaci vlnovou délkou 463 nm (absorpční pás Ce³⁺) pro emisní vlnovou délku 580 nm a také regresní rovnici dosvitu I(t) získaného dekonvolucí naměřených dat s instrumentální odezvou. Jsou přítomny dvě komponenty s dobami života 30 a 55,5 ns.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Smícháním 0,3600 g oxidu lutecitého s 0,00155 g oxidu ceričitého byl připraven prášek Lu₂O₃s obsahem 0,5 % mol. Ce. Po smíchání oxidů následovala jejich homogenizace v třecí misce. Připravený prášek Lu₂O₃:Ce byl smíchán s 10,0 g ± 0,1 g uhličitanu draselného, což odpovídá molámímu poměru 1:80 a hmotnostnímu poměru 1:28. Směs byla opět homogenizována v třecí misce a následně byla umístěna do korundové lodičky a vložena do korundové trubice. Korundová trubice byla umístěna v elektrické odporové trubkové peci. Následoval ohřev směsi pod tokem argonu po dobu 1,5 hodiny, během této doby trubicí o vnitřním objemu 1 dm³ proteklo 15 dm³ Ar o čistotě 99,999 %. Po dosažení teploty 1025 °C ± 25 °C, byl do trubice vpouštěn sirovodík o čistotě 99,5 % po dobu 2 h, po tuto dobu byla teplota udržována na stejné hodnotě. Celkové množství použitého sirovodíku bylo 30 dm³, což je 42,5 g, tj. asi sedmnáctinásobek potřebného množství k převedení směsi oxidů a uhličitanu na sulfidy. Po uplynutí dvou hodin byla trubice proplachována argonem a směs chladla rychlostí 1 °C / min na laboratorní teplotu. Objem použitého argonu na propláchnutí trubice během chladnutí byl cca 10 dm³. Korundová lodička byla z trubice vytažena při laboratorní teplotě a její obsah byl do kádinky vypláchnut destilovanou vodou, ve které se rozpustily sulfidy alkalického kovu, a požadovaný produkt se usadil na dně nádoby. Kapalný podíl byl opatrně odlit a na pevný podíl byla opětovně nalita destilovaná voda, která byla po sedimentaci pevného podílu opět opatrně odlita. Tento proces byl nakonec proveden s etanolem z důvodu rychlejšího sušení produktu, které probíhalo volně na vzduchu. Množství produktu KLu_o>995Ce_o,oo5S₂ (KLuS₂:0,5 Ce) bylo cca 0,5 g. Podle rentgenové difrakční analýzy byla v produktu potvrzena čistá fáze KLuS₂ strukturního typu a-NaFeO₂. Práškové vzorky byly naneseny na podložky z černého papíru s fixační vrstvou kaučukového lepidla a na takto připravených vzorcích bylo provedeno měření jejich scintilační účinnosti: vzorky byly excitovány

-3CZ 304459 B6 rentgenovým zářením (rentgenka s molybdenovou anodou, napětí 40 kV) a byla změřena jejich radioluminiscenční (RL) spektra. Naměřená spektra jsou korigována na spektrální závislost detekční části aparatury. Scintilační účinnost měřených vzorků byla odvozena ze srovnání výšek jejich emisních pásů s výškou maxima RL spektra vzorku standardního scintilátoru germaničitanu bizmutitého, BÍ4Ge₃0i₂ (BGO).

Příklad 2

Podobně byly připraveny a měřeny materiály s obsahem 0,002 % Ce; 0,01 % Ce; 0,1 % Ce; 2,5 % Ce a 6 % Ce, tj. x = 2.10’⁵; 10^; 0,001; 0,025 a 0,06.

KLuS₂:0,002 % Ce byl připraven analogickým postupem KLuS2:0,5 % Ce v příkladu 1. Rozdíl je pouze v přípravě výchozího prášku Lu₂0₃:0,002 % Ce, který byl připraven navážením 2,9032 g Lu₂O₃ a 0,00005 g CeO₂. Takto připravená směs byla homogenizována v třecí misce a následně bylo ze směsi odváženo 0,3600 g Lu₂0₃:0,002 % Ce na přípravu sloučeniny KLuS₂:0,002 % Ce. Příprava většího množství směsi Lu₂O₃ a CeO₂, než je potřebné pro přípravu 0,5g KLuS₂:Ce, byla použita jen proto, aby byla snížena chyba při navažování malého množství CeO₂. K přípravě KLuS₂:0,001 % Ce bylo množství naváženého CeO₂ 0,00003 g. K přípravě KLuS₂:0,l % Ce bylo množství naváženého CeO₂ 0,00031 g. K přípravě KLuS₂:2,5 % Ce bylo množství naváženého CeO₂ 0,00825 g a k přípravě KLuS₂:6 % Ce bylo množství naváženého CeO₂ 0,01988 g. Ostatní podmínky přípravy zůstávají stejné.

Průmyslová využitelnost

Látku KLuS₂:Ce lze vhodně využít jako scintilační materiál v detektorech ionizujícího záření v zařízeních, která pro registraci výstupního signálu používají polovodičové detektory, např. ve formě práškových stínítek při plošném monitorování rozložení intensity rentgenového záření v aplikacích ve výzkumu, průmyslu a zdravotnictví.

Claims

1. Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného cerem, obecného vzorce KLui__xCe_xS₂, kde x = 10^-6 až 0,2.

2. Použití anorganického scintilátoru podle nároku 1 ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody a které mohou využít i velmi krátký dosvit tohoto materiálu.