CZ297699B6

CZ297699B6 - Zpusob extrakce iontu kovu do organických rozpoustedel

Info

Publication number: CZ297699B6
Application number: CZ20050522A
Authority: CZ
Inventors: Svobodová@Eva; Liska@Frantisek; Cibulka@Radek; Hampl@Frantisek; Kovandová@Martina
Original assignee: Vscht Praha
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2007-03-07
Also published as: CZ2005522A3

Abstract

Ionty kovu se extrahují z vodných roztoku o pH v rozmezí 3,5 az 8,5 do organických rozpoustedel pomocí .alfa.-aminoketoximu a/nebo .alfa.-aminoaldehydu obecného vzorce III, kde R.sup.1.n. a R.sup.2.n. znací vodík, methyl nebo ethyl, R.sup.3.n. a R.sup.4.n. znací vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 az 20 atomy uhlíku, pricemz alespon jedna ze skupinR.sup.3.n. a R.sup.4.n. musí být alkyl s 5 a víceatomy uhlíku. Ionty kovu se z organických roztokuzpetne izolují extrakcí do silne kyselých vodnýchroztoku o pH nizsím nez 2. Zpusob je zvláste vhodný pro izolaci medi, pro separaci medi a niklu a pro izolaci a rafinaci palladia.

Description

Způsob extrakce iontů kovů do organických rozpouštědel

Oblast techniky

Vynález se týká extrakce různých iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel s využitím lipofilních a-aminoketoximů.

Dosavadní stav techniky

Extrakce iontů kovů do organických rozpouštědel nachází uplatnění v řadě oborů, jako např. v metalurgii (Sep. Sci. TechA98\, 16, 385; Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy, CRC Press, Boča Raton 1983; Separation Process in Hydrometallurgy, E. Horwood Ltd., Chichester 1987), při zpracování odpadních vod (J. Org. Chem. 1993, 58, 1909), při separaci radionuklidů z radioaktivních odpadů (Solvent Extr. Ion Exch. 1999,17, 1; ibid. 1993,11, 729) apod.

Při hydrometalurgickém zpracování např. měděných rud nebo při zpracování odpadů obsahujících měďnaté ionty se nejčastěji uplatňují lipofilní oximy α-hydroxyketonů, např. LIX-63 (Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy, CRC Press, Boča Raton 1993; Solvent Extr. Ion Exch.1986, 4, 503; Sep. Sci. Technol. 1988, 33, 369), oximy o-hydroxyacetofenonů, např. LIX84 (Solvent Extr. Ion Exch. 1996, 14, 705; Sep Sci. Technol. 1999, 34, 1689), 7-alkyl-8hydroxychinoliny, např. Kelex 100 (Langmuir 1992, 8, 1039; Sep. Sci. Technol. 1998, 33, 1145; J. Membrane Sci. 2001, 19, 107) a dialkyl-fosfáty, např. bis(2-ethylhexyl)-fosfát sodný (J. Membrane Sci. 2002, 210, 103; J. Membr. Sci., 2002, 201, 233).

Jak dokládá literatura, hledají se stále nové a účinnější ligandy pro extrakci měďnatých iontů do organických rozpouštědel. Jako příklady lze uvést estery pyridinkarboxylových a pyridindikarboxylových kyselin s lipofilními alkoholy (Eur. Patent 57, 797 (1982); Separation Process in Hydrometallurgy, E. Horwood Ltd., Chichester 1987) či N-alkylamidy a N,N-dialkylamidy pyridinkarboxylových kyselin (Eur. Patent 57, 797 (1982); Solvent Extr. Ion Exchange. 1999,17, 133). K. mimořádně účinným ligandům pro extrakci měďnatých iontů patří tetraamin obecného vzorce I (J. Org. Chem. 1993, 58, 1909). Srovnatelnou účinnost při extrakci měďnatých iontů vykazují kvartemí amoniové soli obecného vzorce II, kde η = 1 nebo 3, R¹ je hydrofobní alkyl a R² je hydrofobní alkyl nebo methyl. Soli obecného vzorce II extrahují úspěšně rovněž ionty Pd²⁺(Collect. Czech. Chem. Commun. 2005, 70, 441). Třebaže ligandy obecného vzorce 1 a II svoji účinností vysoce převyšují všechna výše uvedená extrakční činidla, jejich použití v technologickém měřítku je málo pravděpodobné s ohledem na cenu surovin a komplikovaný způsob přípravy.

NO3(II)

Podstata vynálezu

Způsob podle vynálezu používá k extrakci iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel α-aminoketoximů a/nebo α-aminoaldehydů obecného vzorce III. Látky obecného vzorce III představují ligandy s Λ//V'-don ořovým seskupením schopným vytvářet stabilní cheláty s různými ionty kovů. Jedná se o nový, dosud nepopsaný typ extrakčních činidel, která lze

-1CZ 297699 B6 poměrně snadno syntetizovat i v průmyslovém měřítku z dobře dostupných surovin, např. z lineárních a-olefinů.

R® R⁴, w R¹-N NOH R² (III)

V obecném vzorci III R¹ a R² značí vodík, methyl nebo ethyl, R³ a R⁴ značí vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž alespoň jedna ze skupin R³ a R⁴ musí být alkyl s 5 a více atomy uhlíku.

Postup podle vynálezu spočívá v tom, že roztokem extrakčního činidla obecného vzorce 111 v orio ganickém rozpouštědle nemísitelném s vodou se extrahuje vodný roztok obsahující ionty kovů, jehož pH je vyšší než 3,5, s výhodou o pH 4,5 až 8,0. Ionty kovů se zpětně izolují z organické fáze extrakcí do silně kyselých vodných roztoků o pH nižším než 2. Roztok extrakčního činidla obecného vzorce III v organickém rozpouštědle se poté použije k nové extrakci iontů kovů z výchozího roztoku. Jako vhodné organické rozpouštědlo se použijí alifatické, alicyklické a aroma15 tické uhlovodíky nebo jejich směsi nebo chlorované uhlovodíky. Uvedeným způsobem lze izolovat různé ionty kovů, popř. provádět jejich separace. Vhodnou volbou vzájemného poměru objemů zdrojové vodné fáze, organického rozpouštědla obsahujícího extrakční činidlo obecného vzorce III a cílové vodné fáze, jakož i vhodnou volbou koncentrace extrakčního činidla obecného vzorce III v organickém rozpouštědle lze docílit zakoncentrování kovových iontů v cílové vodné fázi.

Cu²⁺ ionty se s výhodou extrahují z roztoků o pH 3,5 až 5,5 α-aminoketoximy obecného vzorce III, ve kterých R¹ a R² jsou methyly, R³ je vodík a R⁴ je alkyl = C₅Hn až Ci₂H₂₅. Z organického rozpouštědla se Cu²⁺ ionty získávají zpět extrakcí do vodných roztoků o pH 1. Za uvedených podmínek se extrahují výhradně ionty Cu²⁺ a nedochází k extrakci iontů Co²⁺ a Ni²⁺. Popsaný 25 proces je výhodný k izolaci mědi (vedle niklu a kobaltu) ve formě dvojmocných katiotnů.

Pd²⁺ ionty se s výhodou extrahují z roztoků o pH 3,5 až 8,5 α-aminoketoximy obecného vzorce III, ve kteiých R¹ a R² jsou methyly, R³ je vodík a R⁴ je alkyl = CsHn až C_]2H₂5. Z organického rozpouštědla se Pd²⁺ ionty získávají zpět extrakcí do kyseliny chlorovodíkové nebo směsi kyseli30 ny chlorovodíkové s chloridem alkalického kovu a/nebo chloridem amonným o celkové koncentraci chloridových iontů 3 až 10 mol.!^-1. Popsaný proces je výhodný k izolaci a rafinaci palladia ve formě dvojmocných kationtů.

Jak ukazují příklady provedení vhodnou volbou délky hydrofobního alkylového řetězce u substi35 tuentů R³ či R⁴ v ligandech obecného vzorce III lze dosáhnout vysoké selektivity extrakce různých iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel.

Účinky vynálezu ilustrují níže uvedené příklady, které v žádném případě neomezují rozsah patentových nároků.

Experimentální provedení extrakcí (k příkladům 1 - 8)

Extrakční schopnost ligandů obecného vzorce III byla testována transportními experimenty v cele s tzv. kapalnou membránou (viz např. Liquid Membranes: Chemical Applications, CRC Press, Boča Raton 1990), znázorněné na Obr. 1. Do cely je koncentricky umístěna válcová přepážka 45 jejíž spodní okraj je ponořen pod hladinu kapalné membrány (organického rozpouštědla nemísitelného s vodou, jehož hustota je vyšší než hustota vody). V membráně je rozpuštěno testované extrakční činidlo. Přepážka a kapalná membrána oddělují dvě vodné fáze: zdrojovou (představující extrahovaný roztok obsahující ionty kovů) a cílovou (představující vodnou fázi, do které se převádějí ionty kovů z organického rozpouštědla). Jedinou promíchávanou fází je membrána.

Otáčky míchadla jsou takové, aby nebyla turbulencemi porušována fázová rozhraní a aby po

-2CZ 297699 B6 celou dobu experimentu byly přesně definovány mezifázové plochy. Přestup iontů přes fázové rozhraní zdrojová fáze - membrána představuje extrakci do organického rozpouštědla, přestup přes fázové rozhraní membrána - cílová fáze izolaci iontů kovů z organické fáze. Oproti extrakcím prováděným v běžných zařízeních typu „mixer-settler“ (tj. „míchadlo-usazovák“) má uvedený způsob testování několik výhod. Především umožňuje současné sledování přestupu iontů přes obě fázová rozhraní, tj. jak extrakci iontů kovu do organického rozpouštědla, tak jejich zpětnou izolaci z organické fáze. Další výhodu představuje možnost prokázání opakované, vícenásobné extrakce jediným experimentem: porovnáním látkového množství kovu převedeného ze zdrojové do cílové fáze s látkovým množstvím ligandu obsaženým v membráně lze (s přihlédnutím ke stechiometrii koordinace) s určitostí říci, zda dochází k tzv. „shuttle“ efektu, tj. opakovanému, vícenásobnému transportu iontů kovu pomocí jediné molekuly ligandu (J. Org. Chem. 1991, 56, 161). Dále je možné (s ohledem na skutečnost, že objem cílové fáze je poloviční oproti objemu zdrojové fáze) věrohodně prokázat možnost zakoncentrování iontů kovů v cílové fázi („uphill transport“).

Příklad 1

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NO₃)₂ o koncentraci 5,0 x 10“³ mol.f¹. Membránu tvořil chloroformový roztok l-(dimethylamino)heptan-2on-oximu (R⁴ = C₅Hn) o koncentraci 1,0 x 10^-3 mol.f¹. pH zdrojové fáze bylo 4,66, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 93 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 3,99 x 10 ³ mol.f¹(61 % původního množství kovu), v cílové fázi 3,65 x 10 ³ mol.f¹ (28 % původního množství kovu).

Příklad 2

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NO₃)₂ o koncentraci 5,0 x 10 ³ mol.f¹. Membránu tvořil chloroformový roztok l-(dimethylamino)dekan-2on-oximu (R⁴ = C_gHi₇) o koncentraci 1,0 x 10“³ mol.f¹. pH zdrojové fáze bylo 4,67, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 95 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 1,83 x 10^¹ mol.f¹(3 % původního množství kovu), v cílové fázi byla koncentrace Cu²⁺ iontů 1,12 x 10“² mol.f¹(97 % původního množství kovu).

Příklad 3

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NO₃)₂ o koncentraci 5,0 x 10 ³ mol.f¹. Membránu tvořil chloroformový roztok l-(dimethylamino)dodekan2-on-oximu (R⁴ = C_l0H₂i) o koncentraci 1,0 x 10“³ mol.f¹. pH zdrojové fáze bylo 4,8, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 95 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 2,83 x 10 ⁵ mol.l¹(0,5 % původního množství kovu), v cílové fázi 1,22 x 10 ² mol.f¹ (97,5 % původního množství kovu).

Příklad 4

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NO₃)₂ o koncentraci 5,0 x 10 ³ mol.f¹. Membránu tvořil chloroformový roztok l-(dimethylamino)tetradekan-2-on-oximu (R⁴ = C]₂H₂₅) o koncentraci 1,0 x 10“³ mol.f¹. pH zdrojové fáze bylo 4,8, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 95 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 2,20 x IO⁴ mol.f¹ (3,7 % původního množství kovu), v cílové fázi 9,99 x 10 ³ mol.f¹ (83,6 % původního množství kovu).

-3CZ 297699 B6

Příklad 5

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO₃)₂ o koncentraci 5,0 x 10 ³ mol.l“*. Membránu tvořil chloroformový roztok l-(dimethylamino)heptan-2on-oximu (R⁴ - C₅Hh) o koncentraci 1,0 x 10 ³ mol-l“¹. pH zdrojové fáze bylo 4,66, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 93 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 6,28 x 10“³ mol.r* (71 % původního množství kovu), v membráně 1,78 x 10“³ (28 % původního množství kovu) a v cílové fázi 1,95 x 10 ⁴ mokl“¹ (1 % původního množství kovu).

Příklad 6

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO₃)₂ o koncentraci 5,0 x 10“³ mol.l *. Membránu tvořil chloroformový roztok l-(dimethylamino)dekan-2on-oximu (R⁴ = C_gH₁₇) o koncentraci 1,0 x 10 ³ mol.r*. pH zdrojové fáze bylo 4,67, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 95 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 4,60 x I0“³ mol.r* (93 % původního množství kovu), v membráně 2,31 x 1 θ'⁴ (6,6 % původního množství kovu) a v cílové fázi byla koncentrace Ni²⁺ iontů pod mezí stanovitelnosti.

Příklad 7

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO₃)₂ o koncentraci 5,0 x 10“³ mol.r*. Membránu tvořil chloroformový roztok l-(dimethylamino)dodekan2-on-oximu (R⁴ = CioH₂₁) o koncentraci 1,0 x 10“³ mol.r*. pH zdrojové fáze bylo 4,71, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 98 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 6,32 x 10 ³ mol.r* (87 % původního množství kovu), v membráně 4,53 x 10^* (8 % původního množství kovu) a v cílové fázi 5,97 x 10“⁴ mol.r* (4 % původního množství kovu).

Příklad 8

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO₃)₂ o koncentraci 5,0 x 10^-3 mol.r’. Membránu tvořil chloroformový roztok l-(dimethylamino)tetradekan-2-on-oximu (R⁴ = C]₂H₂5) o koncentraci 1,0 x 10“³ mol.l“*. pH zdrojové fáze bylo 4,71, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 98 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 4,32 x 10“³ mol.l'* (98% původního množství kovu, v cílové fázi 1,57 x 10 ⁴ mol.l“* (2 % původního množství kovu).

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný v hydrometalurgických procesech při izolaci mědi, její separaci od kobaltu a niklu, při izolaci a rafinaci palladia a při zpracování odpadních vod obsahujících ionty výše uvedených kovů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel, vyznačující se tím, že vodný roztok obsahující ionty kovů se uvede do styku sorganickým rozpouštědlem nemísitelným s vodou, ve kterém jsou rozpuštěny ligandy obecného vzorce III,

R? R⁴

Dl

R¹-N NOH R² (III) ve kterém R¹ a R² značí vodík, methyl nebo ethyl, R³ a R⁴ značí vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž alespoň jedna ze skupin R³ a R⁴ musí být alkyl s 5 a více atomy uhlíku.
2. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako organické rozpouštědlo se použijí alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky obsahující 5 až 10 atomů uhlíku nebo jejich směsi nebo chlorované uhlovodíky obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy a 1 až 4 atomy chloru.
3. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že ionty kovů se extrahují z vodných roztoků o pH v rozmezí 3,5 až 8,5.
4. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že ionty kovů se z organického rozpouštědla zpětně izolují extrakcí do silně kyselých vodných roztoků o pH nižším než 2.
5. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že v případě iontů Pd²⁺ se tyto ionty zpětně izolují z organického rozpouštědla extrakcí do kyseliny chlorovodíkové nebo směsi kyseliny chlorovodíkové s chloridem alkalického kovu a/nebo chloridem amonným o celkové koncentraci chloridových iontů 3 až 10 mol.r¹.