CZ292215B6

CZ292215B6 - Způsob redukce viskozity hustých olejových zbytků

Info

Publication number: CZ292215B6
Application number: CZ19962963A
Authority: CZ
Inventors: Franco Lattarulo; Pierluigi Bozza; Giacomo Rispoli; Agostino Cavanna
Original assignee: Agip Petroli S. P. A.
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-10
Publication date: 2003-08-13
Also published as: BG62815B1; DK0768363T3; DE69605881D1; HUP9602821A3; SK130396A3; EA199600082A1; SK281664B6; ITMI952099A0; BG100905A; PL316489A1; GR3032398T3; EP0768363B1; ITMI952099A1; DE69605881T2; ATE188237T1; HU218833B; HRP960464A2; EP0768363A1; PT768363E; CZ296396A3

Abstract

Zp sob redukce viskozity hust²ch olejov²ch zbytk , kter² zahrnuje prvn krok, v n m prob h lehk krakov n (I) hust²ch olejov²ch zbytk , a druh² krok, ve kter m prob h tepeln krakov n (II) hust ho plynov ho oleje vznikl ho v pr b hu lehk ho krakov n , p°i em v²Üe zm n n tepeln krakov n produkuje tepeln² zbytek a leh produkty, spo v v tom, e: a) tepeln² zbytek z skan² ve druh m kroku p°i tepeln m krakov n se v tÜinou ·pln izoluje; a b) kompozice obsahuj c erstv hust olejov zbytky na°ed n tepeln²m zbytkem izolovan²m v kroku (a) se opakovan zav d do kroku lehk ho krakov n .\

Description

Způsob redukce viskozity hustých olejových zbytků

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu redukce viskozity hustých olejových zbytků.

Známý stav techniky

Pro získání méně viskózních olejových produktů z výchozích extrémně viskózních hustých olejových zbytků se v širokém měřítku používají způsoby snižování viskozity mírným tepelným krakováním (lehké krakování), které jsou popsány například v článku jejímiž autory jsou Beuther a kol. a která nese název „Thermal Visbreaking of Heavy Residues“, The Oil a Gas Joumal, 57:46, 9. listopadu 1959, str. 151-175; nebo v článku „Visbreaking: A Flexible Process“, jehož autory jsou Rhoe a kol., publikovaném v Hydrocarbon Processing, Leden 1979, str. 131-136.

Výše zmíněné způsoby lze aplikovat na různé rafinérské frakce, jakými jsou například zbytky atmosférické a vakuové destilace, furfuralové extrakty, odasfaltované dehty, spodní frakce katalytického krakování.

Procesy lehkého krakování jsou tepelnými procesy prováděnými za mírnějších podmínek, při kterých vznikají lehčí uhlovodíkové frakce. Procesy lehkého krakování zpravidla produkují plyny, kapalný topný plyn (dále jen L.P.G), těžký benzín, plynný olej a husté destiláty.

Procesy lehkého krakování jsou často doprovázeny procesy tepelného krakování, ve kterých je hustý plynný olej z vakuové destilace, který přichází z lehkého krakování, podroben tepelnému krakování za mnohem drastičtějších podmínek, než v předcházejícím kroku lehkého krakování. Tímto způsobem se izolují další lehčí frakce.

Nicméně nevýhodou těchto kombinovaných procesů (lehkého krakování a tepelného krakování) je produkce značného množství zbytků, které díky svým fyzikálně chemickým vlastnostem (například hustotě, viskozitě a destilační křivce), mohou být použity pouze jako topný olej, po možném zředění plynným olejem.

Proto bylo nezbytné nalézt nové tepelné způsoby, který by byly účinné, a zároveň by produkovaly malé množství výše zmíněných zbytků.

Nyní byl nalezen způsob, který snižuje viskozitu hustých olejových zbytků a který již netrpí nedostatky výše popsaných kombinovaných způsobů, protože nejen, že redukuje množství vznikajících zbytků tepelného krakování, ale většinou je zcela eliminuje.

Podstata vynálezu

Jak již bylo uvedeno, vynález se týká způsobu redukce viskozity hustých olejových zbytků, který zahrnuje první krok, v němž probíhá lehké krakování (I) hustých olejových zbytků, a druhý krok, ve kterém probíhá tepelné krakování (Π) hustého plynového oleje vzniklého v průběhu lehkého krakování, přičemž výše zmíněné tepelné krakování produkuje tepelný zbytek a lehčí produkty. Tento způsob je charakteristický tím, že:

(a) tepelný zbytek získaný ve druhém kroku při tepelném krakování se většinou úplně izoluje; a (b) kompozice obsahující čerstvé husté olejové zbytky naředěné tepelným zbytkem izolovaným v kroku (a) se opakovaně zavádí do kroku lehkého krakování.

-1 CZ 292215 B6

Výraz „lehké krakování označuje vdaném oboru dobře známý proces pro snížení viskozity hustých olejových frakcí. Výše zmíněné procesy lehkého krakování lze provádět, jak je známo na hustém olejovém zbytku popřípadě v přítomnosti vodíku (hydrovisbreaking), nebo v přítomnosti 5 tak zvaných vodíkových donorových rozpouštědel (viz například patentový dokument

US 2 953 513), nebo v přítomnosti vodíku a donorového rozpouštědla (viz patentový dokument 4 292 168) a rovněž v přítomnosti katalyzátorů (viz například patentový dokument US 5 057 204).

U výhodné formy provedení, se procesy lehkého krakování (1) provádí bez vodíku, katalyzátorů a vodíkových donorových rozpouštědel. Tento způsob sestává ze zavedení hustého olejového zbytku do pece ohřívané na požadovanou teplotu po předem nastavenou dobu.

Protože ve většině petrochemických procesů existuje vzájemný vztah mezi reakční teplotou 15 a dobou zadržení reakčních látek, může být jeden proces lehkého krakování drastičtější než ostatní, pokud se při stejné teplotě použije delší doba zadržení.

Proces lehkého krakování lze zpravidla provádět za použití jedné nebo několika pecí, ale ve všech případech se teplota krakovací pece nebo pecí pohybuje v rozmezí od 350 do 525 °C, 20 výhodně v rozmezí od 380 do 500 °C a doba zadržení mezi 2 až 20 minutami, výhodně mezi 3 až 10 minutami.

Jak již bylo uvedeno, husté olejové zbytky, které se mají podrobit lehkému krakovacímu kroku (I) mohou pocházet z různých rafinérských proudů.

Lehké krakovaci procesy lze proto aplikovat na různě husté olejové frakce, jakými jsou například zbytky atmosférické a vakuové destilace, furfuralové extrakty, odasfaltované dehty, frakce katalytického krakování odebírané ze dna a asfalty. Zpravidla alespoň 75 hmotn. % složek hustého olejového zbytku má bod varu vyšší než 370 °C. Výše zmíněné husté olejové zbytky 30 mohou rovněž obsahovat příměsi heteroatomů, například dusíku nebo síry, a kovů, zejména vanad.

U výhodné formy provedení hustý olejový zbytek zaváděný do lehkého krakovacího kroku (I) v podstatě sestává ze zbytku atmosférické destilace. Zbytky atmosférické destilace mají zpravidla 35 následující vlastnosti: hustotu mezi 0,940 a 1,000 g/m³; počáteční destilační teplotu (podle

ASTM D 1160 metody) mezi 180 a 220 °C; teplotu, při které se oddestiluje 5 % objemu od 330 do 370 °C; teplotu, při které se i oddestiluje 10 % objemu od 380 do 410 °C; teplotu, při které se oddestiluje 50 % objemu od 490 do 520 °C.

Lehký krakovací krok (I) produkuje množství uhlovodíkových frakcí. Zpravidla se izolují následující frakce: a) plyny a kapalný topný plyn, b) těžký benzín, c) plynný olej, d) hustý vakuový destilát, e) zbytek vakuové destilace + topný olej a/nebo dehet.

Pro provedení způsobu podle vynálezu je irelevantní separování lehkých krakovacích produktů 45 od výše zmíněných frakcí. Nicméně je výhodné izolovat frakce s vysokou adiční hodnotou, jakými jsou těžký benzín a plynný olej.

Na druhé straně je podstatné izolovat všechen hustý plynný olej z vakuové destilace, nebo alespoň jeho část, jinak známý jako HVGO (high vacuum gas oil). To je uhlovodíková frakce 50 mající hustotu při teplotě 15 °C 0,880 až 0,980 g/cm³, počáteční destilační teplotu (ASTM 1160) v rozmezí od 240 do 290 °C a konečnou destilační teplotu v rozmezí od 530 do 590 °C.

Tento hustý plynný olej z vakuové destilace se zpravidla, tj. ve většině případů, izoluje vakuovou destilací, zpravidla přibližně při 2666,4 až 5332,8 Pa.

-2CZ 292215 B6

Další hustý plynný olej z vakuové destilace lze izolovat ze dna destilační kolony při atmosférickém tlaku, zpravidla při tlacích 0,2 až 0,4 MPa. Vlastnosti této frakce (tj. zbytku získaného ze dna destilační komory při atmosférickém tlaku) spadají do rozsahu vlastností hustého plynného oleje z vakuové destilace. Takže hustý plynný olej z vakuové destilace získaný po lehkém krakovacím stupni označuje jak olej izolovaný destilací při sníženém tlaku, tak zbytek izolovaný při atmosférickém tlaku.

Část takto izolovaného hustého plynného oleje z vakuové destilace nebo všechen tento olej se zavede do tepelného krakovacího kroku (Π).

Pokud se do tepelného krakovacího kroku zavede pouze část výše zmíněného hustého plynného oleje, potom zbývající část může tvořit libovolná další olejová frakce mající stejné fyzikálněchemické vlastnosti jako výše zmíněný hustý plynný olej z vakuové destilace. Vakuový zbytek z horní části je typickou frakcí, kterou je možné použít při zásobování tepelného krakování (Π) společně s hustým plynným olejem z vakuové destilace izolovaným za lehkým krakovacím krokem.

Nicméně pro tepelný krakovací krok je výhodné pokud je do něj dodávána celá frakce hustého plynného oleje z vakuové destilace izolovaná po lehkém krakování.

Je zřejmé, že vzhledem ktomu, že se ke zmíněnému plynnému oleji přidávají rovněž další olejové frakce mající vlastnosti hustého plynného oleje z vakuové destilace, bude nezbytné, aby byly rozměiy pece pro tepelné krakování větší než rozměry, které odpovídají zpracování množství hustého plynného oleje z vakuové destilace, jaká přicházejí z lehkého krakování.

Na druhé straně pokud by měla pec pro tepelné krakování rozměry menší než rozměry potřebné pro zpracování množství hustého plynného oleje z vakuové destilace izolovaných po lehkém krakovacím kroku, potom by bylo nezbytné odebrat část tohoto oleje nebo izolovat pouze požadované množství.

Tepelný krakovací krok (Π) se provádí za mnohem drastičtějších podmínek než lehký krakovací krok (I), buď za zvýšené teploty při stejné době zadržení, nebo při stejné teplotě a prodloužené době zadržení.

Teplota tepelného krakovacího kroku (Π) se zpravidla pohybuje mezi 450 a 510 °C a doba zadržení se pohybuje v rozmezí od 20 do 60 minut.

Na konci tepelného krakovacího kroku se izoluje frakce označovaná jako tepelný zbytek, který přestavuje výsledný produkt tepelného krakování po odstranění lehkých frakcí (350° C).

Proud opouštějící tepelné krakování se zpravidla zavádí do odlučovače, ve kterém se izolují lehčí frakce (350 °C). Zbývající produkt tvoří tepelný zbytek, který má hustotu při 15 °C 1,00 až 1,07 aP hodnotu (určeno Shellovou metodou č. 1600 zr. 1983) mezi 1,4 a 2,3, počáteční destilační teplotu (podle ASTM D 1160 metody) mezi 180 a 220 °C, teplotu, při které se oddestiluje 50 %, mezi 440 a 490 °C a teplotu, při které se oddestiluje 90 %, mezi 570 a 610 °C.

Takto získaný tepelný zbytek se smísí s dalším hustým olejovým zbytkem, stejným nebo odlišným od počáteční vsádky, a takto získaná směs se opět zavede do lehkého krakovacího kroku (I).

Směs hustého olejového zbytku a tepelného zbytku výhodně obsahuje 5 až 50% hmotn., výhodněji 10 až 40 % hmotn., tepelného zbytku a doplněk do 100 % tvoří hustá olejová frakce.

Způsob podle vynálezu většinou umožňuje v kombinovaném zařízení, ve kterém probíhá lehké krakování a tepelné krakování, eliminovat veškerý tepelný zbytek.

-3CZ 292215 B6

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 představuje provozní schéma způsobu podle vynálezu; a obr. 2 představuje provozní schéma běžného způsobu známého stavu, ve kterém se nerecykluje tepelný zbytek na konci tepelného krakovacího kroku.

Vztahová značka A na obr. 1 označuje zařízení pro lehké krakování, B označuje vakuovou destilační jednotku, C reprezentuje tepelnou krakovací jednotku a D označuje atmosférickou destilační jednotku.

Co se týče proudů na obr. 1, hustý olejový zbytek má vztahovou značku 1, lehký plynný olej z vakuové destilace má vztahovou značku 2, hustý plynný olej z vakuové destilace označuje vztahová značka 3, zbytek z lehkého krakování vztahová značka 4. externě přiváděný hustý plynný olej z vakuové destilace vztahová značka 5, zbytek recyklovaný z trakční jednotky má vztahovou značku 6 a tepelný zbytek má vztahovou značku 7.

Jak již bylo uvedeno obr. 1 znázorňuje zařízení A pro lehké krakování, plněné hustým olejovým zbytkem L Z tohoto zařízení A se získává řídký proud, který se posílá do atmosférické destilační jednotky D, a hustý proud, který se posílá do vakuové destilační jednotky B. Z této jednotky se izoluje frakce lehkého plynného oleje 2, která se vede do atmosférické destilační jednotky D spolu s frakcí hustého plynného oleje 3 a zbytkem 4 lehkého krakování, který se použije jako složka palivových olejů. Frakce hustého plynného oleje 3 tvoří vsádku pro tepelnou krakovací jednotku C spolu s hustým plynným olejem získaným jako zbytek 6 atmosférické frakční jednotky D a společné s možnými vsádkami podobné kompozice jiného původu. Z tepelné krakovací jednotky C se získá lehká frakce, která se zavádí do atmosférické destilační jednotky, a tepelný zbytek, který se recykluje do zařízení lehkého krakování.

Obr. 2 znázorňuje pro porovnání konvenční způsob známého stavu, který nerecykluje v závěru termálního krakovacího kroku tepelný zbytek zpět do lehkého krakovacího kroku.

Následující příklady poskytnou lepší ilustraci způsobí podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

V rafinérii se provedly dva běhy, přičemž rafinérie byla v obou případech plněna zbytkem atmosférické destilace majícím následující vlastnosti:

Hustota při 15 °C	0,981
P hodnota	2,10
Conradsonův uhlíkatý zbytek	9,70 %
Viskozita při 50 °C	49,3 cSt
Celkem síry	2,82 %

Destilace ASTM Dl 160

Počáteční destilační teplota	197 °C
5 % odpařený objem	343 °C
10 % odpařený objem	393 °C
20 % odpařený objem	429 °C
30 % odpařený objem	455 °C
40 % odpařený objem	480 °C
50 % odpařený objem	512 °C

i

60 % odpařený objem	552 °C
70 % odpařený objem	609 °C
80 % odpařený objem	655 °C
90 % odpařený objem	711 °C
95 % odpařený objem	822 °C
Konečná destilační teplota	850 °C

Proud přiváděný do tepelného krakovacího stupně (Π) měl následující vlastnosti:

Hustota při 15 °C 0,975

Conradsonův uhlíkatý zbytek 1,04 %

Destilace ASTM Dl 160

Počáteční destilační teplota	275 °C
5 % odpařený objem	325 °C
10 % odpařený objem	348 °C
20 % odpařený objem	375 °C
30 % odpařený objem	398 °C
40 % odpařený objem	414 °C
50 % odpařený objem	436 °C
60 % odpařený objem	448 °C
70 % odpařený objem	468 °C
80 % odpařený objem	485 °C
90 % odpařený objem	510 °C
95 % odpařený objem	535 °C
Konečná destilační teplota	587 °C

Co se týče obrázku 1, do tepelného krakovacího kroku (Π) je v obou zkušebních bězích (1 i 2) přiváděn proud tvořený z 60 % HVGO z vakuové destilační jednotky B. 30 % frakcí ze dna atmosférické frakční jednotky D a jeho zbývajících 10% tvoří hustý plynný olej z vakuové nádoby horní části, který je přiváděn z dalších částí rafinérie.

Tepelný zbytek měl po oddělení lehkých produktů následující vlastnosti:

Hustota při 15 % P hodnota Celkem síry

1,053

2,00

3,68 %

Destilace ASTM Dl 160

Počáteční destilační teplota	205 °C
5 % odpařený objem	383 °C
10 % odpařený objem	408 °C
20 % odpařený objem	426 °C
30 % odpařený objem	442 °C
40 % odpařený objem	456 °C
50 % odpařený objem	474 °C
60 % odpařený objem	490 °C
70 % odpařený objem	520 °C
80 % odpařený objem	544 °C
90 % odpařený objem	594 °C
95 % odpařený objem	618 °C
Konečná destilační teplota	>750 °C

-5CZ 292215 B6

Ve srovnávacím testu 2 se tepelný zbytek stavil s plynným olejem a poskytl tak palivový olej a následný lehký krakovací krok se plnil dalším čerstvým hustým olejovým zbytkem.

Ve zkušebním běhu 1 se tepelný zbytek smísil s dalším hustým olejovým zbytkem a tato směs se jako celek zavedla do lehkého krakovacího kroku (1). Výše zmíněná kompozice byla tvořena z 25 % tepelným zbytkem a ze zbývajících 75 % čerstvým hustým olejovým zbytkem.

Zmíněné dva zkušební běhy se prováděly podle schémat 1 a 2, to jest 1 se prováděl za recyklace téměř veškerého tepelného zbytku opouštějícího tepelný krakovací krok, přičemž porovnávací test 2 se prováděl podle provozního schématu znázorněného na obrázku 2, to jest bez recyklace tepelného zbytku získaného z tepelného krakovacího kroku.

U výše zmíněného experimentu byla teplota na dně jednotky lehkého krakování 485 °C, přičemž teplota pece pro tepelné krakování byla 495 °C.

Výsledky zmíněných zkušebních běhů, prováděných v průběhu 20 dnů, jsou zaznamenány v tabulce 1.

Tabulka 1

Frakce	Výtěžek % hmotn./hmotn.
	Test 1	Test 2
Plyn	3,8	2,1
L.P.G.	3,7	2,9
C5/C6	2,5	2,1
C7; 140 °C	8,6	5,8
Plynné oleje	45,2	35,9
Tepelný zbytek	0,2	16,5
Zbytek lehkého krakování	36	34,7

Výše zmíněná data o výtěžku, která označují průměrné hodnoty, ukazují, že způsob podle vynálezu nepopiratelným způsobem zvyšuje výtěžek plynných olejů (přibližně 9 %) a velmi malou měrou (přibližně 2 %) snižuje výtěžek C7; 140 °C destilátů. Zvýšení výtěžku dalších destilátů je méně podstatné.

Velmi důležitým výsledkem je snížení zbytků (lehkého krakování + tepelného krakování) o více něž 10 % a tedy proporcionálně vyšší kvalita plynového oleje použitého jako tavidla.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob redukce viskozity hustých olejových zbytků, který zahrnuje první krok, v němž probíhá lehké krakování (1) hustých olejových zbytků, a druhý krok, ve kterém probíhá tepelné krakování (Π) hustého plynného oleje vzniklého v průběhu lehkého krakování, přičemž výše zmíněné tepelné krakování produkuje tepelný zbytek a lehčí produkty, vyznačený tím, že:

(a) tepelný zbytek získaný ve druhém kroku při tepelném krakování se většinou úplně izoluje; a (b) kompozice obsahující čerstvé husté olejové zbytky naředěné tepelným zbytkem izolovaným v kroku (a) se opakovaně zavádí do kroku lehkého krakování.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se lehké krakování provádí bez vodíku, katalyzátorů a rozpouštědel poskytujících vodík.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že hustý olejový zbytek je v podstatě tvořen zbytkem atmosférické destilace.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že směs čerstvého hustého olejového zbytku a tepelného zbytku, která se opět zavádí do lehkého krakovacího kroku, obsahuje 5 až 50 % hmota, tepelného zbytku a čerstvý hustý olejový zbytek tvoří zbývající část do 100 procent.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že kompozice opět zaváděná do lehkého krakovacího kroku obsahuje 10 až 40 % hmota, tepelného zbytku.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že kompozice opět zaváděná do lehkého krakovacího kroku obsahuje 20 až 30 hmota, tepelného zbytku.