CZ299651B6

CZ299651B6 - Brzdová kapalina pro motorová vozidla mající zlepšenou ochranu proti korozi

Info

Publication number: CZ299651B6
Application number: CZ20032736A
Authority: CZ
Inventors: Wenderoth@Bernd; Roida@Michael; Aydin@Bayram; Fidorra@Uwe
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2008-10-01
Also published as: CA2442697A1; KR20030087063A; SK11922003A3; ZA200308690B; DE10117647A1; EP1379615A1; ATE286112T1; JP4116445B2; ES2235077T3; NO20034495L; PL197796B1; PL367159A1; CZ20032736A3; AU2002308121B2; JP2004523641A; PT1379615E; MXPA03007944A; NO325635B1; CA2442697C; DE50201902D1

Abstract

Brzdová kapalina pro motorová vozidla, která má zlepšenou ochranu proti korozi, obsahuje (a) od 0,005 do 0,125 % hmotnostního 1H-1,2,4-triazolu, a (b) od 0 do 10 % hmotnostních jednoho nebo více dalších inhibitoru koroze, kde pri pruvodním použití 1H-1,2,3-benztriazolu a/nebo 1H-1,2,3-tolutriazolu a/nebo jejich derivátu, hmotnostní pomer mezi 1H-1,2,4-triazolem a uvedenými 1H-1,2,3-triazoly musí být vetší než 4 : 1, dále od 0,1 do 97 % hmotn. jednoho nebo více polyglykoleteru a/nebo jejich esteru s kyselinou boritou.

Description

Přítomný vynález se týká brzdové kapaliny pro motorová vozidla, která má zlepšenou ochranu proti korozi a která obsahuje

a) od 0,005 do 0,125 % hmotnostního 1H- 1,2,4-triazoÍu, a

b) od 0 do 10 % hmotnostních jednoho nebo více dalších inhibitorů koroze, kde při průvodním použití lH-l,2_?3-benztriazoIu a/nebo 1H-I,2,3~tolutriazolu a/nebo jejich derivátů, hmotnostní poměr mezi 1 H-l ,2,4-triazolem a uvedenými 1 H-l ,2,3-triazoly musí být větší než 4:1 a dále od 0,1 do 97 % hmotn. jednoho nebo více polyglykoletherů a/nebo jejich esterů s kyselinou boritou.

Dosavadní stav techniky

Brzdové kapaliny pro motorová vozidla jsou předmětem velmi vysokých požadavků s ohledem na jejich chemické a fyzické vlastnosti. V souladu s existujícími standardy a specifikacemi pro brzdové kapaliny z ministerstva dopravy USA (US Department of Transportation) ve federálním standardu pro bezpečnost motorových vozidel FMVSS č. 116 (Federal Motor Vehicle Safety) Standard FMVSS-No. 116) a normě SAE J. 1704 publikovaným společností automobilových inženýrů (Society of Automotive Engineers), moderní brzdové kapaliny mají na jedné straně mít vysoké teploty varu ve vysoce bezvodém stavu (rovnovážné teploty varu pod zpětným chladičem „ERBP“) a vysoké teploty varu ve vlhkém stavu („vlhké ERBP“), ale na druhé straně mají také mít viskozitu, která se v širokém teplotním rozmezí mění pouze mírně.

Kromě toho existují ze strany automobilového průmyslu přísnější požadavky na zlepšenou ochranu proti korozi v případě kovů a neželezných kovů. Inhibitory koroze v brzdových kapalinách mají za pracovní úkol zabránit destrukci kovových materiálů.způsobené.korozí______,---Použití lH-l,2,3-triazolů,jakoje lH-l,2,3-benztriazol nebo lH-l,2,3-tolutriazol, jako inhibitorů koroze v hydraulických kapalinách nebo brzdových kapalinách je po určitou dobu známé, například z EP-A 028 789 (1) a EP-A 454 110 (2).

WO 00/46325 (3) doporučuje hydraulické kapaliny, které obsahují kombinaci lH-l,2,3-benztriázolu nebo jeho derivátů, jako jsou 1 Η-1,2,3-tolutriazol a 1 Η-1,2,4-triazol nebo jejich derivátů v poměru hmotnostním od 1:4 do 4:1, jako inhibitorový systém proti korozi. Pro účely srovnání, tabulky 1 až 4 v publikaci (3) také ukazují hydraulické kapaliny, které obsahují samot40 ný 1 Η-1,2,4-triazol v koncentracích o 0,15 % hmotnostního, avšak jeho korozi inhibující působení je přijatelné pouze v případě mědi.

Brzdové kapaliny pro motorová vozidla, které jsou známé z dosavadního stavu techniky, jsou však stále neuspokojivé s ohledem na jejich vlastnosti a zvláště jejich ochranu proti korozi. Je proto předmětem přítomného vynálezu poskytnout brzdové kapaliny, které zvláště uspokojují výše uvedené požadavky na zlepšenou ochranu proti korozi v případě kovů a neželezných kovů.

Podstata vynálezu 50

Původci zjistili, že tohoto předmětu je dosazeno hydraulickými nebo sílu přenášejícími kapalinami definovanými v úvodu.

-1 CZ 299651 B6

Brzdové kapaliny pro motorová vozidla podle tohoto vynálezu výhodně obsahují od 0,005 do 0,10% hmotnostního, výhodně od 0,005 do 0,08% hmotnostního, zvláště od 0,005 do 0,06 % hmotnostního, složky (a).

Ve výhodném ztělesnění brzdové kapaliny pro motorová vozidla, podle tohoto vynálezu obsahují složku (a) jako jediný na triazolu založený inhibitor koroze. To znamená, že triazoly, jako jsou lH-l,2,3-benztriazol, 1H-1,2,3-tolutriazol nebo hydrogenovaný lH-l,2,3-tolutriazol, jsou zde vyloučeny, ale mohou být přítomné anorganické a/nebo organické inhibitory koroze, které mají odlišnou strukturu.

¹⁰

V jiném výhodném ztělesnění brzdové kapaliny pro motorová vozidla, podle tohoto vynálezu také obsahují až do 10% hmotnostních, zvláště až do 5 % hmotnostních, jednoho nebo více dalších inhibitorů koroze (b), kde v případě průvodního použití 1 H-],2,3-bentriazolu a/nebo lH-l,2,3-tolutriazolu a/nebo jejich derivátů, poměr hmotnostní mezi lH-l,2,4-triazolem a uvedenými lH-l,2,3-triazoly musí být větší než 4:1.

Další vhodné inhibitory koroze (b) jsou zde zvláště alkalické soli kyseliny fosforečné a kyseliny fosforite, mastné kyseliny, jako jsou kyseliny kaprylové, laurové, palmitová, stearová nebo olejová a jejich soli s alkalickými kovy, estery kyseliny fosforečné a kyseliny fosforité, jako jsou ethyl-fosfát, dimethyl-fosfát, išopropyl-fosfát, diisopropyl-fosfát, butyl-fosfít nebo dimethylfosfit, substituované nebo nesubstituované ethoxyiované mono- a dialky laminy a jejich soli s minerálními kyselinami a mastnými kyselinami, například butylamin, hexylamin, oktylamin, isononylamin, amin kyseliny olejové, dipropylamin, diisopropylamin nebo dibutylamin, substituované nebo nesubstituované ethoxyiované alkanolaminy, například mono- di- nebo triethanolamin,

Ν,Ν-di-n-butyl-aminoethanol nebo l,T-iminodipropan-2-on, cyklohexylamin, benzimidazol a hydrogenovaný tolutriazol, a nitroaromatické sloučeniny, například 3-nitrobenzaldehyd.

Uvedené inhibitory koroze (b) jsou výhodně přítomné v hydraulických kapalinách, zvláště brzdových kapalinách pro motorová vozidla, podle tohoto vynálezu v množství od 0,001 do 10 % hmotnostních, zvláště od 0,001 do 5 % hmotnostních.

----“Ve“zvláště^výhoďném^_ztělesnění ob“sáhují‘brzdóvé‘kapálihyp-oTnbtorová vozidla, podle tohoto vynálezu, kromě lH-l,2,4-triazolu (a), od 0,001 do 5% hmotnostních, zvláště od 0,001 do 0,5 % hmotnostního, jedné nebo více sloučenin ze skupiny, která se skládá z benzimidazolu, hydrogenovaného lH-l,2,3-tolutriazolu, purinu, adeninu, 6-chlorpurinu, 2,6-dichlorpurinu,

6-methoxypurinu, lH-l,2,3-triazolo[4,5-b]pyridinu, ó-histaminopurinu a 6-fusfuryIaminopurinu a, je-li to žádoucí, další inhibitory koroze jiné než (a) jako přídavné inhibitory koroze (b). Uvedené deriváty purinu jsou popsány v německé patentové přihlášce DE 100 26 010.1 jako inhibitory koroze neželezných kovů určené pro hydraulické kapaliny nebo brzdové kapaliny.

Všechny údaje v procentech hmotnostních uvedené dříve a dále se v každém případě vztahují k celkovému množství brzdové kapaliny, pokud není uvedeno jinak. Součet všech dříve a dále uvedených složek u brzdové kapaliny podle tohoto vynálezu se v každém případě sčítá až do 100 % hmotnostních.

'

Přítomný vynález se zvláště týká brzdových kapalin pro motorová vozidla, která jako inhibitory koroze obsahují uvedené složky (a) a je-li to žádoucí složky (b).

Ve výhodném ztělesnění brzdové kapaliny pro motorová vozidla podle tohoto vynálezu mimoto obsahují, navíc k složkám (a), a, je-li to žádoucí k složkám (b), od 0,1 do 97 % hmotnostních, zvláště od 30 do 97 % hmotnostních, zvláště od 50 do 97 % hmotnostních, jednoho nebo více polyglykoletherů a/nebo jej ich borátů.

Vhodnými polyglykolethery zde jsou zvláště ethylenglykolmonoalkylethery, které obsahují až 6 ethylenoxidových skupin a v alky lovem radikálu obsahují až 4 atomy uhlíku, například

-2CZ 299651 B6 diethylenglykolmonomethylether, triethylenglykolmonornethylether, triethylenglykolmonobutylether nebo tetraethylenglykolmonomethylether. Také vhodné jsou ethylenglykoldiaíkylethery a propylenglykoldialkylethery, které obsahují až 6 alkylenoxídových skupin a obsahují až 4 atomy uhlíku v každém zalkylových radikálů, například triethylenglykoldimethylether, tetraethylen5 glykoldimethylether, diethylenglykol-di-terc-butylether, diethylenglykoldibutylether, diethylenglykol-di-terc-butylether nebo dipropylglykoldimethylether.

Vhodné estery kyseliny borité uvedených nebo jiných polyglykoletherů jsou popsány zvláště v publikacích EP-B 013 925 (cyklické estery kyseliny diborité), DE-C 28 04 535 (estery iú kyseliny borité obsahující dusík), DE-A 24 38 038 (estery kyseliny borité s alkylenglykolmonoalkyletherem) a DE-B 17 68 933 (trisalkoxyalkylestery kyseliny borité).

Místo uvedených polyglykoletherů a/nebo jejich esterů s kyselinou boritou, brzdové kapaliny pro motorová vozidla podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat, jako základní složku, složky založené na esterech karboxylových kyselin, ropných nebo silikonových olejích.

V dalším výhodném ztělesnění, brzdové kapaliny pro motorová vozidla podle tohoto vynálezu dále obsahují, kromě složek (a) a, je-li to žádoucí, (b), od 0,1 do 50 % hmotnostních, zvláště od 1 do 40 % hmotnostních, zejména od 5 do 30 % hmotnostních, jednoho nebo více polyglykolů.

Vhodnými polyglykoly zde jsou zvláště relativně vysoko vroucí produkty reakce ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu a/nebo butylenoxídu s vodou nebo dioly, zvláště odpovídající produkty ze směsí ethylenoxidu a propylenoxidu s vodou. Počet alkylenoxídových skupin v polyglykolech tohoto typuje normálně do 2 do 10.

Působení těchto vysoko vroucích polyglykolů je působením mazadla, které je schopné přispívat podstatně z zlepšení v teplotním/viskozitním chování. Tyto polyglykoly poskytují nízko viskozitní polyglykolethery s dostatečnou viskozitou při vysokých teplotách a tak zajišťují odpovídající mazání. Odpovídající mazání je ve složkách brzdového systému motorových vozidel potřeba, jelikož kaučuk nebo elastomery musí . v těchto systémech klouzat po kovu s velmi nízkým opotřebením.

Dalšími složkami a pomocnými látkami v brzdových kapalinách pro motorová vozidla podle tohoto vynálezu mohou být běžné antioxidanty, například fenothiázin a/nebo takové, které jsou založené na fenolu, a běžná odpěňovadla.

Navíc brzdové kapaliny podle tohoto vynálezu mohou obsahovat deriváty cyklických karboxylových kyselin zmíněné ve WO 00/65001, které jsou vhodné jako složky pro snížení viškózity při nízké teplotě za přítomnosti vody.

Přítomnost uvedeného malého množství 1H-1,2,4—triazolu zajišťuje znamenitým způsobem, že brzdové kapaliny pro motorová vozidla podle tohoto vynálezu splňují požadavky uvedené v úvodu a že je dosaženo zvláště korozního chování, které je obecně dobře srovnatelné s dosavadním stavem techniky, tj. zlepšené ochrany proti korozi v případě kovů, jako jsou železo, ocel, pocínované plechy, litina (šedá litina), olovo, cín, chrom, zinek, hliník, hořčík a jejich slitiny, a v případě pájecích kovů, například pájecího cínu, a v případě neželezných kovů, jako je měď a její slitiny, například mosazi.

Dalšími výhodami brzdových kapalin pro motorová vozidla podle tohoto vynálezu jsou jejich výhodná viskozita při nízké teplotě, dobrá snášenlivost s vodou, mírné pH, dobrá stabilita při nízké teplotě, vysoké teplotě a oxidaci a dobrá chemická stabilita, výhodně chování (tj. dobrá snášenlivost) s materiály jako jsou kaučuky, plastické hmoty, lepidla, vlákna, těsnění z elastomerů a kaučuků a podobné materiály, stejně jako dobré mazací chování.

-3CZ 299651 Bó

V neposlední řadě použiti pouze malého množství 1 H-l ,2,4-triazolu v brzdových kapalinách pro motorová vozidla podle tohoto vynálezu je výhodné jak v ekonomických, tak v ekologických podmínkách.

Dále uváděné příklady jsou zamýšleny jako vysvětlení přítomného vynálezu bez toho, že by 5 představovaly omezení.

Příklady provedení vynálezu

Brzdové kapaliny BF la, BF lb, BF lc a BF 2a podle tohoto vynálezu se zkoušejí ve srovnání ío s BF 1 (rovnovážná teplota varu pod zpětným chladičem (ERBP): 267 °C, rovnovážná teplota varu pod zpětným chladičem ve vlhkém stavu (vlhká ERBP): 173 °C, kinematická viskozita při

-40 °C: 676x1ο*⁶ mís*¹ (676 cSt)) a BF 2 (rovnovážná teplota varu pod zpětným chladičem (ERBP): 263 °C, rovnovážná teplota varu pod zpětným chladičem ve vlhkém stavu (vlhká ERBP): 181 °C, kinematická viskozita při -40 °C: 850x1ο*⁶ mís¹ (850 cSt)), z nichž každá obsahuje 0,05 % hmotnostního 1 H-l,2,3-tolutriazolu jako inhibitoru koroze neželezných kovů, přičemž BF 1 a BF2 jsou na bázi průmyslově dostupné brzdové kapaliny DOT 4 nebo DOT 5.1.

Používané brzdové kapaliny pro motorová vozidla mají následující složení:

BF 1:

55,00 % hmotnostních 43,44 % hmotnostních

1,51 % hmotnostních

0,05 % hmotnostního esteru kyseliny borité s triethylenglykolmethyletherem, směs triethylenglykolmonoethyletheru, tetraethylenglykolmonomethyletheru, triethylenglykolmonobutyletheru a diethylenglykolmonomethyletheru, směsi l,I'-iminodipropan-2-olu, fenothiazinu a esteru kyseliny fosforečné

H-l,2,3-tolutriazolu

BF2:

68,00 % hmotnostních 28,84 % hmotnostních_

3,11 % hmotnostních

0,05 % hmotnostního esteru kyseliny borité s triethylenglykolmethyletherem, směsfriethyjenglykolmonoethyletheru.-diethylenglykolmono' methyletheru, diethylenglykolmonobutyletheru a diethylenglykolu, směsi 1,1-iminodípropan-2-olu, fenotriazinu a derivátu kyseliny fosfonové,

H-l,2,3-tolutriazolu.

Brzdové kapaliny BF la a BF 2a podle tohoto vynálezu se liší od BF 1 a BF 2 pouze v tom, že 0,05% hmotnostních lH-l,2,3-tolutriazolu se nahradí stejným množstvím lH-l,2,4-triazolu; brzdová kapalina BF l b obsahuje 0,04 % hmotnostního 1 H-l ,2,4-triazolu a 0,01 % hmotnost40 ního adeninu místo 0,05 % hmotnostního 1 H-l ,2,3-tolutriazolu; brzdová kapalina BF lc podle tohoto vynálezu obsahuje 0,07% hmotnostního lH-l,2,4-triazolu (ale pouze 54,98 % hmotnostních esteru kyseliny borité s triethylenglykolmonomethyletherém) místo 0,05 % hmotnostního !H-l,2,3-tolutriazo1u.

Aplikační studie se provádějí podle zkoušky na korozi mědi PSA Peugeot-Citroen D 53 5387 ve verzi 2000, Při zkoušce se s celkovou plochou povrchu 1000 cm² (rozměry: 71,4 cm x 7 cm x 0,05 cm) svine do formy kruhového válce takovým způsobem, že povrch kovu ve vnitřku se navzájem nedotýká. Měděný plech se umístí do směsi 24 ml brzdové kapaliny obsahující 6 ml destilované vody a zahřívá se na 100 °C po 100 hodin, přičemž skrz kapalinu prochází 10 litrů za hodinu vzduchu, který se předtím nechal projít destilovanou vodou ochlazenou na 2 °C. Po zkoušce se vizuálně vyhodnocuje vzhled nesvinutého měděného plechu a vzhled kapaliny a stanoví se obsah mědi v kapalině.

-4CZ 299651 B6

Výsledky z popsané zkoušky jsou uvedeny v tabulce 1 dále. Tabulka 1

	Obsah mědi [mg /kg]	Měděný plech, vzhled	Kapalina, vzhled	pH
BF 1 (srovnávací) :	24	silný povlak	kalná, sedliny	7,4
BF la:	29	lesklý, žádný povlak	jantarově žlutě zbarvená, čirá	7,6
BF lb:	34	lesklý, žádný povlak.	jantarově žlutě zbarvená, čirá	7,6
BF lc:	18	lesklý, žádný povlak	jantarově žlutě zbarvená, čirá	7,5
BF 2 (srovnávací):	' 10	silný povlak	kalná, sedliny	7,6
BF 2a:	30	lesklý, žádný povlak	jantarově žlutě zbarvená, čirá	7,7

Můžeme pozorovat, že formulace podle tohoto vynálezu, v protikladu k běžným brzdovým kapalinám, jako jsou BF1 a BF 2, nenabízejí.pouze velmi dobrou ochranu proti korozi mědi s nízkým obsahem mědi ve zkušební kapalině, ale navíc také vytvářejí povrch kovu bez povlaku a v brzdové kapalině se nevytvářejí žádné sedliny,_...................—

Výsledky uvedené dále pro zkoušky koroze podle SAE J 1704 (leden 1997) také potvrzují, že brzdové kapaliny podle tohoto vynálezu, jako je BF 2a, která má nízký obsah lH-l,2?4-triazolu, nabízejí výhody proti formulacím, které nejsou podle tohoto vynálezu, jako je BF Id, která má vysoký obsah 1 Η-1,2,4-triazolu, jelikož vykazují lepší výsledky v oblasti koroze v případě mědi (BF ld odpovídá BF 1, ale obsahuje 0,20% hmotnostního IΗ—1,2,4—triazolu místo 1H-1,2,3.tolutriazolu a obsahuje pouze 54,85 % hmotnostních esteru kyseliný borité s triethylenglykolmonomethyletherem).

Výsledky ze zkoušky koroze podle SAE J. 1704 (leden 1997) jsou uvedeny v tabulce 2 dále. Tabulka 2

Kov	BF 2a 2měna hmotnosti [mg/cm²]	BF ld změna hmotnosti . [mg/cm²]
Pocínovaný plech	0,00	-0,01
Ocel	+0,03 1	0,00
Hliník	0,00	0,00
Litina	+0,05	+0,02
Mosaz	0,00	0,00
Měď	-0,05	-0,11
Sinek	+0,05	+0,04

-5CZ 299651 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

5 1. Brzdová kapalina pro motorová vozidla mající zlepšenou ochranu proti korozi, vyznačující se tím, že obsahuje (a) od 0,05 do 0,125 % hmotnostního lH-l,2,4-triazolu, a (b) od 0 do 10 % hmotnostních jednoho nebo více dalších inhibitorů koroze, kde při průvodním použití lH-l,2,3-benztriazolu a/nebo lH-l,2,3-toIutriazolu a/nebo jejich derivátů, poměr io hmotnostní mezi 1 H-l,2,4-triazolem a uvedenými 1 H-l ,2,3-triazoly musí být větší než 4 : 1, a dále od 0,1 do 97 % hmotnostních jednoho nebo více polyglykoletherů a/nebo jejich esterů s kyselinou boritou.

»
2. Brzdová kapalina pro motorová vozidla podle nároku 1, vyznač uj ící se tím, že

15 obsahuje od 0,005 do 0,08 % hmotnostního složky (a).
3. Brzdová kapalina pro motorová vozidla podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje složku (a) jako jediný na triazolu založený inhibitor koroze.

20
4. Brzdová kapalina pro motorová vozidla podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako složku (b) obsahuje od 0,001 do 0,5 % hmotnostního jedné nebo více sloučenin ze souboru, který se skládá z benzimidazolu, hydrogenovaného 1H-1,2,3-tolutriazolu, purinu, adeninu, 6-chlorpurinu, 2,6-dichlorpurinu, 6-methoxypurinu, 1 H~1,2,3-triazolo[4,5-b]-pyridinu,

6-histaminopurinu a 6-furfurylaminopurinu a, je-li to žádoucí, další inhibitory koroze jiné než

25 (a).
5. Brzdová kapalina pro motorová vozidla podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující še tím, že kromě složek (a) a, je-li to žádoucí, (b), dále obsahuje od 0,1 do 50% hmotnostních jednoho nebo více polyglykolů.