CZ2012667A3

CZ2012667A3 - Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného cerem (KLuS2:Ce)

Info

Publication number: CZ2012667A3
Application number: CZ2012-667A
Authority: CZ
Inventors: Jan Bárta; Pavel Boháček; Lubomír Havlák; Vítězslav Jarý; Martin Nikl
Original assignee: České Vysoké Učení Technické V Praze, Fakulta Jaderná A Fyzikálně Inženýrská; Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i.
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-05-14
Also published as: CZ304459B6

Abstract

Popisuje se sloučenina KLuS.sub.2.n.:Ce, kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 % mol. až 20 % mol. (KLu.sub.1-x.n.Ce.sub.x.n.S.sub.2.n., x = 10.sup.-6.n.až 0,2). Sloučenina KLuS.sub.2.n.:Ce byla připravena chemickou reakcí výchozích látek K.sub.2.n.CO.sub.3.n., Lu.sub.2.n.O.sub.3.n.a CeO.sub.2.n.pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena rentgenovou difrakční analýzou vzorku a vyhodnocením difraktogramů. Látka KLuS.sub.2.n.:Ce při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 580 nm, a dá se tedy s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory.

Description

Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného cerem (KLuSi.Ce)

Oblast techniky

Předmět vynálezu se týká anorganických scintilátorů na bázi temámích sulfidů alkalických kovů a vzácných zemin.

Dosavadní stav techniky

Scintilátory jsou látky organické či anorganické povahy používané k detekci a spektrometrii (měření energie) různých forem ionizujícího záření, jako je např. rentgenové nebo gama záření, beta záření nebo urychlené elektrony apod. Absorpce ionizujícího záření v libovolném prostředí produkuje excitované a ionizované stavy atomů, molekul nebo iontů. Ty sloučeniny nebo krystaly, které energii uloženou v těchto stavech rychle, účinně a reprodukovatelně převedou na viditelné světlo, případně ultrafialové záření, se nazývají scintilátory. Připojený detekční systém určí množství těchto emitovaných fotonů nejčastěji pomocí fotonásobiče, obsahujícího tzv. fotokatodu, obsahující látku, z níž se po dopadu světla uvolní elektron. Systém elektrod, tzv. dynod, pak řádově znásobí počet elektronů a na výstupu zaznamenáme proudový impulz. Účinnost uvolnění elektronu z fotokatody závisí na materiálu fotokatody a na vlnové délce fotonů, emitovaných scintilátorem. Nej běžnější jsou směsi alkalických kovů nebo různé polovodivé materiály, jejichž maximum účinnosti leží v oblasti 200 -^4 600 nm (Blasse a Grabmaier: Luminescent Materials (1994), Springer-Verlag, Berlin).

Jako anorganické scintilátory, které mají většinou vysoká efektivní atomová čísla a tudíž silnou brzdnou schopnost pro ionizující záření, se velice často používají halogenidy jako např. silně hygroskopický jodid sodný dopovaný thaliem NaI:Tl či jodid česný Csl nebo oxidy, často dopované ionty lanthanoidů (tzv. prvků vzácných zemin), které slouží jako emisní centra scintilátorů. Ve srovnání s oxidy mají sulfidické materiály nižší šířku zakázaného pásu mezi valenčním a vodivostním pásem, tudíž mohou teoreticky vykazovat vyšší scintilační účinnost než oxidy (Robbins: J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2694-(2702). Byly tedy popsány např. sulfidy typu.Lu₂S3:Ce (van't Spijker a kol.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Séct. B 134 (1998) 304-309) a CaGa₂S₄:Ce / SrGa₂S4:Ce (Kato a kol.: J. Phys. Chem. Solids 64 (2003) 15114 517).

Často studované sulfidy typu AB₂S₄, kde Aⁿ = (Ca / Sr / Ba) a B¹¹¹ = (AI / Ga) ale nejsou příliš ideální matricí pro ionty vzácných zemin, neboť strukturní pozice B je příliš malá pro lanthanoidy. Z tohoto důvodu jsme se zaměřili na sulfidy, které již v samotné matrici obsahují atomy lanthanoidů (pokud možno opticky neaktivních, jako např. Lu) a tudíž i strukturní pozici vhodnou pro další vzácné zeminy.

) ; * * i >* » / ·, ,,39>

i 5 « 3 1**9* i * 3 9 9* , í # » · '· * * ·* · ·

Ternámí sulfidy typu ARES₂, kde A je alkalický kov a RE kation vzácné zeminy, byly popsány ze strukturního hlediska v několika článcích. W. Bronger a kol. popsal systémy RbRES₂ a CsRES₂ (Bronger a kol.: Joumal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 205*^10), Sáto a kol. popsal systém NaRES₂ (Sáto a kol.: Mat. Res. Bull., Vol. 19 (1984) 1215+1220).

V mnoha dalších publikacích je popsána struktura materiálů s různými monovalentními kationty (K, Rb, Cs, TI, Cu, Ag), např. W. Bronger a kol. (Bronger a kol.: Rev. Chim. Min. 10, 147 (1973)), S. Kabré a kol. (Kabré a kol.: Bull. Soc. Chim. 9-10, 1881 (1974)), R. Ballestracci a kol. (Ballestracci a kol.: Comptes Rend. Set. C 262, 1253 (1966)), M. JulienPouzola a kol. (Julien-Pouzol a kol.: Ann. Chim. 8,139 (1973)).

Struktura těchto materiálů je tedy velice dobře popsána, jsou k dispozici databázové listy umožňující identifikaci struktury těchto materiálů z práškových difraktogramů, rovněž je k většině systémů možné snadno vyhledat mřížkové parametry elementární buňky. Na druhou stranu není prakticky pro tyto systémy k dispozici popis jejich fyzikálních vlastností. Výjimkou je popis magnetických vlastností NaCeS₂ v publikaci H. Lueken a kol. (Lueken a kol.: Joumal of the Less-Common Metals, 65 (1979) 79*88).

Popis optických vlastností těchto materiálů v literatuře prvně zachycují nedávno vyšlé publikace L. Havlák a kol.( Havlák a kol.: Acta Mater. 59, 6219+6227 (2011)), kde je popsán systém RbLaS₂:RE, a V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Phys. Status Solidi 6, 95*97 (2012)), která přináší popis systému RbLuS₂:RE. Pro kvantitativní porovnání scintilační účinnosti nových materiálů při vývoji a výzkumu scintilátorů se často používá paralelní měření scintilačního standardu Bi4Ge3O]₂ (BGO) za identických podmínek a následné porovnání ploch pod emisními spektry, případně intenzit maxima. Mezi výhody scintilačního standardu BGO patří jeho široké použití, dobře definovaný a stálý světelný výtěžek, nízká hodnota afterglow, dlouhodobá mechanická a chemická stabilita v práškové formě a malé fluktuace scintilačních charakteristik (materiálová kvalita) v případě různého původu (od různých výrobců).

V případě systému RbLaS₂ byly jako dopanty použity RE = Ce, Eu, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana těchto sloučenin je u cca 320 nm. Přenos náboje mezi S ' a Eu byl prokázán z absorpčních spekter s příslušejícími píky u 390 jnm| a 446 nm. Emise Eu³⁺ excitována rentgenovým zářením jev matrici RbLaS2 téměř zcela zhášena, její intensita dosahuje velmi nízké úrovně cca 1>% scintilačního standardu BGO. Dopanty Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ poskytují charakteristické 4f-4f čárové emise v uvedených intervalech vlnových délek: 480*750 nm (Pr³⁺), 540+750nm (Sm³⁺) a 380*630 nm (Tb³⁺); Doby dosvitu jsou pro 506 nm (Pr³⁺), 565 nm (Sm³⁺) a 547 nm (Tb³⁺) následující: 68^ts, 3,9fnsf a 2,8 ms. Emisnímu spektru RbLaS₂:Ce s excitací rentgenovým zářením dominuje široký emisní pás Ce odpovídající přechodu 5di - 4f s maximem u vlnové délky 695 nm, intenzita emise dosahuje cca 20% intenzity emise scintilačního standardu BGO.

V případě systému RbLuS₂ byly jako dopanty použity Ce, Eu, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana materiálu je u 310 nm. Absorpční pás Ce³⁺ příslušející přechodu 4f-5di má maximum u vlnové délky 490 nm. Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ vykazují charakteristické linie 4f-4f přechodů podobně jako v případě matrice RbLaS₂. V emisním spektru RbLuS₂:Ce dominuje pás

• · s maximem u 578 nm odpovídající přechodu 5d(-4f, který dosahuje 180j% intenzity maxima scintilačního standardu BGO.

Podstata vynálezu

Autoři vynálezu studovali optické vlastnosti u celé řady sloučenin na bázi temámích sulfidů vzácných zemin a alkalických kovů, a zhodnotili jejich možné využití jako scintilátory a luminofory. Předmětem vynálezu je anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno•lutecitého dopovaného cerem (KLuS2:Ce) charakterizovaný vzorcem KLui._xCe_xS2, kde x = 10'⁶ až 0,2 odpovídá molámím procentům atomů Lu nahrazeným za Ce (10‘⁴ % až 20 %).

Hlavními výhodami tohoto materiálu oproti stávajícímu stavu techniky jsou optimální pozice emisního maxima Ce³⁺ emise vKLuS2:Ce (λ_ηαχ = 580 nm,- viz $br. 1) při excitaci ionizujícím zářením a vysoká emisní účinnost 700^ až 900% BGO v širokém rozsahu koncentrací ceru. Pro x = 2.10'⁵ (0,002(% Ce) je emisní účinnost 750^/o BGO, pro x- IQ⁴(0,01j% Ce) je emisní účinnost 710^o BGO, pro x = 0,001 (0,1(% Ce) je emisní účinnost 84(j% BGÓ, pro x = 0,005 (0,5(% Ce) je emisní účinnost 740% BGO, pro x = 0,025 (2,4% Ce) je y ♦ * y / ΐ γ 3 emisní účinnost 87(4% BGO a pro x = 0,6 (q% Ce) je emisní účinnost 37(|% BGO. Pro vyšší koncentrace Ce (cca od x = 0,2, tj. 2j%) v KLuS2 dochází k posunu emisního maxima (KLuS2:2,5[% Ce má /._max = 590 nm á KLuS₂:6^o Ce má Á_max = 630 nm). KLuS2:Ce je výhodný pro použití ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody a které mohou využít i velmi krátký dosvit tohoto materiálu (30 a 55 ns, viz Obr. 2). Ce³⁺ emise je v KLuS2:Ce zhruba 40 krát více intenzivní než v RbLaS2:Ce, kde je výrazně posunuta do červené oblasti (maximum 695 nm). Poloha emisního maxima Ce³⁺ v KLuS2:Ce systému je sice srovnatelná s RbLuS2.'Ce, ale je 5krát intenzivnější a příprava rubidné sloučeniny je zhruba 25krát dražší. V případě sloučeniny KLuS2:Ce došlo ve srovnání se sloučeninou RbLuS2:Ce k nepředvídatelnému prodloužení doby života Ce³⁺ luminiscence z 24 ns v RbLuS2 na 30 a 55ns v KLuS2, které lze vysvětlit podstatným snížením nebo dokonce absencí nežádoucích konkurenčních procesů (termální •Ί i zhašení a ionizace 5d excitovaného stavu Ce ) a tedy k preferenci vlastní zářivé deexcitace (tj. chtěné luminiscence) vybuzeného centra Ce³⁺. Důsledkem tohoto je pak pozorované zvýšení radioluminiscenční intensity, tj. scintilační účinnosti v KLuS2:Ce, která je již srovnatelná s komerčními fosfory na bázi komplexních oxidů (silikáty, granáty). Tento materiál má ale vyšší efektivní atomové číslo (59,3), a tudíž vyšší pohltivost pro ionizující záření a poloha jeho emise je výhodnější pro polovodičové fotodetektory.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1: Radioluminiscenční spektrum látky KLuo,995Ceo,oo5S2.

σ

Na $br. 1 je emisní spektrum látky KLuo,995Ceo,oo5S2 vybuzené rentgenovým zářením (U= 40 kV). Intenzivní emisní pás s maximem u 580 nm je dán přechodem elektronu v Ce³⁺ iontu ze stavu 5d do stavu 4f. Intenzita emise v maximu dosahuje 700% * 9 * * 3 » » 4 » · 9 * • i 9 9 9 · ««·· · 3* «· 9 · « ’ ' maxima standardu BGO a pozice emisního pásu lze s velkou výhodou a citlivostí využít u systémů sloužících k detekci ionizujícího záření, které pro registraci výstupního záření používají polovodičové detektory.

Obr. 2: Křivka dosvitu emise látky KLuo^Ceo^osS?.

Obr. 2 zobrazuje křivku dosvitu emise látky KLuo^Ceo^osSa při excitaci vlnovou Ol délkou 463 nm (absorpční pás Ce ) pro emisní vlnovou délku 580 nm a také regresní rovnici dosvitu I(t) získaného dekonvolucí naměřených dat s instrumentální odezvou. Jsou přítomny dvě komponenty s dobami života 30 a 55,5 ns.

Příklady provedení ty™ * u

Příklad 1

Smícháním 0,3600 g oxidu lutecitého s 0,00155 g oxidu ceričitého byl připraven prášek LU2O3 s obsahem 0,5 % mol. Ce. Po smíchání oxidů následovala jejich homogenizace v třecí misce. Připravený prášek Lu2O3:Ce byl smíchán s 10,0 g ± 0,1 g uhličitanu draselného, což odpovídá molámímu poměru 1:80 a hmotnostnímu poměru 1:28. Směs byla opět homogenizována v třecí misce a následně byla umístěna do korundové lodičky a vložena do korundové trubice. Korundová trubice byla umístěna v elektrické odporové trubkové peci. Následoval ohřev směsi pod tokem argonu po dobu 1,5 hodiny, během této doby trubicí o vnitřním objemu 1 dm proteklo 15 dm Ar o čistotě 99,999%. Po dosažení teploty 1025^°C±25^C, byl do trubice vpouštěn sirovodík o čistotě 99,5Í% po dobu 2 h, po tuto dobu byla teplota udržována na stejné hodnotě. Celkové množství použitého sirovodíku bylo 30 dm³, což je 42,5 g, tj. asi sedmnáctinásobek potřebného množství k převedení směsi oxidů a uhličitanu na sulfidy. Po uplynutí dvou hodin byla trubice proplachována argonem a směs chladla rychlostí 1°C / min na laboratorní teplotu. Objem použitého argonu na propláchnutí □

trubice během chladnutí byl cca 10 dm . Korundová lodička byla z trubice vytažena při laboratorní teplotě a její obsah byl do kádinky vypláchnut destilovanou vodou, ve které se rozpustily sulfidy alkalického kovu, a požadovaný produkt se usadil na dně nádoby. Kapalný podíl byl opatrně odlit a na pevný podíl byla opětovně nalita destilovaná voda, která byla po sedimentaci pevného podílu opět opatrně odlita. Tento proces byl nakonec proveden s etanolem z důvodu rychlejšího sušení produktu, které probíhalo volně na vzduchu. Množství produktu KLuo,995Ceo,oo5S2 (KLuS2:0,5% Ce) bylo cca 0,5 g. Podle rentgenové difrakční analýzy byla v produktu potvrzena čistá fáze KLUS2 strukturního typu ct-NaFeCh. Práškové vzorky byly naneseny na duralové podložky s fixační vrstvou kaučukového lepidla a na takto připravených vzorcích bylo provedeno měření jejich scintilační účinnosti: vzorky byly excitovány rentgenovým zářením (rentgenka s molybdenovou anodou, napětí 40 kV) a byla změřena jejich rádio luminiscenční (RL) spektra. Naměřená spektra jsou korigována na spektrální závislost detekční části aparatury. Scintilační účinnost měřených vzorků byla odvozena ze srovnání výšek jejich emisních pásů s výškou maxima RL spektra vzorku standardního scintilátoru germaničitanu bizmutitého, Bi4Ge30i2 (BGO).

· 9 ♦

Příklad 2 ť l'

Podobně byly připraveny a měřeny materiály s obsahem 0,002% Ce; 0,01% Ce; 0,1% Ce; 2,5% Ce a 6% Ce, tj. χ = 2.10’⁵; 10’⁴; 0,001; 0,025 a 0,06.

% KLuS2:0,002% Ce byl připraven analogickým postupem jako KLuS2:0,5% Ce v příkladu 1. Rozdíl je pouze v přípravě výchozího prášku Lu203:0,002ýo Ce, který byl připraven navážením 2,9032 g LU2O3 a 0,00005 g CeO2. Takto připravená směs byla homogenizována v třecí misce a následně bylo ze směsi odváženo 0,3600 g LU2O3:0,002% Ce na přípravu sloučeniny KLuS2:0,002% Ce. Příprava většího množství směsi LU2O3 a CeC>2, než je potřebné pro přípravu 0,5g KLuS2:Ce, byla použita jen proto, aby byla snížena chyba při navažování malého množství CeCh- K přípravě KLuS2:0,0L% Ce bylo množství naváženého CeC>2 0,00003 g. K přípravě KLuS2:0,h% Ce bylo množství naváženého CeC>2 0,00031 g. K přípravě KLuS2:2,5% Ce bylo množství naváženého CeC>2 0,00825 g a k přípravě KLuS2:6% Ce bylo množství naváženého CeC>2 0,01988 g. Ostatní podmínky přípravy zůstávají stejné.

Průmyslová využitelnost

Látku KLuS2:Ce lze vhodně využít jako scintilační materiál v detektorech ionizujícího záření v zařízeních, která pro registraci výstupního signálu používají polovodičové detektory, např. ve formě práškových stínítek při plošném monitorování rozložení intensity rentgenového záření v aplikacích ve výzkumu, průmyslu a zdravotnictví.

Claims

Patentové nároky

1. Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného cerem, obecného vzorce KLui._xCe_xS2, kde x = 10‘⁶ až 0,2.
2. Použití anorganického scintilátoru podle nároku 1 ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody a které mohou využít i velmi krátký dosvit tohoto materiálu.