CZ302490B6

CZ302490B6 - Zpusob využití tuhých organických odpadu s vysokým obsahem fosforu

Info

Publication number: CZ302490B6
Application number: CZ20100083A
Authority: CZ
Inventors: Stanek@Theodor; Sulovský@Petr
Original assignee: Výzkumný ústav stavebních hmot a.s.
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2011-06-15
Also published as: CZ201083A3

Abstract

Zpusob využití tuhých organických odpadu s vysokým obsahem fosforu, zejména masokostních moucek, v cementárské rotacní nebo šachtové peci pri výpalu portlandského slínku spocívá v tom, že se z nich vytvorí, bez dalších prísad, kompaktní telesa o objemu 100 až 30 000 mm.sup.3.n., která se dávkují bud prímo do surovinové moucky, nebo do kteréhokoli dávkovacího místa rotacní pece i do hlavního horáku, anebo v prípade výpalu v šachtové peci se integrují do teles pripravených ze surovinové smesi urcené pro výpal slínku, pricemž obsah oxidu fosforecného vázaný ve slínku ciní až 10 % hmotn. slínku.

Description

Způsob využití tuhých organických odpadů s vysokým obsahem fosforu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu využití tuhých organických odpadů s vysokým obsahem P₂O₅, zejména masokostních mouček, při výpalu portlandského slínku vcementárské rotační nebo šachtové pecí.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě cementu je možné zužitkovat různé druhotné suroviny a odpady z jiných výrob. K těmto odpadům patří i masokostní moučka, odpadové tuky a jiné zpracované veterinární odpady živočišného původu. Nezanedbatelnou skupinu rizikových odpadů v této oblasti tvoří uhynulá zvířata infikovaná různými chorobami, včetně vysoce problematické choroby BSE (bovinní spongiformní encefalopatie). Tento odpad se musí vysokoteplotně likvidovat. To se provádí ve spalovnách, ale i v cementářské rotační peci při výpalu slínku. Při tom se odpad využije jako méněhodnotné palivo (výhřevnost 16 až 20 GJ/t) a zároveň dojde vlivem vysoké teploty (teplota v plameni hořáku se blíží 2000 °C, teplota slinovacího pásma pece je kolem 1500 °C) k účinné biologické degradaci a likvidaci škodlivých látek, přičemž vytvořený popel se váže do vzniklého slínku. V podmínkách běžných spaloven komunálního odpadu při teplotách spalování 700 až 900 °C, max. 1200 °C, vzniká nebezpečí nedokonalého spálení organického uhlíku a také nastává problém s využitím odpadového popela.

Hlavní problém při spalování organických odpadů bohatých na fosfor v cementářské peci představuje vysoký obsah P₂O₅ v nich obsažený. Jedná se zejména o kosti, svalovou hmotu a vnitřnosti zvířat zpracované do podoby masokostní moučky v autoklávech v kafilérii. Masokostní moučka se do cementářské pece přivádí rozptýlena v proudu vzduchu nebo paliva a její částice v pecí spontánně hoří a částice popela, tvořené fosforečnanem vápenatým, zejména v podobě minerálu hydroxylapatitu - Ca₅(PO₄)₃(OH), pak reagují se slínkem v celém jeho objemu. P₂O₅vstupuje do slínkových minerálů a ovlivňuje negativně fázové složení slínku, a tím i kvalitu cementu.

Rovněž experimenty vedoucí k vytvoření tohoto vynálezu potvrdily, že P₂O₅ má výrazně negativní účinek na nukleaci krystalů hlavního slínkového minerálu alitu a vstupem do struktury C₂S, tj. belitu, se kterým C₃P (apatit) vytváří tuhé roztoky, jej stabilizuje. Již od 0,7 % hmotn. P₂O₅ ve slínku bylo pozorováno jeho negativní působení - vzrůst obsahu belitu a volného CaO na úkor alitu. Při obsahu 4,5 % hmotn. P₂O₅ ve slínku je již tvorba alitu úplně zablokována.

V cementářské praxi se proto doposud spaluje pouze takové množství organických odpadů bohatých na fosfor, aby k negativnímu ovlivnění vlastností slínku docházelo jen v omezené míře, tedy do bezpečného maximálního množství kolem 0,5 % hmotn. P₂O₅ ve slínku.

V patentovém spisu CZ 291 729 se navrhuje likvidace upravených organických odpadů živočišného původu, zejména masokostních mouček, spalováním v cementářské peci, při kterém má podíl tepla spalováním odpadu činit až 90 % tepla potřebného k vypálení slínku. Obsah oxidu fosforu vyjádřený jako P₂O₅ ve slínku se má udržovat pod hranicí 2 % hmotn. V příkladech je zde uveden slínek vypálený popsaným způsobem obsahující však pouze 0,4 % hmotn. P₂O₅.

V popisu se uvádí, že při obsahu P2O5 ve slínku do 2 % jsou dosahovány pevnosti cementů vyhovující a teprve nad touto hranicí se pevnost snižuje.

Ze spisu US 5 724 899 je znám způsob spalování organického odpadu v rotační cementářské peci, při kterém se nebezpečný odpad z plastů slisovaný do válcových těles o průměru cca 0,5 m a délce cca 0,7 m dávkuje periodicky zvláštním zařízením do rotační cementářské pece přibližně

-1 CZ 302490 B6 v polovině její délky. Cílem dávkování do zóny s nejvyšší teplotou je dosáhnout dokonalého rozložení spalin z těchto plastů obsahujících velké množství síry, avšak zanedbatelný obsah fosforu.

V české přihlášce vynálezu PV 2001-83 se popisuje způsob bezpečného zhodnocení zbytků z likvidace zvířecích těl, kdy se k materiálu přimísí pálené vápno, zbytky obsahující volné vápno nebo hydraulicky aktivní látky a následně se zpracuje na kusový materiál, který je možno využít ve spalovacích zařízeních, kdy přichází v úvahu i rotační trubková zařízení cementáren. Cílem popisovaného řešení je zabránit tomu, aby se choroboplodné zárodky obsažené ve zbytcích nedoi o staly během jej ích transportu a spalován í do okol í.

Podobně i německý spis DE 100 62 334 řeší tuto problematiku, ale uvádí, že živočišná moučka je před spalováním smíchána s nejméně jednou přísadou snižující výhřevnost masokostní a/nebo kostní moučky a v tomto stavu může být také tvarována do pelet o průměru mezi 1 mm až 10 cm ís s délkou pelet, která činí 1 až 50násobek průměru. Účelem inhibičních přísad je snížení reaktivity moučky při spalování a zajištění stability hoření.

Vynález si klade za úkol navrhnout způsob úpravy a spalování zejména masokostní moučky v cementářské peci tak, aby bylo možno vázat ve slínku množství P₂O₅ výrazně nad běžně použilo vanou hranici, a to až do 10 % hmotn. bez výrazného negativního vlivu na vlastnosti z něj vyrobeného cementu.

Podstata vynálezu

Uvedený úkol řeší způsob využití tuhých organických odpadů s vysokým obsahem fosforu, zejména masokostních mouček, v cementářské rotační nebo šachtové peci při výpalu portlandského slínku. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že se z odpadů vytvoří, bez dalších přísad, kompaktní tělesa o objemu 100 až 30.000 mm³, která se dávkují bud¹ přímo do surovinové mouč30 ky, nebo do kteréhokoli dávkovacího místa rotační pece i do hlavního hořáku, anebo v případě výpalu v šachtové peci se integrují do těles připravených ze surovinové směsi určené pro výpal slínku, přičemž obsah oxidu fosforečného vázaný ve slínku činí až 10 % hmotn. slínku. Jedině tímto způsobem je možno vázat ve slínku množství P₂O₅ výrazně nad běžně používanou hranici, a to až do 10 % hmotn. bez negativního vlivu na vlastnosti z něj vyrobeného cementu. Uvedené rozmezí objemu kompaktních těles bylo stanoveno experimentálně: pelety o menším objemu reagují se slínkem spontánně, zatím co u pelet o větším objemu hrozí, že nedojde k jejich úplnému vyhoření.

Kompaktní tělesa v podobě pelet se mohou vytvořit ze sypkého odpadu z kafilérií sbalkováním na peletizacním talíři nebo lisováním na peletizaěním nebo granulačním lisu, případně jiným vhodným způsobem.

K vytvoření vynálezu vedl výzkum kinetiky reakcí mezi slínkem a popelem z masokostní moučky, při kterém bylo zjištěno, že při použití nerozptýleného nositele P₂O₅ dochází k omezení negativních reakcí a k minimální migraci P₂O₅ do slínkových minerálů. Experimentálně pomocí sendičové metody bylo totiž prokázáno, že reakce na styku vrstvy popela z MKM a vrstvy slínku při teplotách v cementářské peci probíhají velmi pomalu a v omezeném rozsahu. Elektronovou mikroanalýzou na vzorcích pálených až 4 h při teplotě 1450 °C bylo zjištěno, že na straně slínku dochází k difúzi P₂O₅ ajeho vstupu do slínkových minerálů do vzdálenosti pouhých 250 pm a na straně popela z MKM difunduje SiO₂ ze slínku ve významném množství do vzdálenosti asi 350 pm a od této hloubky pozvolně klesá, pričemžještě ve vzdálenosti 1,25 mm je okolo 10 % atomů P nahrazeno atomy Si. Uvnitř vrstvy popela z MKM vzniká alkalický fosforečnan vápenatý strukturně blízký minerálu nagelschmidtitu.

Příklady provedení vynálezu

V praxi je třeba nejprve masokostní moučku upravit kompaktováním např. metodou sbalkování na peletizačním talíři nebo metodou lisování na peletizačních nebo granulačních lisech nebo lin5 kách pro výrobu paliva z biomasy, případně jiným k tomu vhodným způsobem, a to bez přídavku jakýchkoli přísad, ktcrč by mohly narušit zamýšlený cíl - vyrobit kvalitní cement. Takto vyrobené kompaktované kusy se dávkují v případě rotační pece přímo do surovinové moučky nebo do kteréhokoli dávkovačího místa rotační pece i do hlavního hořáku, nejlépe však v oblasti přechodové komory. V případě šachtové pece pelety z masokostní moučky vytvoří jádro, na které se i o nabaluje surovinová moučka.

Pelety nebo granule pak v peci postupně vyhořívají, čímž se využije jejich energetický potenciál pro výpal slínku, a vzniklé kusy popela zůstanou v podobě inertních reliktů alkalického fosforečnanu vápenatého ve slínkových granálitch, aniž by výrazně ovlivnily tvorbu alitu, Popel obsahujít5 cí fosfor tak pouze „rozředí“ účinnou složku cementu. Limitujícím faktorem využití organického odpadu při výpalu slínku již není obsah fosforu ve slínku, nýbrž nižší výhřevnost tohoto organického odpadu a obsah jiných škodlivin (alkálie, chlór, síra).

V modelové rotační peci byly ze stejné surovinové moučky vypáleny tri vzorky slínku. U prvního byly dávkovány granule z masokostní moučky (dále MKM) kompaktované na peletizačním talíři do kulovitých pelet o průměru cca 15 mm, u druhého byly použity pelety z MKM válcového tvaru o průměru 5 mm a délce cca 10 mm z peletizační linky a konečně třetí srovnávací síínek byl vypálen bez přídavku MKM. Jejich fázové složení stanovené mikroskopickou metodou a porovnání zjištěného fázového složení je uvedeno v tabulce 1 a 2.

Tabulka 1: Kvantitativní fázové složení slínku S-MKM/PT s použitím pelet z peletizačního talíře, slínku S-MKM/PL s použitím pelet z peletizační linky MGL 200 a srovnávacího slínku S-0 a obsah P2O5 ve slíncích v % hmotn.

Označení	S-MKMPT	S-MKM/PL	S-0
Obsah P₂O₅	6,04	7,09	0,10
C₃S	53,2	55.0	71,6
C₂S	13,3	10,7	10,8
CjA	5,8	7,9	12,4
C₄AF	10,3	6,8	4,4
Cvol	0,5	1,6	0,8
Cvol II	0,2	0,4	-
MgO II	0,1	0,2
C₃P alk	16,6	17,4	-
QiSrov	56,2⁺	63,4⁺	75,0
c₂s_rov	11,0⁺	4,3*	8,2

- j CZ 302490 B6

Tabulka 2: Porovnání kvantitativního fázového složení slínku S-MKM/PT s použitím pelet z peletizačního talíře a srovnávacího slínku S-0 v % hmotn.

Označení	S-MKM/PT*	S-MKM/PT	S-0^X
C₃S	64,1	53,2	71,6
c₂s	15,9	13,3	10,8
C₃A	6,9	5,8	12,4
c₄af	12,4	10,3	4,4
Cvol	0,7	0,5	0,8
Cvol 11	-	0,2	-
MgO II		0,1
C₃P alk	-	16,6	-
C₃S_ri)v	67,1	56,2	75,0
C₂S_rov	13,6	11,0*	8,2

s kde:

C = CaO, S = SiO₂, A = A1₂O₃, F = Fe₂O₃, P = P₂O₅ (cementářské zkratky)

C₃S - Ca₃SÍO₅ - alit

C₂S = Ca₂SiO4 - bělit

C₃A = Ca₃Al₂O₃ - trikalciumaluminát io C₄AF = Ca₂(Al,Fe)₂O₅ - tetrakalciumaluminátferit (brownmillerit)

C₃P alk - alkalický fosforečnan vápenatý (Ca₅,₆(Na,K)i_i3[(P0₄)₂XC0₂)o,₃]) * fázové složení slínku přepočítané na stav bez složek popela z MKM Cvol - volné CaO pocházející ze slínku

Cvol El - volné CaO pocházející z popela z MKM i5 MgO II - volný periklas pocházející z popela z MKM

C₃S_rov = 4,219 * Cvol + C₃S vypočtený rovnovážný obsah alitu

C₂S_rov 100- C₃S_mv - C₃A - C₄AF vypočtený rovnovážný obsah belitu ⁺C₃S_rov 4,219 * (Cvol + Cvol II) + C₃S vypočtený rovnovážný obsah alitu ve slínku s relikty popela z MKM

C₂S_rov “100- C₃S_rov - C₃A - C₄AF - C₃PS₂ - MgO vypočtený rovnovážný obsah belitu ve slínku s relikty popela z MKM

S-0^x - srovnávací slínek vypálený za stejných podmínek bez přídavku MKM

Cementy vyrobené ze slínku s relikty popela z MKM se stejným obsahem regulátoru tuhnutí a s přibližně stejným měrným povrchem vykazují kvalitní normově stanovené technologické vlastnosti. Výsledky jsou porovnány se standardem bez přídavku MKM (C-0) a uvedeny v následujících tabulkách 3 až 6.

Tabulka 3: Měrná hmotnost v kg/m³ a měrný povrch v m²/kg připravených cementů

Označení	C-MKM/PT	C-MKM/PL	C-0
Měrná hmotnost	3,122	3,127	3,132
Měrný povrch	358	354	366

-4CZ 302490 B6

Tabulka 4: Pevnosti cementů s různým obsahem P₂O₅ ve stínku v MPa stanovené podle EN i 96-1

Doba	2 dny	7 dní	28 dní	90 dní
Označení	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak	Ohyb	Tlak
C-MKM/PT	4,0	18,4	7,0	39,0	7,3	57,9	8,0	63,3
C-MKM/PL	2,7	21,7	5,6	37,6	8,0	60,5	7,6	65,0
C-0	3,6	20,0	6,8	50,4	7,3	; 67,4 i	7,2	69,3

Tabulka 5: Stanovení průběhu tuhnutí, normální konzistence a objemové stálosti cementové kaše podle EN 196-3

Cement	Normální konzistence [%]	Počátek tuhnutí [h:min]	Konec tuhnutí [h:min]	Objemová stálost [mm]
C-MKM/PT	25,3	2:20	3:30	0,7
C-MKM/PL	27,0	5:20	6:10	1,7
C-0	26,0	5:00	5:50	0,3

Tabulka 6: Hydratační teplo cementů po 7 dnech hydratace stanovené podle ΕΝ 196-8

Cement	Hydratační teplo [kJ/kg]
C-MKM/PT	292
C-MKM/PL	337
C-0	368

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob využití tuhých organických odpadů s vysokým obsahem fosforu, zejména masokostních mouček, v cementářské rotační nebo šachtové peci při výpalu portlandského slínku, vyznačující se tím, že se znich vytvoří, bez dalších přísad, kompaktní tělesa o objemu 100 až 30.000 mm³, která se dávkují buď přímo do surovinové moučky, nebo do kteréhokoli dávkovacího místa rotační pece í do hlavního hořáku, anebo v případě výpalu io v šachtové peci se integrují do těles připravených ze surovinové směsí určené pro výpal slínku, přičemž obsah oxidu fosforečného vázaný ve slínku činí až 10 % hmotn. slínku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kompaktní tělesa v podobě pelet vytvoří ze sypkého odpadu z kafilerií sbalkováním na peletizačním talíři.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kompaktní tělesa v podobě pelet vytvoří ze sypkého odpadu lisováním na peletizačním nebo granulačním lisu, případně jiným vhodným způsobem.