CZ303796B6 - Zpusob prípravy opticky cirého roztoku kremíkových nanokrystalu s krátkovlnnou luminiscencí - Google Patents

Abstract

Tento zpusob je charakteristický tím, ze kremíkové nanokrystaly se nejprve pripraví elektrochemickým leptáním kremíkových desek jako vrstva porézního kremíku, na kterou se aplikuje doleptávací a dozrávací procedura. Poté se tato vrstva porézního kremíku mechanicky odstraní z krystalického substrátu, címz se získá prásek slozený z velkých aglomerátu kremíkových nanokrystalu. Z nich se nakonec pomocí dlouhodobého míchání ve vhodném organickém rozpoustedle vyextrahuje cirý roztok jednotlivých kremíkových nanokrystalu, vykazující intenzivní a dlouhodobe stabilní zlutou fotoluminiscenci.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká přípravy malých křemíkových krystalů se stabilními luminiscenčními vlastnostmi, homogenně rozptýlených v organickém rozpouštědle.

Dosavadní stav techniky

Křemíkové krystaly o velikosti několika nanometrů jsou předmětem intenzivního fyzikálního a chemického výzkumu již téměř dvacet let. Zájem o tyto nanostruktury se datuje od r. 1990, kdy L. Canham publikoval práci popisující intenzivní fotoluminiscenci tak zvaného porézního křemíku, která se vyskytuje ve viditelné části spektra za pokojové teploty. Porézní křemík, jak se brzy zjistilo, představuje totiž systém vzájemně volně propojených křemíkových nanokrystalů zhruba sférického či elipsoidálního tvaru.

Výrazný aplikační potenciál luminiskujících křemíkových nanokrystalů vyplývá ze současné kritické situace CMOS technologie výroby integrovaných křemíkových obvodů. Detaily těchto obvodů se neustále zmenšují a počet elementárních součástek na křemíkovém čipu tak podle tzv. Moorova zákona stále vzrůstá. Tím se výkon těchto obvodů sice zvyšuje, avšak negativním důsledkem této vysoké integrace je hustá a dlouhá síť elektrických propojení mezi jednotlivými tranzistory. To má za následek zpoždění přenášených informací a zpomalení práce celého obvodu. Navíc vývojem Jouleova tepla v dlouhých kovových vodičích dochází k silnému zahřívání celého čipu. Jednou z možností kvantitativně nového řešení architektury integrovaného křemíkového obvodu je nahrazení elektrického přenosu informace na čipu optickým - je rychlý a nevyvíjí se při něm žádné teplo. V tom případě se pak stává primárním požadavkem realizace vhodného elektricky čerpaného světelného zdroje miniaturních rozměrů na čipu. Tomuto požadavku nejlépe vyhovuje světelná dioda nebo injekční laser.

Zde se v současné době uvažuje o několika možných směrech. Jedním z nich je integrace existujících injekčních laserů, vyrobených z III-V polovodičů typu GaAs a jejich slitin, přímo na křemíkový čip. To je však obtížné kvůli značnému rozdílu mezi mřížkovou konstantou těchto materiálů a křemíku. Jinou cestou je výroba injekčního laseru přímo z křemíku. Tato idea však naráží na principiální potíže, protože již více než před čtyřiceti lety bylo teoreticky ukázáno, že parametry elektronové pásové struktury krystalického křemíku, konkrétně jeho nepřímý zakázaný pás, nedovolují dosáhnout intenzivní luminiscence a tím méně laserové akce. Ani více či méně sofistikované experimentální pokusy činěné v minulosti s cílem obejít tento principiální zákaz nebyly úspěšné. Řešení však nabízejí křemíkové nanokrystaly se svoji silnou luminiscencí.

Práce J. Valenty et al. „Colloidal suspensions of Silicon nanocrystals: from single nanocrystals to photonic structures“, Optical Materials, vol. 27, No. 5 (2005-02-01), stránky 1046-1049, popisuje přípravu koloidálních suspenzí křemíkových nanokrystalů v různých organických rozpouštědlech; explicitně jsou zmíněny etanol, isobutanol, heptanol, hexan a heptan. Křemíkové nanokrystaly byly připraveny mechanickým rozprášením vyleptané vrstvičky porézního křemíku na křemíkové desce, čemuž následovalo jejich dispergování v rozpouštědle, míchání, sedimentace a filtrování. Dokument WO 2007/117 265 nárokuje použití mesitylenu, xylenu nebo toluenu pro rozpouštění nanočástic polovodičů IV. grupy. Je zmíněno, že tato aromatická rozpouštědla mohou být použita jako reakční rozpouštědla pro křemíkové nanočástice. Tyto nanočástice jsou zahřívány v mesitylenu dokud se roztok nestane čirým.

-1 CZ 303796 B6

Křemíkové nanokrystaly se v současnosti daří připravovat několika různými způsoby. Jsou obsaženy v již zmíněném porézním křemíku, který se vyrábí elektrochemickým leptáním křemíkových desek v roztoku kyseliny fluorovodíkové. Jinými metodami přípravy jsou například implantace Si⁺ iontů do křemenného skla SiO₂ s následným žíháním při vysoké teplotě, plazmatická chemická depozice z plynné fáze (PECVD) substochiometrického oxidu křemíku SiO_x s následným žíháním při vysoké teplotě, elektronová litografie s reaktivním iontovým leptáním a následnou oxidací, reaktivní depozice křemíku na křemenné sklo SiO₂ (vypařování křemíku elektronovým svazkem a radiofrekvenční plazma jako zdroj kyslíku), chemická depozice supermřížek amorfní křemík/sklo s následným žíháním nebo pyrolýza silanu buď to přímým ohřevem nebo CO₂ laserem.

Společným jmenovatelem všech těchto metod je, že rozptyl velikostí připravených nanokrystalů je poměrně velký a jejich průměry leží obvykle v intervalu 3 až 6 nm. Takové relativně velké nanokrystaly sice vykazují luminiscenci (obvykle v červené oblasti spektra s maximem v okolí 800 nm), avšak jejich pásová struktura si zachovává nepřímý zakázaný pás a tudíž nepříznivé parametry pro stimulovanou emisi, tj. malý optický zisk. Příznivější podmínky pro nástup stimulované emise lze očekávat u menších nanokrystalů (o průměru cca 1 až 2 nm), vysílajících v důsledku kvantově-rozměrového jevu luminiscenci v krátkovlnné oblasti. V těchto nanokrystalech totiž díky Heisenbergovým relacím neurčitosti dochází k relaxaci zákona zachování kvaziimpulzu a začíná se uplatňovat přímá zářivá rekombinace elektronů a děr přes zakázaný pás.

Při realizaci stimulované emise v křemíkových nanokrystalech existuje ještě jeden nepříznivý faktor. Tím je jejich tendence spojovat se do větších shluků o velkosti až 100 nm. Na těchto shlucích pak dochází k Mieovu rozptylu generovaného luminiscenčního záření, což představuje optické ztráty, působící proti zesílení luminiscence stimulovanou emisí.

Podstata vynálezu

Tento vynález směřuje k odstranění obou výše uvedených nedostatků tím, že modifikovaným procesem elektrochemického leptání a následným originálním chemicko-mechanickým postupem dokáže připravit malé (< 2nm) izolované křemíkové krystaly, rozptýlené v kapalné matrici organického rozpouštědla. Jedná se roztok, který je opticky čirý a vykazuje intenzivní žlutou fotoluminiscenci s maximem emisního pásu u 550 až 570 nm. V současné době je ve více laboratořích vyvíjena řada metod tzv. funkcionalizace povrchu křemíkových nanočástic právě s cílem připravit luminiscenčně stabilní pravé roztoky. Tyto metody ovšem obvykle vyžadují vysoké teploty, vysoké tlaky, inertní atmosféru či jinak náročné podmínky. Výhodou způsobu přípravy roztoku křemíkových nanokiystalů podle tohoto vynálezu je, že všechny operace probíhají na vzduchu, za atmosférického tlaku, při pokojové teplotě a s použitím běžně dostupných chemikálií.

Postup přípravy spočívá v několika krocích. Prvním z nich je elektrochemické leptání křemíkových desek. Oproti běžnému složení této lázně (směs kyseliny fluorovodíkové s etylalkoholem) je součástí lázně navíc 30% roztok peroxidu vodíku, který působí jako zesilující leptací činidlo. Čerstvě elektrochemicky vyleptané křemíkové desky s povrchovou tenkou vrstvou porézního křemíku jsou ihned ponořeny na dobu několika minut do samotného 30% roztoku H₂O₂. Je nutno minimalizovat jejich styk se vzdušným kyslíkem. V H₂O₂ dochází k dalšímu zvětšování průměru pórů v porézním křemíku, tj. k zmenšování velikosti křemíkových nanokrystalů. Vyleptané křemíkové desky jsou po opláchnutí vloženy do dozrávací komůrky, ve které je vzduch o normálním tlaku s teplotou a vlhkostí, které mohou být modifikovány. Po několikadenním dozrávání jeví desky intenzivní žlutou fotoluminiscenci (často s modrým nádechem) pod ultrafialovým zářením. Mechanickým seškrábáním dozrálé vrstvičky porézního křemíku (o tloušťce řádově 10 mikrometrů) z křemíkové desky se získá prášek bělavé barvy, který je tvořen shluky křemíkových nanokrystalů. Křemíkovou desku lze po opláchnutí v roztoku NaOH použít znovu k

-2 CZ 303796 B6 leptání. Odvážené množství nanokrystalického prášku se následně rozmíchá v methylovaném benzenovém rozpouštědle. Optimálním pro tento účel se jeví xylen. Použít však je možno i jiná rozpouštědla jako trimethylbenzen apod. Pro rozbití největších shluků křemíkových nanokrystalů je vhodné použít působení ultrazvukové lázně. Získá se tak luminiskující, avšak poměrně kalná suspenze, protože nanokrystaly se vyskytují ve shlucích. Aplikací nepřetržitého magnetického míchání suspenze při vhodně zvolené frekvenci otáček inertního míchadla dojde po několika dnech v suspenzi k separaci dvou fází: individuálních malých nanokrystalů a zbylých větších shluků. Velké shluky se částečně usazují na stěnách, částečně cirkulují v roztoku a vykazují oranžovou fotoluminiscenci. Po dlouhodobějším míchání (po dobu několika týdnů) se u malých rozpuštěných nanokrystalů objevuje žlutý fotoluminiscenční pás. Velké shluky se po skončení míchání usadí na dně nádobky, zatímco zbytek kapaliny je opticky čirý s případným nažloutlým nebo nahnědlým nádechem. Vysátím této kapaliny např. injekční stříkačkou se získá výsledný produkt, tedy opticky čirý roztok obsahující malé křemíkové nanokrystaly s intenzivní žlutou fotoluminiscenci. Případně lze v této fázi přípravy doplnit další dávku nanokrystalického prášku a pokračovat v míchání. Dosáhne se tak zvýšení koncentrace individuálních nanoktystalů a tudíž i zvýšení intenzity žluté fotoluminiscence. Výsledný opticky čirý roztok se opět získá vysátím. Tento roztok zůstává poté bez míchání čirý i po uplynutí několika měsíců (tj. malé nanokrystaly z něj nesedimentují ani nedochází k jejich shlukování) a stejně tak si dlouhodobě udržuje stabilní luminiscenční schopnost.

Popsaný proces přípravy lze realizovat i poněkud obměněným způsobem. Porézní křemík se v tom případě leptá elektrochemicky ve standardní lázni bez přidání H2O2 a neaplikuje se ani chemické doleptávání peroxidem vodíku a dozrávání. Seškrábaný nanokrystalický prášek se rozmíchá v etanolu a takto připravená suspenze se podrobí působení ultrazvuku po dobu alespoň 30 min. Poté se ponechá samovolně sedimentovat. Shluky nanokrystalů, zjemnělé předchozím působením ultrazvuku, se usadí na dně nádobky a posléze se vysuší („první sediment“). Získaný prášek se rozmíchá v methylovaném benzenovém rozpouštědle a dále se postupuje jako ve výše popsaném případě. Sedimentační proceduru lze případně i několikrát zopakovat.

Příklad uskutečnění vynálezu

Nanokrystalický prášek byl získán elektrochemickým leptáním p-typových křemíkových destiček (dopované borem, měrný odpor 0,075 Ω cm) v leptací lázni složené z 50 % kyseliny fluorovodíkové (13ml), 99,9% etanolu (37 ml) a 30 % peroxidu vodíku (2 ml) při proudové hustotě

2,6 mA/cm². Poté byly křemíkové destičky doleptávány 12 minut v 30 % peroxidu vodíku a dozrávaly po dobu 5 dní při atmosférickém tlaku, teplotě pohybující se okolo 30 °C a vlhkosti vzduchu 55 %.

Seškrábáním porézního křemíku byl získán nanokrystalický prášek bělavé barvy. Výtěžnost z jednoho leptání (povrchová vrstvička porézního křemíku s plochou 9,6 cm²) se pohybuje okolo 0,5 až 1 mg. Po seškrábání byly smíchány nanokrystaly získané při několika leptáních.

Potom bylo 2,5 mg takto získaného prášku pomocí 15-minutového působení ultrazvukové lázně rozptýleno v 500 μΐ xylenu (v optické kyvetě o vnitřním průřezu 1x0,6 cm²) a roztok byl nepřetržitě magneticky míchán (rychlost otáček cca 600/min) po dobu 5 týdnů. V průběhu míchání bylo v určitých časových intervalech měřeno fotoluminiscenční spektrum roztoku při buzení zářením o vlnové délce 325 nm a 442 nm. Docházelo k postupnému narůstání intenzity žlutého emisního pásu. Kvůli vypařování byl během míchání do roztoku přidáván xylen tak, aby se množství roztoku neměnilo. Byl sledován časový růst intenzity žluté fotoluminiscence a jakmile se přiblížila nasycení, bylo míchání ukončeno, zbylé velké shluky se usadily na dně a výsledný čirý (avšak do žlutá zabarvený) roztok byl přenesen pomocí injekční stříkačky do nové nádoby.

-3 CZ 303796 B6

Průmyslová využitelnost

Výše uvedený způsob přípravy čirých roztoků křemíkových nanokrystalů je určen především pro 5 základní výzkum optických vlastností těchto nanokrystalů. Může však být použit i k výrobě takovýchto roztoků pro lokální fluorescenční značky v biologii a medicíně a pro luminiscenční senzory. Po případném extrahování nanokrystalů z roztoku lze tyto nanokrystaly použít jako aktivní světlo-emitující prostředí v součástkách křemíkové (nano)fotoniky jakými jsou světelné diody, (nano)křemíkový laser apod.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy opticky čirého roztoku křemíkových nanokrystalů s krátkovlnnou luminiscencí z křemíkových desek, které se elektrochemicky leptají v lázni složené z kyseliny fluorovodíkové a etanolu, vyznačující se tím, že vrstva porézního křemíku vzniklá leptá20 ním se opláchne a mechanicky z křemíkové desky seškrábe, získaný prášek se rozptýlí v methylovaném benzenovém rozpouštědle, tato suspenze se kontinuálně magneticky míchá inertním míchadlem, přičemž míchání se ukončí po vzniku opticky čirého roztoku, který vykazuje žlutou luminiscenci, načež se tento roztok odsaje do nové nádobky.

   25
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že při míchání se v pravidelných intervalech monitoruje fotoluminiscenční spektrum suspenze při buzení vlnovými délkami 325 nm a 442 nm.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že leptací lázeň je složena

   30 z kyseliny fluorovodíkové, etanolu a peroxidu vodíku.
4. 4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že elektrochemicky vyleptané křemíkové desky s vrstvou porézního křemíku jsou ihned doleptávány v samotném 30% roztoku peroxidu vodíku.
5. 5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že vyleptané Si desky, opláchnuté destilovanou vodou, podstupují před seškrábáním porézního křemíku proces dozrávání na vzduchu při atmosférickém tlaku, dokud vrstva porézního křemíku nevykazuje stabilní žlutou fotoluminiscenci.
6. 6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že seškrábaný prášek se rozmíchá v etanolu a po aplikaci ultrazvuku se ponechá samovolně sedimentovat, načež se sediment usazený na dně nádobky vysuší.

   45
7. 7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že dozrávání probíhá v dozrávací komůrce při teplotě 20 až 35 °C a vlhkosti vzduchu 40 až 70 %.
8. 8. Způsob podle nároku 1 nebo 2 nebo 5 nebo 6 nebo 7, vyznačující se tím, že prášek se rozptýlí v methylovaném benzenovém rozpouštědle působením ultrazvuku.
9. 9. Způsob podle nároku 1 nebo 2 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8, vyznačující se tím, že jako methylované benzenové rozpouštědlo se použije xylen.

   -4CZ 303796 Β6
10. 10. Způsob podle nároku 1 nebo 2 nebo 5 nebo 6 nebo 7 nebo 8, vyznačující se tím, že jako methylované benzenové rozpouštědlo se použije trimethylbenzen.