CZ298713B6 - Vodná disperze, způsob její přípravy a použití jako klížidla při výrobě papíru, klížící kompozice a její použití - Google Patents

Abstract

Vodná disperze obsahující dispergátor a disperzní fázi obsahující hydrofobní klížidlo, kde dispergátor obsahuje (a) aniontovou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000 vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík, a (b) kationtovou organickou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000, kde alespoň jednou z aniontových a kationtových sloučenin je polyelektrolyt. Způsob její přípravy a použití jako klížidla pro klížení papíroviny nebo povrchové klížení při výrobě papíru.

Description

(57) Anotace:

Vodná disperze obsahující dispergátor a disperzní fázi obsahující hydrofobní klížidlo, kde dispergátor obsahuje (a) aniontovou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000 vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík, a (b) kationtovou organickou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000, kde alespoň jednou z aniontových a kationtových sloučenin je polyelektrolyt. Způsob její přípravy a použití jako klížidla pro klížení papíroviny nebo povrchové klížení při výrobě papíru.

Vodná disperze, způsob její přípravy a použití jako klížidla při výrobě papíru, klížící kompozice a její použití

Oblast techniky

Předložený vynález se týká vodných disperzí hydrofobního klížidla a zejména disperzí, které mají dispergační systém obsahující dvě opačné nabité sloučeniny, jejich přípravy a použití.

Dosavadní stav techniky

Vodné disperze hydrofobních materiálů jsou velmi dobře známé a jsou používané v řadě aplikací. Například při výrobě papíru jsou vodné disperze hydrofobního materiálu používány jako klížidla pro získání papíru a kartonu určitého stupně odolnosti vůči smáčení a penetrace vodnými tekutinami. Příklady hydrofobních materiálů široce používaných pro klížení zahrnují klížidla reaktivní s celulózou, jako jsou dimery alkylketenu a substituované sukcinanhydridy, a klížidla nereaktivní s celulózou, jako jsou klížidla na bázi kalafuny a klížidla na bázi pryskyřice.

Disperze hydrofobního materiálu obvykle obsahují vodnou fázi a jemně rozptýlené částice nebo kapičky hydrofobního materiálu v ní dispergované. Disperze jsou obvykle připraveny homogenizací hydrofobního, ve vodě nerozpustného materiálu ve vodné fázi za přítomnosti dispergačního prostředku použitím vysokých střihových sil a dosti vysokých teplot. Obvykle používaná dispergační činidla zahrnují aniontové, amfortemí a kationtové vysokomolekulámí polymery, jako lignosulfonáty, škroby, polyaminy, polyamidaminy a vinylové adiční polymery. Polymery mohou být použity jednotlivě, dohromady nebo v kombinaci s jinými sloučeninami za vzniku dispergačního prostředku. V závislosti na celkovém náboji složek dispergačního činidla jsou klížidlové disperze svou povahou aniontové nebo kationtové.

Disperze hydrofobního materiálu obvykle vykazují spíše slabou stabilitu a vysokou viskozitu při relativně malém obsahu pevných látek, což zjevně vede k obtížím při zpracovávání disperzí, například při skladování a použití. Další nevýhodou je to, že se produkty mají dodávat jako disperze s nízkou koncentrací, což dále zvyšuje cenu transportu aktivního hydrofobního materiálu.

Proto je předmětem tohoto vynálezu poskytnout vodné disperze hydrofobního materiálu se zlepšenými vlastnostmi - stabilitou a viskozitou. Dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnout zlepšené vodné disperze klížidla, zejména klížidel reaktivních s celulózou. Další předměty budou osvětleny dále.

Podstata vynálezu

V souladu s předloženým vynálezem bylo zjištěno, že zlepšené stability a viskozitních vlastností se může dosáhnout s vodnými disperzemi hydrofobního materiálu, v němž je hydrofobní materiál dispergován ve vodné fázi pomocí dispergátoru obsahujícího dvě opačné nabité sloučeniny, které mají relativně nízkou molekulovou hmotnost.

Předmětem vynálezu je v souladu s tím vodná disperze obsahující dispergátor a disperzní fázi obsahující hydrofobní klížidlo, jejíž podstata spočívá v tom, že dispergátor obsahuje (a) aniontovou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000 vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík, a (b) kationtovou organickou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000, kde alespoň jednou z aniontových a kationtových sloučenin je polyelektrolyt.

- 1 CZ 298713 B6

Výhodná provedení tohoto aspektu vynálezu zahrnují zejména disperze podle výše uvedeného základního provedení, v nichž aniontová sloučenina a kationtová sloučenina mají molekulovou hmotnost nižší než 20 000;

aniontovou sloučeninou je organická sloučenina;

dispergátor je aniontový a obsahuje kationtovou povrchově aktivní látku a aniontový polyelektrolyt;

dispergátor je aniontový a obsahuje kationtový polyelektrolyt a aniontový polyelektrolyt;

dispergátor je kationtový a obsahuje aniontovou povrchově aktivní látku a kationtový polyelekio trolyt;

dispergátor je kationtový a obsahuje aniontový polyelektrolyt a kationtový polyelektrolyt; obsah hydrofobního klížidla v disperzi je alespoň 20 % hmotnostních; hydrofobním klížidlem je klížidlo reaktivní s celulózou;

klížidlem je dimer ketenu nebo anhydrid kyseliny;

hydrofobním klížidlem je klížidlo nereaktivní s celulózou; a hydrofobní klížidlo má teplotu tání pod 75 °C.

Předmětem vynálezu je dále také způsob přípravy vodné disperze uvedené výše, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrofobní klížidlo homogenizuje za přítomnosti vodné fáze a dispergátoru obsahujícího aniontovou sloučeninu vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík a kationtovou organickou sloučeninu, přičemž aniontová sloučenina má molekulovou hmotnost nižší než 50 000, kationtová sloučenina má molekulovou hmotnost nižší než 50 000 a alespoň jednou z aniontových a kationtových sloučenin je polyelektrolyt.

Dále je předmětem vynálezu také použití vodné disperze uvedené výše jako klížidla pro klížení papíroviny nebo povrchové klížení při výrobě papíru.

Dále je předmětem vynálezu také v podstatě bezvodá klížící kompozice, která obsahuje hydrofobní materiál, aniontovou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000 a vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík, a kationtovou organickou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000, přičemž alespoň jednou z aniontových a kationtových sloučenin je polyelektrolyt.

Konečně je předmětem vynálezu také použití výše uvedené kompozice pro přípravu vodné dis35 perze definované výše.

Předložený vynález umožňuje poskytnout disperze hydrofobního materiálu se zlepšenou skladovací stabilitou, vyšším obsahem pevných látek a/nebo nižší viskozitou. Dále, pokud se použije disperze v aplikacích zahrnujících velmi vysoké zředění původně vysoce koncentrované disperze, bylo zjištěno, že disperzní fáze je stabilnější, tedy že disperze vykazovaly zlepšenou stabilitu při ředění. Příklady použití s extrémně vysokým ředěním zahrnují přípravu papíru za podmínek v mokré části a skladování nebo vnitřní klížení, které zahrnuje přidávání disperze hydrofobního materiálu do vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnivo. V tomto kontextu zlepšená stabilita ředění znamená menší agregaci částic nebo kapek hydrofobního klížidla, tím vytvoření nižších hladin větších agregátů s nižší účinností klížení, stejně jako menší ukládání hydrofobního klížidla na papírenský stroj a menší znečištění navíjením, čímž se snižuje nutnost údržby papírenského stroje. Další výhody, které se dají očekávat u uvedené disperze, zahrnují zlepšenou stabilitu v přítomnosti rušivých látek, jako jsou aniontové odpady odvozené ze znečištěné papíroviny a/nebo recyklovaných vláken, menší akumulaci hydrofobního materiálu v bílé vodě recirkulující v postupu výroby papíru. Proto jsou disperze podle tohoto vynálezu zejména vhodné pro postupy, kde bílá voda extenzivně recirkuluje a kde celulózová suspenze obsahuje

-2CZ 298713 B6 podstatné množství odpadu. Dále disperze podle předloženého vynálezu umožňují získání zlepšených klížidel oproti běžným klížícím disperzím v odpovídajících dávkování klížidel, a použití nižšího dávkování klížidla k získání odpovídající hladiny klížení. Možnost použití menších množství klížidla k dosažení klížení v popisu dále snižuje riziko akumulace neadsorbovaných hydrofobních klížidel v bílé vodě recirkulující v postupu, čímž se dále snižuje riziko agregace a ukládání hydrofobního materiálu v papírenském stroji. Předložený vynález tedy nabízí podstatné ekonomické a technické výhody.

Hydrofobní materiál přítomný v disperzi je přednostně nerozpustný ve vodě. Příklady vhodných hydrofobních materiálů zahrnují sloučeniny vhodné jako klížidla ve výrobě papírů, které mohou být odvozeny z obou, přirozených i syntetických zdrojů, jako jsou s celulózou reaktivní hydrofobní látky a s celulózou nereaktivní hydrofobní látky. Ve výhodném provedení má hydrofobní materiál teplotu tání pod asi 100 °C a zejména pod asi 75 °C.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je hydrofobní materiál s celulózou reaktivní klížící prostředek, který může být vybrán z jakýchkoliv s celulózou reaktivních klížidel známých ze stavu techniky. Výhodně je klížící prostředek vybrán ze skupiny sestávající z hydrofobních dimerů ketenu, multimerů ketenu, anhydridů kyselin, organických izokyanátů, karbamoylchloridů a jejich směsí, přednostně ketenových dimerů a anhydridů kyselin, ještě výhodněji keteno20 vých dimerů.

Výhodné ketenové dimery mají obecný vzorec (I) uvedený dále, kde R¹ a R² znamená nasycené nebo nenasycené uhlovodíkové skupiny, obvykle nasycené uhlovodíky, uhlovodíkové skupiny výhodně mají od 8 do 36 atomů uhlíku, obvykle jsou přímé nebo větvené řetězce alkylskupin s

12 až 20 atomy uhlíku, jako je hexadecylová nebo oktadecylová skupina. Výhodné anhydridy kyselin mohou být charakterizovány obecným vzorcem (II) dále, kde R³ a R⁴ mohou být stejné nebo různé a znamenají nasycené nebo nenasycené uhlovodíkové skupiny výhodně obsahující od 8 do 30 atomů uhlíku, nebo R³ a R⁴ společně s -C-O-C- částí mohou tvořit 5- až 6-členný kruh, který je výhodně dále substituovaný uhlovodíkovou skupinou obsahující do 30 atomů uhlíku.

Příklady anhydridů kyselin, které se obvykle používají, zahrnují alkyl- a alkenyl-sukcinanhydridy, a zejména izooktadecenylsukcinanhydrid.

R¹ - CH = C - CH - R²

I o - c « o o o

II II

R3 _ c - O - C - R·⁴

Výhodné ketenové dimery, anhydridy kyselin a organické izokyanáty zahrnují sloučeniny popsané v patentu US 4 522 686, který je zde zahrnut formou odkazu. Příklady vhodných karbamoylchloridů zahrnují ty, které jsou popsány v patentu US 3 887 427, který je zde rovněž zahrnut formou odkazu.

V jiném výhodném provedení tohoto vynálezu je hydrofobním materiálem s celulózou nereaktivní hydrofobní látka, která může být vybrána z jakýchkoliv s celulózou nereaktivních klížících prostředků známých ze stavu techniky. Výhodný klížící prostředek nereaktivní s celulózou je vybrán ze skupiny sestávající z hydrofobních látek na bázi kalafuny, jako je kalafuna, dispropor45 ciovaná kalafuna, hydrogenovaná kalafuna, polymerovaná kalafuna, kalafuna zpracovaná s formaldehydem, esterifikovaná kalafuna, fortifikovaná kalafuna a směsi těchto zpracování a takto zpracovaných kalafun, mastných kyselin a jejich derivátů, jako jsou estery mastných kyselin a amidy jako bis-stearamidy, pryskyřice a jejich deriváty, jako jsou uhlovodíkové pryskyřice,

Cl) (II)

-3 CZ 298713 B6 pryskyřičné kyseliny, estery a amidy pryskyřičných kyselin, vosky, jako syrové a rafinované parafínové vosky, syntetické vosky, přirozeně se vyskytující vosky, atd.

Disperze podle tohoto vynálezu obsahují disperganty, nebo dispergační systém, obsahující ales5 poň jednu aniontovou sloučeninu a alespoň jednu kationtovou sloučeninu, obě s nízkou molekulovou hmotností (dále označované LMW). LMW sloučeniny jsou přednostně vázány dohromady elektrostatickou přitažlivou silou, značící koacervaci dispergantu. Pokud se použijí v kombinaci, LMW sloučeniny jsou účinné jako dispergační látky pro hydrofobní materiál, ačkoliv aniontové a kationtové sloučeniny nemusí být, a obvykle nejsou, účinné jako dispergátory, pokud se použijí samotné. Ve výhodném provedení je alespoň jedna z aniontových a kationtových sloučenin polyelektrolyt. Termín „polyelektrolyt“, jak se zde používá, označuje sloučeninu, která má dvě nebo více nabitých (aniontově /nebo kationtové) sloučenin působících jako polyelektrolyt, tedy přes chemickou neiontovou interakci nebo působení.

Aniontová sloučenina dispergačního prostředku obsahuje jednu nebo více aniontových skupin stejných nebo různých typů a zahrnujících aniontové sloučeniny mající jednu aniontovou skupinu a aniontové sloučeniny mající dvě nebo více aniontových skupin, zde označovaných jako aniontové polyelektrolyty, Aniontové polyelektrolyty mohou obsahovat jednu nebo více kationtových skupin tak dlouho, dokud má celkově aniontový náboj. Příklady vhodných aniontových skupin zahrnují sulfátové skupiny a skupiny karboxylových, sulfonových, fosforečných a fosfonových kyselin, které mohou být přítomny jako volné kyseliny nebo ve vodě rozpustné amonné soli nebo soli alkalických kovů (obvykle sodné), jako karboxyláty a sulfonáty sodné. Aniontové polyelektrolyty mohou mít stupeň substituce měnící se v širokém rozmezí; stupeň aniontové substituce (DS_a) může být od 0,01 do 1,4, výhodně od 0,1 do 1,2 a výhodněji od 0,2 do 1,0.

Aniontová sloučenina v dispergátoru může být odvozena ze syntetických a přírodních zdrojů a přednostně je ve vodě rozpustná nebo ve vodě dispergovatelná. Ve výhodném provedení je aniontová sloučenina organickou sloučeninou, tedy obsahuje atomy uhlíku. Výhodně aniontové sloučeniny zahrnují aniontové surfaktanty, jako alkyl-, aryl- a alkylarylsulfáty a ethersulfáty, alkyl-, aryl- a alkylarylkarboxyláty, alkyl-, aryl- a alkylarylsulfonáty, alkyl-, aryl a alkylarylfosfáty a etherfosfáty a dialkylsulfosukcináty, alkylskupiny mající od 1 do 18 atomů uhlíku, arylskupiny mající od 6 do 12 atomů uhlíku, a alkylarylskupiny mající od 7 do 30 atomů uhlíku. Příklady vhodných aniontových surfaktantů zahrnují laurylsulfát sodný, laurylsulfonát sodný a dodecylbenzensulfonát sodný. Další příklady vhodných aniontových sloučenin zahrnují anion35 tové polyelektrolyty jako aniontové organické LMW polymery, výhodně degradované, tedy odvozené z fosfátovaných, sulfonovaných a karboxylovaných polysacharidů jako jsou škroby, guar-gumy a celulózy, přednostně deriváty celulózy a zejména karboxymethylcelulózy, stejně jako kondenzační produkty, tedy aniontové polyurethany a kondenzované naftalensulfonáty, další vinylové adiční polymery vytvořené z monomerů s aniontovými skupinami, jako je kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová, kyselina itakonová, kyselina krotonová, kyselina vinylsulfonová, sulfonovaný styren a fosfáty hydroxyalkylakrylátů a methakrylátů, popřípadě kopolymerované neiontovými monomery včetně akrylamidu, alkylakrylátů, styrenu a akrylonitrilu stejně jako deriváty těchto monomerů, vinylesterů a podobně. Aniontová sloučenina může být rovněž vybrána z LMW anorganických sloučenin obsahujících křemíkové atomy, jako jsou například křemičitany a další formy kondenzovaných nebo polymerovaných kyselin křemíku, jako je oligomemí kyselina křemičitá, polykřemičité kyseliny, polykřemičitany, poly-hlinitokřemičitany, polykřemičité mikrogely, polyhlinitokřemičitanové mikrogely a materiály na bázi siliky, jako je formě silika-solů, které mají negativní hydroxylové skupiny.

Kationtová sloučenina dispergační látky obsahuje jednu nebo více kationtových skupin stejného nebo různého typu a zahrnují stejné nebo různé typy a zahrnují kationtové sloučeniny mající jednu kationtovou skupinu a kationtové sloučeniny mající dvě nebo více kationtových skupin, zde se označují jako kationtový polyelektrolyt. Kationtové polyelektrolyty mohou obsahovat jednu nebo více aniontových skupin, pokud má celkově kationtový náboj. Příklady vhodných kationtových skupin zahrnují sulfoniové skupiny, fosfoniové skupiny, kyselé adiční soli primár-4CZ 298713 B6 nich, sekundárních a terciárních aminů nebo aminoskupin a kvartémích amoniových skupin, například kde je dusík kvartemizován methylchloridem, dimethylsulfátem nebo benzylchloridem, výhodně kyselé adiční soli aminů/aminoskupiny a kvartémích amoniových skupin. Kationtové polyelektrolyty mohou mít stupeň substituce měnící se v širokém rozmezí; stupeň kationtové substituce (DS_C) může být od 0,01 do 1,0, výhodně od 0,1 do 0,8 a ještě výhodněji od 0,2 do 0,6.

Kationtová sloučenina dispergačního prostředku může být odvozena ze syntetických a přírodních zdrojů a přednostně je ve vodě rozpustná nebo ve vodě dispergovatelná. Kationtová sloučenina je přednostně organická sloučenina. Příklady vhodných kationtových sloučenin zahrnují kationtové ío surfaktanty, tedy sloučeniny typu

Κ,Ν+Χ, kde každá R skupina je nezávisle vybrána z (i) vodíku;

(ii) uhlovodíkových skupin, výhodně alifatických a přednostně alkylskupin, majících od 1 do asi 30 atomů uhlíku, přednostně od 1 do 22 atomů uhlíku; a (iii) uhlovodíkových skupin, výhodně alifatických a přednostně alkylskupin, majících do asi 30 atomů uhlíku, přednostně od 4 do 22 atomů uhlíku, a které jsou přerušeny jedním nebo více heteroatomy, jako kyslíkem nebo dusíkem, a/nebo skupinami obsahujícími heteroatom, jako karbonylem a acyloxyskupinami; kde alespoň jedna, výhodně alespoň tři a přednostně všechny uvedené R skupiny obsahují atomy uhlíku; výhodně alespoň jedna a přednostně alespoň dvě uvedené R skupiny obsahují alespoň 7 atomů uhlíku, přednostně alespoň 9 atomů uhlíku a ještě výhodněji alespoň 12 atomů uhlíku; a kde

Xje anion, typicky halogen jako chlorid, nebo aniontová skupina přítomná v aniontové sloučenině dispergačního prostředku, tedy kde je surfaktant protonováným aminem vzorce r₃n kde R a N jsou definovány výše.

Příklady vhodných povrchově aktivních látek zahrnují dioktyldimethylamoniumchlorid, didecyldimethylamoniumchlorid, dikokodimethylamoniumchlorid, kokobenzyldimethylamoniumchlo35 rid, koko(frakcionovaný)benzyldimethylamoniumchlorid, oktadecyl-trimethylamoniumchlorid, dioktadecyl-dimethylamoniumchlorid, dihexadecyl-dimethylamoniumchlorid, di(hydrogenovaný lůj)dimethylamoniumchlorid, di(hydrogenovaný lůj)benzylamonium chlorid, (hydrogenovaný lůjjbenzyldimethylamoniumchlorid, dioleyldimethylamoniumchlorid, a di(ethylenhexadekankarboxyltjdimethylamoniumchlorid. Zejména výhodné kationtové povrchově aktivní látky tedy zahrnují ty, které obsahují alespoň jednu uhlovodíkovou skupinu s od 9 do 30 atomů uhlíku a zejména kvartémí amoniové sloučeniny. Další vhodné kationtové povrchově aktivní látky zahrnují kvartémí di- a polyamoniové sloučeniny obsahující alespoň jednu uhlovodíkovou skupinu, výhodně alifatickou a přednostně alkyl, s od 9 do 30 atomů uhlíku, výhodně od 12 do 22 atomů uhlíku. Příklady vhodných povrchově aktivních látek tohoto typu zahrnují N-oktadecyl45 N-dimethyl-N'-trimethylpropylen-diamoniumdichlorid. Další příklady vhodných kationtových sloučenin zahrnují kationtové polyelektrolyty, jako jsou kationtové organické LMW polymery, popřípadě degradované, tedy ty, které jsou odvozené z polysacharidů, jako jsou škroby a guar gumy, kationtové kondenzační produkty jako polyurethany, polyamidaminy, jako polyamidamin-epichlorhydridy, polyaminy, jako kopolymery dimethylamin-epichlorhydrinu, kopolymery dimethylaminu-ethylendiaminu-epichlorhydrinu, kopolymery dimethylaminu-ethylendiaminuepichlorhydrinu, kopolymery amonium-ethylendichloridu, vinylové adiční polymery vytvořené z monomerů s kationtovými skupinami, jako jsou homopolymery a kopolymery diallyldimethylamoniumchloridu, dialkylaminoalkylakrylátů, methakrylátů a akrylamidů (jako dimethylaminoethylakryláty a methakryláty), které jsou obvykle přítomny jako kyselé adiční soli nebo kvartémí

-5 CZ 298713 B6 amoniové soli, popřípadě kopolymerované s neionogenními monomery včetně akrylamidu, alkylakrylátů, styrenu a akrylonitrilu a derivátů těchto monomerů, vinylesterů a podobných.

Aniontová LMW sloučenina i kationtová LMW sloučenina pro použití v tomto vynálezu mají molekulovou hmotnost (dále označovanou MW) menší než 50 000, výhodně menší než 30 000 a přednostně menší než 20 000. Další výhody jsou zřejmé, pokud je MW aniontové sloučeniny a/nebo kationtové sloučeniny dispergátoru dokonce nižší, například méně než 15 000, a dokonce menší než 10 00. Normálně mají aniontové a kationtové povrchově aktivní látky nižší MW, než aniontové a kationtové polyelektrolyty; výhodné povrchově aktivní látky mají MW od 200 do ío 800. Když je jedna ze sloučenin dispergátoru povrchově aktivní látkou, jiná sloučenina dispergátoru může být výhodně polyelektrolyt, který má MW, jak je definovaná výše.

Disperze výhodné podle tohoto vynálezu obsahují dispergátor vybraný ze skupiny sestávající z dispergátoru (i) obsahujícího kationtovou povrchově aktivní látku a aniontový polyelektrolyt, kde má dispergátor celkově aniontový náboj; dispergátor (ii) obsahující kationtový polyelektrolyt a aniontový polyelektrolyt, kde má dispergátor celkově aniontový náboj; dispergátor (iii) obsahující aniontovou povrchově aktivní látku a kationtový polyelektrolyt, kde má dispergátor celkově kationtový náboj; a dispergátor (iv) obsahující aniontový polyelektrolyt a kationtový polyelektrolyt, kde má dispergátor celkově kationtový náboj; aniontové a kationtové povrchově aktiv20 ní látky, aniontového a kationtového polyelektrolytu, a jejich molekulová hmotnost je taková, jak je definováno výše.

Aniontové a kationtové sloučeniny dispergátoru mohou být přítomny v disperzi v množstvích měnících se v širokých rozmezích v závislosti na, inter alia, molekulové hmotnosti sloučenin, stupni iontové substituce sloučenin, tedy hustotě náboje, požadovaném celkovém náboji disperze a použitém hydrofobním materiálu. Aniontová sloučenina i kationtová sloučenina mohou být přítomny v množství do 100% hmotnostních, výhodně od 0,1 do 20 % hmotnostních a přednostně od 1 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hydrofobní materiál.

Bylo zjištěno, že disperze podle předloženého vynálezu mohou být připraveny s vysokými pevnými obsahy a výtěžky a vykazují velmi dobrou stabilitu při skladování a nízkou viskozitu. Tento vynález poskytuje disperze hydrofobního materiálu se zlepšenou skladovací stabilitou a/nebo vysokými obsahy pevných látek. Zejména výhodné disperze z tohoto hlediska zahrnují disperze klížidel reaktivních s celulózou, zejména disperze mající dispergátor s celkově aniontovým nábo35 jem. Disperze klížidel reaktivních s celulózou podle vynálezu mohou obecně mít obsahy klížidla od asi 0,1 do asi 50 % hmotnostních, výhodně kolem 20 hmotnostních. Disperze obsahující dimer ketenu jako klížidlo podle tohoto vynálezu mají mít obsah dimeru ketenu v rozmezí od 5 do 50 % hmotnostních a přednostně od asi 10 do asi 35 % hmotnostních. Disperze, nebo emulze, obsahující anhydrid kyseliny jako klížidlo podle vynálezu má mít obsah anhydridu kyseliny v rozmezí od asi 0,1 do asi 30 % hmotnostních a obvykle od asi 1 do asi 20 % hmotnostních. Disperze klížidel nereaktivních s celulózou mají obvykle obsah klížidel od 5 do 50 % hmotnostních a přednostně od 10 do 35 % hmotnostních.

Disperze podle vynálezu mohou být vyráběny míšením vodné fáze s dispergačním systémem a hydrofobním materiálem, výhodně při teplotě, kdy je hydrofobní materiál kapalinou, a homogenizací takto získané směsi, výhodně pod tlakem. Získaná vodná emulze, která obsahuje kapky hydrofobní látky, normálně s velikostí v průměru od 0,1 do 3,5 pm, je potom ochlazena. K výše zmíněným složkám mohou být i jiné materiály zabudovány do klížící disperze, jako jsou například přídavné dispergátory a stabilizátory, jako neionogenní dispergátory, nastavovadla, jako je močovina a močovinové deriváty, a konzervační látky. Předpokládá se, že negativní a pozitivní náboje sloučenin dispergátoru mohou být formulovány in šitu, například uvedením do kontaktu sloučenin, jedné s druhou, a/nebo smísením sloučenin s vodnou fází a/nebo snížením pH vodné fáze. Například ztráta vodíku z kyselé skupiny vytvoří aniontový náboj, a bazický amin nebo aminová skupina mohou být převedeny na kationtovou protonaci nebo odejmutím vodíku. Proto je možné začít při přípravě disperze se sloučeninami bez náboje. Například může být použita

-6CZ 298713 B6 organická sloučenina s bazickými aminoskupinami nebo bazickým aminem vzorce R₃N, kdy může být v průběhu přípravy vytvořena odpovídající amoniová část lUbC X~, kde R, N a X mohou být stejné, jak jsou definovány výše.

Bylo zjištěno, že složky předložených disperzí mohou být snadno homogenizovány za přítomnosti vodné fáze, zejména pokud jsou použity LMW sloučeniny dispergátoru v kombinaci s hydrofobními materiály, které mají bod tání pod asi 100 °C a zejména pod asi 75 °C. Obvykle je v těchto postupech požadováno méně energie a nižší střihové síly ve srovnání s postupy pro přípravu běžných disperzí, a tudíž je možno použít jednoduššího zařízení. Další postup přípravy ío disperzí tedy zahrnuje (i) smísení hydrofobního materiálu s aniontovými a kationtovými sloučeninami dispergátoru za získání meziproduktové kompozice, a (ii) homogenizaci meziproduktové kompozice za přítomnosti vodné fáze, jak bylo popsáno výše. Je výhodné, pokud jsou složky homogenně smíseny ve stupni (i). Hydrofobní látky použité ve stupni (i) mohou být pevné, i když je výhodné, aby byly kapalné, neboť to zjednoduší homogenní míchání. Pokud je to žádoucí, může být meziproduktová kompozice odebrána po stupni míchání (i), a popřípadě ochlazena do ztuhnutí, za vzniku v podstatě bezvodé meziproduktové kompozice obsahující dispergátor a hydrofobní materiál, který umožňuje jednodušší nakládání ekonomicky atraktivním způsobem. V místě uvažovaného použití, nebo kdekoliv jinde, může být meziproduktová hydrofobní kompozice homogenizována za přítomnosti vody běžným nebo zjednodušeným postupem, výhodně při zvýšené teplotě tak, že přejde meziproduktová kompozice do kapalné formy. Tento postup je zejména zajímavý tehdy, když se připravují disperze dimerů ketenu a anhydridů kyselin, přičemž druhé zmiňované se obvykle připravují v papírenském mlýnu v přímé vazbě na jejich použití jako klížícího prostředku při výrobě papíru. Podmínka stabilního uskladnění v podstatě bezvodé kompozice takto přináší žádoucí ekonomické a technické výhody. Předložený vynález se tedy týká v podstatě bezvodé koncentrované kompozice obsahující hydrofobní materiál, aniontovou LMW sloučeninu vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík, a kationtovou organickou LMW sloučeninu, kde aniontová a kationtová sloučenina, pokud se použijí v kombinaci, jsou účinné jako dispergační systém pro hydrofobní materiál ve vodné fázi, přípravy této kompozice a použití, jak jsou dále definovány v patentových nárocích.

Složky, které jsou přítomny v koncentrované kompozici (prostředku) podle vynálezu, tedy hydrofobní materiál a aniontové a kationtové sloučeniny, jsou přednostně stejné, jako je definováno výše. Kompozice je v podstatě bezvodá a to znamená, že může obsahovat malé množství vody; obsah vody může být od 0 až do 10 % hmotnostních, výhodně s obsahem méně než 5 % hmot35 nostních a přednostně méně než 2 %. Nejvýhodnější je, pokud neobsahuje žádnou vodu. Prostředek přednostně obsahuje hydrofobní materiál v předem stanoveném množství, vztaženo na hmotnost, tedy alespoň 50 % hmotnostních, a výhodně má prostředek obsah hydrofobní látky v rozmezí od 80 do 99,9 % hmotnostních a přednostně od 90 do 99,7 % hmotnostních. Aniontové a kationtové sloučeniny mohou být přítomny v prostředcích v množství definovaném výše s ohledem na disperze, kde jsou procenta vztažena na hydrofobní materiál. Proto obě, aniontová sloučenina a kationtová sloučenina mohou být přítomny v prostředcích v množství od 100 % hmotnostních, výhodně od 0,1 do 20 % hmotnostních a přednostně od 1 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hydrofobní materiál.

Disperze z tohoto vynálezu mohou být použity běžným postupem jako klížící prostředky při výrobě papíru s použitím jakéhokoliv typu celulózových vláken a mohou být použity jak pro klížení povrchu tak pro vnitřní klížení nebo klížení papíroviny. Termín „papír“, jak se zde používá, znamená, že zahrnuje nejenom papír, ale všechny typy produktů na bázi celulózy ve formě listů nebo pásu, včetně například lepenky a kartonu. Papírovina obsahuje vlákna celulózy, popřípadě v kombinaci s minerálními plnivy, a obvykle je obsah celulózových vláken alespoň 50 % hmotnostních, vztaženo na suchou papírovinu. Příklady minerálních plniv běžných typů zahrnují kaolin, křemičitan hlinitý, oxid titaničitý, sádru, talek a přírodní nebo syntetické uhličitany vápenaté, jako je křída, rozemletý mramor a vysrážený uhličitan vápenatý. Množství hydrofobního klížidla přidaného do papíroviny může být od 0,01 do 5 % hmotnostních, výhodně od 0,05 do

1,0 % hmotnostních, vztaženo na suchou hmotnost celulózových vláken a popřípadě plniva, kde

-7CZ 298713 B6 dávkování hlavně závisí na kvalitě vlákniny nebo papíru, který se má klížit, použitém klížidle a na požadovaném úrovni klížení.

Ve výhodném provedení se používají disperze v klížení papíroviny z celulózové vlákniny, kde papírovina má vysoké kationtové požadavky a/nebo obsahuje podstatná množství lipofilních substancí, jako např. papíroviny připravené z některých stupňů vláknin obsahujících dřevo a recyklovaných, například kde je recirkulace bílé vody extenzivní. Zejména výhodné disperze v takových použitích zahrnují disperze klížidla reaktivního s celulózou a disperze, které mají dispergátor s celkově aniontovým nábojem. Obvykle je kationtovým požadavkem alespoň 50, výhodně alesío poň 100 a přednostně alespoň 150 pekv./litr filtrátu papíroviny. Kationtový odběr může být změřen běžným postupem, například prostřednictvím „Miitek Particle Charge Detector“ použitím filtrátu papíroviny získaného ze surové papíroviny filtrované přes 1,6 pm filtr a s poly(diallyldimethylamonium chloridem) jako titračním činidlem. Obsah lipofilních extraktů může být alespoň 10 ppm, obvykle alespoň 20 ppm, výhodně alespoň 30 ppm a přednostně alespoň 50 ppm, měřeno jako ppm DCM pomocí extrakce a při použití DCM (dichlormethanu) známým postupem.

Dále jsou předložené disperze zejména vhodné při postupech výroby papíru, kde extenzivně recirkuluje bílá voda, např. s vysokým stupněm uzávěru bílé vody, například kde se používá od 0 do 30 tun čerstvé vody na tunu produkovaného suchého papíru, obvykle méně než 20, výhodně méně než 15 a přednostně méně než 10 a zejména méně než 5 tun čerstvé vody na tunu papíru. Recirkulace bílé vody v postupu nastává přednostně smísením bílé vody s celulózovými vlákny, přednostně ve formě papíroviny nebo suspenze, před nebo po přidání disperze klížidla, tedy za vzniku papíroviny, která má být zbavena vody. Čerstvá voda může být přiváděna do postupu v kterémkoliv stupni; například může být smísena s celulózovými vlákny, aby se vytvořila papírovina, a může být smísena s papírovinou obsahující celulózová vlákna k jejímu zředění tak, že se zformuje papírovina, která má být zbavena vody, před nebo po smísení papíroviny s bílou vodou a před nebo po přidání klížící disperze.

Chemické látky, které se běžně přidávají do papíroviny při výrobě papíru, jako jsou retenční pomocné přísady, hliníkové sloučeniny, barviva, pryskyřice zvyšující pevnost za vlhka, opticky zjasňovací látky atd. mohou být samozřejmě použity spolu s přítomnými klížícími disperzemi. S celulózou nereaktivními klížidly jsou obvykle používány hliníkové sloučeniny pro fixaci klížidla na celulózové vlákno. Příklady sloučenin hliníku zahrnují kamenec, hlinitany a polyalumi35 niové sloučeniny, jako polyaluminiumchloridy a sulfáty. Příklady vhodných retenčních pomocných prostředků zahrnují kationtové polymery, aniontové anorganické materiály v kombinaci s organickými polymery, jako bentonitem v kombinaci s kationtovými polymery, soli na bázi siliky v kombinaci s kationtovými polymery nebo kationtovými a aniontovými polymery. Zejména dobré klížidlo pro papírovinu může být získáno tehdy, pokud se použijí disperze podle vyná40 lezu v kombinaci s retenčními pomocnými prostředky obsahujícími kationtové polymery. Vhodné kationtové polymery zahrnují kationtový škrob, guar gumu, akrylát a polymery na bázi akrylamidu, polyethylenimin, dikyandiamid-formaldehyd, polyaminy, polyamidoaminy a poly(diallyldimethylamoniumchlorid a jejich kombinace. Kationtový škrob a kationtové polymery na bázi akrylamidu se používají přednostně, bud’ samotné nebo v kombinaci navzájem nebo s jinými materiály. Ve výhodném provedení vynálezu jsou používány disperze v kombinaci s retenčním systémem obsahujícím alespoň jeden kationtový polymer a částice na bázi aniontové siliky. Uvedené disperze mohou být přidány před, mezi, po nebo současně s přidáním kationtového polymeru nebo polymerů. Rovněž je možné předsmísit klížící disperzi s retenčním pomocným prostředkem, tedy kationtový polymer jako kationtový škrob nebo polymer na bázi kationtového akrylamidu, nebo aniontový materiál na bázi siliky, před zavedením takto získané směsi do papíroviny. V souladu s tím může být disperze připravena právě před jejím vnesením do papíroviny uvedením do kontaktu klížící disperze obsahující kationtovou sloučeninu, přednostně kationtovou povrchově aktivní látku, s aniontovým materiálem na bázi siliky, například jak je definován výše.

-8CZ 298713 B6

Vynález bude dále doložen následujícími příklady, které jej však nemají omezovat. Díly a % se vztahují k dílům a procentům hmotnostním, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení

Příklad 1 ío Disperze hydrofobního alkylketenového dimeru (AKD) podle vynálezu byla připravena smísením di(hydrogenovaného loje)dimethylamoniumchloridu, který je kationtovým surfaktantem s MW 340, komerčně dostupným pod obchodním názvem Querton 442, Akzo Nobel, s roztaveným AKD při 70 °C, průchodem směsi přes homogenizér za přítomnosti vodného roztoku kondenzovaného naftalensulfonátu sodného se stanovenou MW asi 6000, komerčně dostupného pod obchodním názvem Orotan SN, Rohm & Haas Company, a potom ochlazením takto získané disperze. pH disperze bylo upraveno na asi 5 přidáváním kyseliny. Disperze, označená Disperze 1, měla obsah AKD 30 % a obsahovala 6 % aniontové sloučeniny a 4 % kationtové sloučeniny, obě vztaženy na hmotnost AKD. Disperze obsahovala částice hydrofobní látky reaktivní s celulózou, s průměrnou velikostí částic asi 1 pm, které byly aniontově nabity, jak je doloženo negativním zeta potenciálem stanoveným pomocí ZetaMaster S Verze PCS.

Příklad 2

Stabilita disperze z příkladu 1 byla testována následujícím způsobem:

Disperze byla zředěna vodou za vzniku disperze obsahující 40 ppm AKD. V některých testech bylo přidáno 10 ppm stearové kyseliny ke zhodnocení stability za přítomnosti lipofilní, aniontové odpadní substance. Zředěná disperze byla nalita do nádoby vybavené zařízením pro měření zákalu, smyčkou, prostředky pro cirkulaci a ohřev a chlazení. Vložený objem zředěné disperze cirkuloval ve smyčce, zatímco byl automaticky zaznamenáván zákal a disperze byla vystavena cyklu ohřívání a chlazení v časové periodě 45 minut. Teplota disperze byla zvýšena ze 20 °C na 62 °C a potom byla snížena opět na 20 °C. Zákal je ovlivněn velikostí částic a rozdíl v zákalu disperze před a po teplotním cykluje měřením schopnosti dispergovaných částic odolávat růstu aglomerací a tedy měřením stability disperze. Rozdíl v zákalu (..T) je vypočten následujícím způsobem:

ΔΤ = (finální zákal/počáteční zákal) x 100

Čím vyšší je ΔΤ tím lepší je stabilita.

Dvě standardní disperze byly také testovány pro srovnávací účely;

Ref. 1 je aniontová AKD disperze obsahující dispergační systém sestávající z lignosulfonátu sod45 ného a vysokomolekulámího o (HMW) kationtového škrobu, kde je aniontový lignosulfonát přítomen v iontovém přebytku;

Ref. 2 je kationtová AKD disperze také obsahující lignosulfonát sodný a HMW kationtový škrob, ale kde je přítomen kationtový škrob v iontovém přebytku.

Tabulka 1 uvádí získané výsledky.

-9CZ 298713 B6

Tabulka 1

Disperze č.	Kys. stearová (ppm)	AT
1	—	72
2	10	55
Ref. 1	-	45
Ref. 1	10	32
Ref. 2	—	35
Ref. 2	10	6

Jak je znázorněno v tabulce 1, hodnoty ΔΤ disperze tohoto vynálezu byly výrazně vyšší než hodnoty u standardních disperzí, a podle toho jsou indikací lepší stability ředění.

Příklad 3

Koncentrovaný bezvodý prostředek podle vynálezu byl připraven suchým smísením 93 dílů AKD pelet se 3 díly kationtové povrchově aktivní látky a 4 díly aniontové sloučeniny použité v příkladu 1. Tato suchá směs byla později přidána do horké vody a takto získaná vodná směs byla ohřátá na 80 °C, přečerpána čerpadlem s vysokým střihem a potom ochlazena na teplotu místnosti. Získaná aniontová disperze, disperze s číslem 2, měla obsah AKD 20 % a průměrnou velikost částic asi 1 pm.

Účinnost klížení byla hodnocena při přípravě papírových listů postupem podle standardní metody

SCAN-C23X v laboratorním měřítku, a použitím papíroviny obsahující 80 % směsi 60:40 bělicho bříza/borovice sulfátu a 20 % křídy, kam bylo přidáno 0,3 g/1 Na₂SO₄. 10 H₂O. Konzistence papíroviny byla 0,5 % a pH 8,0. Disperze byly použity spolu s komerčním systémem pro retenci a odvodnění, Compozil , obsahujícím kationtový škrob a aniontový silika-sol modifikovaný hliníkem, které byly přidány do papíroviny samostatně; kationtový škrob byl přidán v množství

12 kg/tunu, vztaženo na suchou papírovinu, a silika-sol byl přidán v množství 0,8 kg/tunu, počítáno jako SiO₂ a vztaženo na suchou papírovinu.

Hodnoty „Cobb“, měřeno podle TAPPI standardu T 441 OS-63, získané při testování, jsou uvedeny v tabulce 2. Dávkování AKD je vztaženo na suchou papírovinu.

Tabulka 2

Disperze č.	dávka AKD (kg/t)	„Cobb“ (g/m2)
2	0,30	58
2	0,40	30
Ref. 1	0,30	84
Ref. 1	0,40	65
Ref. 2	0,30	66
Ref. 2	0,40	40

Tabulka 2 dokazuje zlepšení klížení papíru získané s disperzí podle vynálezu.

Příklad 4

Snadnost výroby disperzí podle vynálezu byla hodnocena přípravou aniontových AKD disperzí s různými obsahy AKD. Disperze podle vynálezu byly připraveny homogenizací směsi 0,8 % hmotn. di(hydrogenovaný lůj)dimethylamoniumchloridu, 1,6 % hmotn. kondenzovaného nafta-10CZ 298713 B6 lensulfonátu sodného, 77,6 % hmotn. vody a 20 % hmotn. AKD po nastavenou dobu použitím

Ultra Turrax mísiče při 15 000 ot./minutu a potom chlazením takto získané disperze po 2 hodiny.

Obdobné disperze byly připraveny stejným způsobem při různých hodnotách obsahu AKD, aby se získaly disperze s obsahy AKD 10, 20, 30 a 40 % hmotn. Disperze jsou označeny INV., násle5 duje obsah AKD v % hmotn.

Standardní AKD disperze byly vyrobeny pro srovnávací účely stejným postupem a za stejných podmínek homogenizací směsi 1,0 % hmotn. kationtového škrobu, 0,25 % hmotn. lignosulfátu sodného, 89 % hmotn. vody a 10 % hmotn. AKD. Obdobné disperze byly připraveny s různými io obsahy AKD, aby se získaly standardní disperze s obsahy AKD 10, 20, 30 a 40 % hmotn. Disperze jsou označeny Ref. 3, následuje obsah AKD v % hmotn.

Velikost částic a viskozita byly zjištěny běžnými postupy. Tabulka 3 znázorňuje získané výsledky.

Tabulka 3

AKD Disperze č.	Velikost části (pm)	Viskozita (cps) = (mPas)
Inv.-10%	2,98	10
Inv.-20%	3,12	20
Inv.-30%	3,50	20
Inv.—40%	3,50	25
Ref. 3-10%	4,31	15
Ref. 3-20%	4,52	20
Ref. 3-30%	5,20	25
Ref. 3^40%	5,57	40

Tabulka 3 dokazuje, že disperze podle vynálezu byly pro výrobu snadněji zpracovatelné; nižší 30 viskozita byla získána při odpovídajícím obsahu AKD, a menší velikost částic byla získána s použitím stejného množství energie k úpravě volných povrchů. Ve srovnání se standardními disperzemi je tedy požadováno podle tohoto vynálezu méně energie a nižší střihové síly pro výrobu disperzí se stejnou velikostí částic. Dále, zvýšení rychlosti míchadla na 25 000 otáček za minutu vhodně redukuje velikost částic disperzí podle vynálezu, která jev rozmezí od 1 do

2 pm.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (19)

1. Vodná disperze obsahující dispergátor a disperzní fázi obsahující hydrofobní klížidlo, vyznačující se t í m , že dispergátor obsahuje

45 (a) aniontovou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000 vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík, a (b) kationtovou organickou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000, kde alespoň jednou z aniontových a kationtových sloučenin je polyelektrolyt.

2. Disperze podle nároku 1, vyznačující se tím, že aniontová sloučenina a kationtová sloučenina mají molekulovou hmotnost nižší než 20 000.

-11 CZ 298713 B6

3. Disperze podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že aniontovou sloučeninou je organická sloučenina.

4. Disperze podle nároků 1, 2 nebo 3,vyznačující se tím, že dispergátor je anion5 tový a obsahuje kationtovou povrchově aktivní látku a aniontový polyelektrolyt.

5. Disperze podle nároků 1, 2 nebo 3,vyznačující se tím, že dispergátor je aniontový a obsahuje kationtový polyelektrolyt a aniontový polyelektrolyt.

ío

6. Disperze podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že dispergátor je kationtový a obsahuje aniontovou povrchově aktivní látku a kationtový polyelektrolyt.

7. Disperze podle nároků 1, 2 nebo 3,vyznačující se tím, že dispergátor je kationtový a obsahuje aniontový polyelektrolyt a kationtový polyelektrolyt.

8. Disperze podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že má obsah hydrofobního klížidla alespoň 20 % hmotnostních.

9. Disperze podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že hydro20 fobním klížidlem je klížidlo reaktivní s celulózou.

10. Disperze podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že klížidlem je dimer ketenu nebo anhydrid kyseliny.

25

11. Disperze podle kteréhokoliv z nároků laž 8, vyznačující se tím, že hydrofobním klížidlem je klížidlo nereaktivní s celulózou.

12. Disperze podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že hydrofobní klížidlo má teplotu tání pod 75 °C.

13. Způsob přípravy vodné disperze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se t í m , že se hydrofobní klížidlo homogenizuje za přítomnosti vodné fáze a dispergátoru obsahujícího aniontovou sloučeninu vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík a kationtovou organickou sloučeninu, přičemž aniontová sloučenina má molekulovou

35 hmotnost nižší než 50 000, kationtová sloučenina má molekulovou hmotnost nižší než 50 000 a alespoň jednou z aniontových a kationtových sloučenin je polyelektrolyt.

14. Způsob podle nároku 13, v y z n a č u j í c í se t í m , že aniontová sloučenina a kationtová sloučenina mají molekulovou hmotnost nižší než 20 000.

15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že aniontovou sloučeninou je organická sloučenina.

16. Použití vodné disperze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12 jako klížidla pro klížení papíro45 viny nebo povrchové klížení při výrobě papíru.

17. V podstatě bezvodá klížící kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje hydrofobní materiál, aniontovou sloučeninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000 a vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík, a kationtovou organickou slouče50 ninu s molekulovou hmotností nižší než 50 000, přičemž alespoň jednou z aniontových a kationtových sloučenin je polyelektrolyt.

18. Kompozice podle nároku 17, vyznačující se tím, že aniontovou sloučeninou je organická sloučenina.

- 12CZ 298713 B6

19. Kompozice podle nároku 17 nebo 18, vyznačující se tím, že hydrofobním klíži