CZ2005522A3

CZ2005522A3 - Zpusob extrakce iontu kovu do organických rozpoustedel

Info

Publication number: CZ2005522A3
Application number: CZ20050522A
Authority: CZ
Inventors: Svobodová@Eva; Liska@Frantisek; Cibulka@Radek; Hampl@Frantisek; Kovandová@Martina
Original assignee: Vscht Praha
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2007-03-07
Also published as: CZ297699B6

Abstract

Ionty kovu se extrahují z vodných roztoku o pH v rozmezí 3,5 az 8,5 do organických rozpoustedel .alfa.-aminoketoximu a/nebo .alfa.-aminoaldehydu obecného vzorce III, kde R.sup.1.n. a R.sup.2.n. znacívodík, methyl nebo ethyl, R.sup.3.n. a R.sup.4.n.znací vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 az 20 atomy uhlíku, pricemz alespon jedna ze skupin R.sup.3.n. a R.sup.4.n. musí být alkyl s 5 a více atomy uhlíku. Ionty kovu se z organických roztoku zpetneisolují extrakcí do silne kyselých vodných roztoku o pH nizsím nez 2. Zpusob je zvláste vhodný pro isolaci medi, pro separaci medi a niklu a pro isolaci a rafinaci palladia.

Description

Způsob extrakce iontů kovů do organických rozpouštědel

Oblast techniky

Vynález se týká extrakce různých iontů kovů z vodných/do organických rozpouštědel s využitím lipofilních ct-aminoketoximů.

Dosavadní stav techniky

Extrakce iontů kovů do organických rozpouštědel nachází uplatnění v řadě oborů, jako např. v metalurgii (Sep. Sci. Tech. 1981, 16, 385; Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy, CRC Press, Boča Raton 1993; Separation Process in Hydrometallurgy, E. Horwood Ltd., Chichester 1987), při zpracování odpadních vod (J. Org. Chem. 1993, 58, 1909), při separaci radionuklidů z radioaktivních odpadů (Solvent Extr. IonExch. 1999,17, 1; ibid. 1993,11, 729) apod.

Při hydrometalurgickém zpracování např. měděných rud nebo při zpracování odpadů obsahujících měďnaté ionty se nejčastěji uplatňují lipofilní oximy a-hydroxyketonů, např. LIX-63 (Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy, CRČ Press, Boča Raton 1993; Solvent Extr. IonExch. 1986, 4, 503; Sep. Sci. Technol. 1998, 33, 369), oximy o-hydroxyacetofenonů, např. LIX-84 (SolventExtr. IonExch. 1996, 14, 705; Sep. Sci. Technol. 1999, 34, 1689), 7-alkyl-8-hydroxychinoliny, např. Kelex 100 (Langmuir 1992, 8, 1039; Sep. Sci. Technol. 1998, 33, 1145; J. Membrane Sci. 2001, 19, 107) a dialkyl-fosfáty, např. bis(2-ethylhexyl)-fosfát sodný (J. Membrane Sci. 2002, 210, 103; J. Membr. Sci. 2002, 201, 233).

Jak dokládá literatura, hledají se stále nové a účinnější ligandy pro extrakci měďnatých iontů do organických rozpouštědel. Jako příklady lze uvést estery pyridinkarboxylových a pyridindikarboxylových kyselin s lipofilními alkoholy (Eur. Patent 57,797 (1982); Separation Process in Hydrometallurgy, E. Horwood Ltd., Chichester 1987) či N-alkylamidy a Ν,Ν-dialkylamidy pyridinkarboxylových kyselin (Eur. Patent 57,797 (1982); Solvent Extr. IonExchange. 1999, 17, 133), K mimořádně účinným ligandům pro extrakci měďnatých iontů patří tetraammyvror^i (J. Org. Chem. 1993, 58, 1909). Srovnatelnou účinnost při extrakci měďnatých iontů vykazují kvarterní amoniové soli obecného vzorce H|kde η = 1 nebo 3, R^l je hydrofobní alkyl a R² je hydrofobní alkyl nebo methyl. SofrfnlB^hu^uspěšně rovněž .ionty Pd²⁺(Collect. Czech. Chem. Commun. 2005, 70, 441). Třebaže liganá^FřlTsv^ účinností vysoce převyšují všechna výše uvedená extrakční činidla, jejich použití v technologickém měřítku je málo pravděpodobné s ohledem na cenu surovin a komplikovaný způsob přípravy.

i t

HO.

-OH

N Ν-η ^NH ΗΝΓ / \

O16H33 θ16Η33

C ' j

Podstata vynálezu

Způsob podle vynálezu používá k extrakci iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel α-aminoketoximů a/nebo α-aminoaldehydů obecného vzorce ΙΠ. LátK^ll predírtaAmjí ligandy s N,/V-donorovým seskupením schopným vytvářet stabilní cheláty s různými ionty kovů. Jedná se o nový, dosud nepopsaný typ extrakčních činidel, která lze poměrně snadno syntetizovat i v průmyslovém měřítku z dobře dostupných surovin, např. z lineárních a-olefinů.

R? R⁴1

R¹-N NOH zzorci ΙΠ R¹ a R² zn^čí vodík, methyl nebo ethyl, R³ a R⁴ značí vodík nebo yf

Νβ/vzO] uhlovodíkový zbytek s 1^20 atomy uhlíku, přičemž alespoň jedna ze skupin R³ a R musí být alkyl s 5 a více atomy uhlíku.

Postup podle vynálezu spočívá v tom, že roztokem extrakčního činidla (ul v organickém rozpouštědle nemísitelném s vodou se extrahuje vodný roztok obsahující ionty kovů, jehož pH je vyšší než 3|5, s výhodou o pH 4,5 8,0. Ionty kovů se zpětně isoluji z organické fáze extrakcí do silně kyselých vodných roztoků o pH nižším hez 2. Roztok extrakčníh<Těímďíai/III v organickém rozpouštědle se poté použije k nové extrakci iontů kovů z výchozího roztoku. Jako vhodné organické rozpouštědlo se použijí alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky nebo jejich směsi nebo chlorované uhlovodíky. Uvedeným způsobem lze isolovat různé ionty kovů, popř. provádět jejich separace. Vhodnou volbou vzájemného poměru objemů zdrojové vodné fáze, organického rozpouštědla obsahujícího extrakční činidlo aSTa cílové vodné fáze, jakož i vhodnou volbou koncentrace extrakčního činidlaΓίΐϊΓν organickém rozpouštědle lze docílit zakoncentrování kovových iontů v cílové vodné fázi.

ob&Z/viúč . '/-&CCQ2

Cu²⁺ ionty se s výhodou extrahují z roztoků o pH 35,5 a-aminoketoximy/ΙΠ, ve kterých R¹ a R² jsou methyly, R³ je vodík a R⁴ je alkyl = C₅Hn až Ci₂H₂₅. Z organického rozpouštědla se Cu²⁺ ionty získávají zpět extrakcí do vodných roztoků o pH 1. Za uvedených podmínek se extrahují výhradně ionty Cu²⁺ a nedochází k extrakci iontů Co²⁺ a Ni²⁺. Popsaný proces je výhodný k isolaci mědi (vedle niklu a kobaltu) ve formě dvojmocných kationtů.

Pd²⁺ ionty se s výhodou extrahují z roztoků o pH 3,5 - 8,5 a-aminoketoximy/ίΠ ve

TJ¹ O D² .„Jít. - T»4’ · Ji 1 _ TT V ’ r, kterých R¹ a R² jsou methyly, organického rozpouštědla se Pd

R je vodík a R je alkyl = C₅Hn až Ci₂H₂₅. Z i2+ ionty získávají zpět extrakcí do kyseliny

IX t I I <

I t i t i « t « »

chlorovodíkové nebo směsi kyseliny chlorovodíkové s chloridem alkalického kovu a/nebo chloridem amonným o celkové koncentraci chloridových iontů mohl'¹.

Popsaný proces je výhodný k isolaci a rafinaci palladia ve formě dvojmocných kationtů.

Jak ukazují příklady provedení, vhodnou volbou délky hydrofobního alkylového řetězce u substituentů R³ či R⁴ v ligandech/lH lze dosáhnout vysoké selektivity extrakce různých iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel.

Účinky vynálezu ilustrují níže uvedené příklady, které v žádném případě neomezují rozsah patentových nároků.

Experimentální provedení extrakcí (k příkladům 1-8) oé>2V%orotj,

Extrakční schopnost ligaiídů^íl byla testována transportními experimenty v cele s tzv. kapalnou membránou (viz např. Liquid Membranes: Chemical Applications, CRC Press, Boča Raton 1990), znázorněné na Obr. 1. Do cely je koncentricky umístěna válcová přepážka, jejíž spodní okraj je ponořen pod hladinu kapalné membrány (organického rozpouštědla nemísitelného s vodou, jehož hustota je vyšší než hustota vody). V membráně je rozpuštěno testované extrakční činidlo. Přepážka a kapalná membrána oddělují dvě vodné fáze: zdrojovou (představující extrahovaný roztok obsahující ionty kovů) a cílovou (představující vodnou fázi, do které se převádějí ionty kovů z organického rozpouštědla). Jedinou promíchávanou fází je membrána. Otáčky míchadla jsou takové, aby nebyla turbulencemi porušována fázová rozhraní a aby po celou dobu experimentu byly přesně definovány mezifázové plochy. Přestup iontů přes fázové rozhraní zdrojová fáze - membrána představuje extrakci do organického rozpouštědla, přestup přes fázové rozhraní membrána - cílová fáze isolaci iontů kovů z organické fáze. Oproti extrakcím prováděným v běžných zařízeních typu mixer-settler (tj. míchadlo-usazovák) má uvedený způsob testování několik výhod. Především umožňuje současné sledování přestupu iontů přes obě fázová rozhraní, tj. jak extrakci iontů kovu do organického rozpouštědla, tak jejich zpětnou isolaci z organické fáze. Další výhodu představuje možnost prokázání opakované, vícenásobné extrakce jediným experimentem: porovnáním látkového množství kovu převedeného ze zdrojové do cílové fáze s látkovým množstvím ligandu obsaženým v membráně lze (s přihlédnutím ke stechiometrii koordinace) s určitostí říci, zda dochází k tzv. shuttle efektu, tj. opakovanému, vícenásobnému transportu iontů kovu pomocí jediné molekuly ligandu (./. Org. Chem. 1991, 56, 161). Dále je možné (s ohledem na skutečnost, že objem cílové fáze je poloviční oproti objemu zdrojové fáze) věrohodně prokázat možnost zakoncentrování iontů kovů v cílové fázi (uphill transport).

Příklad 1

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NO₃)₂ o koncentraci 5₍0 x 10'³ mol.1'¹. Membránu tvořil chloroformový roztok 1~(dimethylamino)heptan-2-on-oximu (R⁴ = C₅Hn) o koncentraci ljO x 10'³ mol.1'¹. pH zdrojové fáze bylo 4^66, pH cílové fáze bylo ljO. Po 93 hodinách byla koncentrace

Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 3_t99 x 10'³ mol.l'¹ (61 % původního množství kovu), v cílové fázi 3.65 x 10'³ mol.l'¹ (*28 % původního množství kovu).

Příklad 2

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující

Cu(NO3)2 o koncentraci 5₍0 x 10'³ mol.l'¹. Membránu tvořil chloroformový roztok 1(dimethylamino)dekan-2-on-oximu (R⁴ = CgHn) o koncentraci 1*0 x 1O'^J mol.l'¹. pH zdrojové fáze bylo 4*67, pH cílové fáze bylo 1*0. Po 95 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 1*83 x 10'⁴ mol.l'¹ (3 % původního množství kovu), v cílové fázi byla koncentrace Cu²⁺ iontů 1Λ2 x 10'² mol.l'¹ (97 % původního množství kovu). ’

Příklad 3

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NO3)2 o koncentraci 5*0 x 10'³ mol.l'¹. Membránu tvořil chloroformový roztok 1-(dimethylamino)dodekan-2-on-oximu (R⁴ = Ci₀H₂i) o koncentraci ljO x 10'³ mol.l'¹. pH zdrojové fáze bylo 4,8, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 95 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 2,83 x 10'⁵ mol.l'¹ (0*5 % původního množství kovu), v cílové fázi 1*22 x 10'² mol.l’¹ (97*5 % původního množství kovu).

Příklad 4

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NOs)2 o koncentraci 5^0 x 10’³ mol.l¹. Membránu tvořil chloroformový roztok 1~(dimethylamino)tetradekan-2-on-oximu (R⁴ = C12H25) o koncentraci 1*0 x 10'³ mol.l'¹. pH zdrojové fáze bylo 4,8, pH cílové fáze bylo 1*0. Po 95 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 2,20 x 10'⁴ mol.l'¹ (3*7 % původního množství kovu), v cílové fázi 9*99 x 10'³ mol.l'¹ (83,6 % původního množství kovu).

Příklad 5

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO₃)₂ o koncentraci 5,0 x 10'³ mol.l'¹. Membránu tvořil chloroformový roztok 1-(dimethylamino)heptan-2-on-oximu (R⁴ = C₅Hn) o koncentraci 1,0 x 10'³ mol.l'¹. pH zdrojové fáze bylo 4*66, pH cílové fáze bylo 1*0. Po 93 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 6*28 x 10'³ mol.l'¹ (71 % původního množství kovu), v membráně 1,78 x 10'³ (28 % původního množství kovu) a v cílové fázi 1*95 x 10'⁴mol.l'¹ (1 % původního množství kovu).

V

< «» ί · « * « I <

i » « I

I »

I I < < » ( « f *

I * » «

I 1 Π < « ♦ » ( ι * «

II « « i í i ·' I 1 | Í ξ ί < » ♦

I t

II £ '

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO3)2 o koncentraci 5,0 x 10'³ mol.f¹. Membránu tvořil chloroformový roztok 1- (dimethylamino)dekan-2-on-oximu (R⁴ = CgHr) o koncentraci l|0 x IO’³ mol.f¹. pH zdrojové fáze bylo 4^67, pH cílové fáze bylo l»0. Po 95 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 4,60 x 10'³ mol.f¹ (93 % původního množství kovu), v membráně 2^31 x IO’⁴ (6,6 % původního množství kovu) a v cílové fázi byla koncentrace Ni²⁺ iontů pod mezí stanovitelnosti.

Příklad 7

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO3)2 o koncentraci 5,0 x 10'³ mol.f¹. Membránu tvořil chloroformový roztok 1— (dimethylamino)dodekan-2-on-oximu (R⁴ = CioH2i) o koncentraci l\0 x 10'³ moři'¹. pH zdrojové fáze bylo 4,71, pH cílové fáze bylo 1 ,0. Po 98 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 6f32 x 10'³ mol.l'¹ (87 % původního množství kovu), v membráně 4/53 x 10'⁴ (8 % původního množství kovu) a v cílové fázi 5,97 x 10'⁴moři'¹ (4 % původního množství kovu).

Příklad 8

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO3)₂ o koncentraci 5,0 x 10³ moři¹. Membránu tvořil chloroformový roztok 1—(dimethylamino)tetradekan-2-on-oximu (R⁴ = C12H25) o koncentraci 1,0 x 10'³ moři'¹. pH zdrojové fáze bylo 4/71, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 98 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 4,32 x 10'³ mol.l'¹ (98 % původního množství kovu, v cílové fázi 1,57 x 10’⁴ mol.l'¹ (2 % původního množství kovu).

Průmyslová využitelnost:

Vynález je 'využitelný v hydrometalurgických procesech při isolaci mědi, její separaci od kobaltu a niklu, při isolaci a rafinaci palladia a při zpracování odpadních vod obsahujících ionty výše uvedených kovů.

Claims

1. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel vyznačující se tím, že vodný roztok obsahující ionty kovu^^nwsty^ s organickým rozpouštědlem nemísitelným s vodou, ve kterém jsou rozpuštěny ligandy obecného vzorce ΠΙ,

R? R⁴1

R¹-N NOH R² <) ve kterém R¹ a R² značí ypdík, methyl nebo ethyl, R³ a R⁴ značí vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1^20 atomy uhlíku, přičemž alespoň jedna ze skupin R³ a R⁴ musí být alkyl s 5 a více atomy uhlíku.

2. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako organické rozpouštědlo se použijí alifatické, ali cyklické a aromatické uhlovodíky obsahující atomů uhlíku nebo jejich směsi nebo chlorované uhlovodíky obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy a 1 tyÁ atomy chloru.

3. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačujíctse tím, že ionty kovů se extrahují z vodných roztoků o pH v rozmezí

4. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že ionty kovů se z organického rozpouštědla zpětně isolují extrakcí do silně kyselých vodných roztoků o pH nižším než 2.

5. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že v případě iontů Pd²⁺ se tyto ionty zpětně isolují z organického rozpouštědla extrakcí do kyseliny chlorovodíkové nebo směsi kyseliny chlorovodíkové s chloridem alkalického kpvu a/nebo chloridem amonným o celkové koncentraci chloridových iontů 3^ÍÓ mol Γ¹.