CZ292016B6 - Stabilní bitumenová kompozice a způsob její přípravy - Google Patents

Abstract

Stabiln bitumenov kompozice obsahuje - spojitou bitumenovou f zi, - sticovou f zi nerozpustn ho olefinick ho polymeru, dispergovanou v uveden bitumenov f zi, a - sterick² stabiliz tor (a) prvn komponenty obsahuj c polydien, rozpustn² v uveden m bitumenu, a (b) druh komponenty obsahuj c olefinick² polymer, kter² je stejn² nebo odliÜn² od olefinick ho polymeru sticov f ze, m siteln² s uvedenou sticovou f z , p°i em je na n zachycen a d le chemicky v z n k uveden prvn komponent k udr ov n dispergovan²ch stic uveden sticov f ze v navz jem odd len m stavu v uveden bitumenov f zi, m se inhibuje odd lov n uveden sticov f ze od uveden bitumenov f ze postupnou koalescenc dispergovan²ch stic. Do rozsahu °eÜen rovn n le postup p° pravy t to stabiln bitumenov kompozice. Toto °eÜen je zejm na mo no aplikovat na p° pravu stabilizovan²ch bitumenov²ch kompozic modifikovan²ch polyolefinem pro povrchy na vozovky a pro jin · ely.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká stabilizované bitumenové kompozice obsahující spojitou bitumenovou fázi, částicovou fází nerozpustného olefmického polymeru, dispergovanou v uvedené bitumenové fázi a sterický stabilizátor, která se získá reakcí in-situ, a způsobu přípravy této kompozice.

Dosavadní stav techniky

Při přípravě různých směsí dochází velice často k situacím, kdy je nutné udržet nerozpustné částice pevné fáze nebo nemísitelné částice kapalné fáze v suspenzi se spojitou kapalnou fází, přičemž tyto suspenze mohou sloužit k nejrůznějším účelům, a k dosažení tohoto cíle bylo navrženo použití emulgačních prostředků nejrůznějších typů. Jedním z těchto nejobecnějších případů je emulgace nepolárních kapalných uhlovodíkových látek ve vodě, ve které jednotlivé kapalné uhlovodíky částečky zůstávají v nespojité oddělené formě vzhledem k jejich elektrostatickému odpuzování, ke kterému dojde v důsledku adsorbovaného emulgačního prostředku na mezifázovém povrchu těchto částic.

V případě nevodných emulzí ovšem není možno dosáhnout působení těchto elektrostatických sil a proto je nutno hledat a použít jejich alternativních metod k zabránění koalescence a vydělování dispergované fáze. Jedním ze specifických problémů v této oblasti techniky je příprava stabilizovaných kompozicí na bázi bitumen-polymer, které se používají jako asfaltový materiál pro vozovky a pro obdobná použití.

Z dosavadního stavu techniky je velice dobře známo, že určité charakteristiky bitumenů je možno zlepšit modifikací nebo přídavkem polymemích materiálů. V tomto směru je možno například uvést publikovanou evropskou patentovou přihlášku EP 317 025, přihlašovatel Shell; Intemationale Research Maatschappij Β V, ve které je popisována bitumenová kompozice vhodná pro použití jako materiál pro vozovky obsahující asymetrický radiální blokový kopolymer, přičemž tento materiál projevuje zvýšenou tuhost a houževnatost. V nedávno publikované PCT mezinárodní patentové přihlášce WO 90/02776, přihlašovatel Société Nationale Elf Aquitaine, kopolymerem styrenu a konjugovaného dienu a adičním prostředkem, který je například síra.

Mezi vlastnosti bitumenových kompozic, které přichází v úvahu z hlediska jejich zlepšení, zejména při přípravě materiálů vhodných pro vytváření silničních povlaků, přičemž zlepšení dále uvedených vlastností se dosahuje dispergováním polymemích materiálů v těchto kompozicích, patří například odolnost vůči vytváření vyjetých kolejí na vozovkách, zvýšená odolnost vůči tvorbě trhlin a puklin při nízkých teplotách, zlepšené tažené namáhání, lepší adheze a koheze, zvýšená pevnost v tahu, a rovně tak další přínosné vlastnosti. Ovšem problém při zlepšování vlastností těchto bitumen-polymerovaných směsí výše uvedeným způsobem spočívá v jejich nekompatibilitě, resp. v nekompatibilitě bitumenové a polymerové složky. Bitumeny a většina polymemích látek, zejména se to týká polyolefinů, jako je například polyethylen, nejsou navzájem snadno mísitelné v roztaveném stavu. Při přípravě těchto směsí zde existuje silná tendence roztavené polymemí složky k rychlému aglomerování a spojování, přičemž poté co ustává míchání této bitumenové směsi přestává být polymemí složka již dispergována v této směsi. Jestliže dojde k tomu fázovému rozdělení není již možno dosáhnout zlepšení uvedených vlastností.

Jedna z možností jak překonat tento výše uvedený problém je použití jiného aditiva k přípravě stabilizovaného bitumenového gelu, jak je to uvedeno například v patentu Spojených států amerických US 4 018 730 (publikován 19. dubna 1977, autor McDonald). Ovšem nevýhoda tohoto řešení spočívá v tom, že vznikne zhuštěný nebo gelovitý materiál, přičemž vyšší viskozita

-1 CZ 292016 B6 tohoto materiálu znamená, že zpracovávací charakteristiky tohoto materiálu nejsou tak výhodné jak je to požadováno při běžných aplikacích bitumenových směsí.

Z řady řešení týkajících se přípravy bitumenových kompozic, které souvisí s uvedeným vynálezem, je možno uvést postup přípravy bitumenových kompozic podle patentu Spojených států amerických US 4 314 921 (publikován 9. února 1982, přihlašovatel Novophalt SA) a podle německé zveřejněné patentové přihlášky DOS 39 20 878 (publikována 4. ledna 1990, přihlašovatel Novophalt SA). V těchto dokumentech se popisují specifické metody fyzikálních míšení, při kterých se dosáhne homogenizace roztavených bitumenů a remoplastických polymerů, jako je například polyethylen. Použití těchto specifických metod míchání se až dosud považovalo za nezbytné vzhledem k obtížím při dosahování odpovídající dispergace polymemích složek v bitumenové fázi při postupech, při kterých je cílem dosáhnout požadované kvalitativní charakteristiky takto zpracovávaného materiálu. Z popisu postupu, který je uveden v patentu Spojených států amerických US 4 314 921, je evidentní, že k degradování polymemí složky a k dosažení homogenizace této složky v bitumenové směsi je nezbytné použít dostatečně střihové síly. Kromě toho se zde uvádí, že v případech těchto směsí s homogenizovanými bitumenovými a polymemími složkami existuje silná tendence k celkovému hrubému rozdělení fází dokonce i po provedení této homogenizace, což vyžaduje kontinuální promíchávání těchto směsí a jejich přípravu přímo na místě použití. Při běžném komerčním použití tohoto postupu firmy Novophalt, které je popisováno v tomto patentu, se tedy počítá s přídavkem dalších složek do této homogenizované směsi, běžně používaných při přípravě kompozic používaných jako povrchy vozovek, jako je například písek nebo štěrk, což je jedna z fází tohoto chráněného postupu prováděná krátce před dokončením homogenizace této směsi.

V patentu Spojených států amerických US 4 154 710, jehož autorem je Maldonado a kol. (patent publikován 15. května 1979, přihlašovatel Elf Union) se popisuje postup modifikování bitumenových směsí, který se provádí zahříváním bitumenové složky v přítomnosti polyisobutenu nebo směsí esterů mastných kyselin (to znamená například estery kyseliny olejové, kyseliny palmitové nebo kyseliny stearové s vyššími alkoholy, jako je například lanosterol, cholesterol nebo isocholesterol) tvořících podíl přírodního extraktu ze skopového loje, a dále v přítomnosti síiy. Značně stabilní směsi byly připraveny při použití takových polymerů jako jsou isobutenbutadienové kopolymery, ethylen-cyklopentadienové kopolymery a polybutenpolyisobutenové kopolymery.

V patentu Spojených států amerických US 4 978 698, autor Raymond T. Woodhams, jehož přihlašovatelem je stejná firma jako u předmětného vynálezu, se popisuje další řešení přípravy stabilizovaných směsí s dispergovanou polymemí fází. Podle tohoto patentu se při přípravě směsi s dispergovanou polyethylenovou fází používá emulgačního systému, který obsahuje polyethylenový vosk o molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 1000 do asi 10 000, přičemž tato složka je funkcionalizována (má zavedeny funkční skupiny) na konci řetězce acidickými skupinami, zejména se jedná o skupiny karboxylových kyselin. V kombinaci s těmito koncovými acidickými skupinami, obsaženými v tomto polyethylenovém vosku, je možno použít anorganických oxidů kovů, které jsou chemicky vázány na tyto acidické skupiny. I když tyto směsi projevují určitý stupeň stability, přesto bylo u nich pozorovno, že u nich často dochází k fázovému rozdělení.

Podle mezinárodní publikované patentové přihlášky WO 87/05313 je podstatou bitumen-polyolefinová kompozice obsahující spojitou bitumenovou fázi a dispergovanou polyolefmovou fázi, přičemž polyolefmová fáze je stabilizována emulgačním systémem obsahujícím polyolefínový vosk fúnkcionalizovaný koncovými skupinami. Při přípravě této kompozice se míchá bitumen a polyolefín v přítomnosti emulgačních systému pro polyolefin, který sestává v podstatě z polyolefínového vosku s hlavními polyolefinovými řetězci kompatibilními s polyolefinem dispergované fáze a s funkčními koncovými skupinami. Tímto postupem se ale nedosáhne dostatečné stabilizace.

-2CZ 292016 B6

Další metodou jak udržet polymemí materiál v dispergovaném stavu v bitumenu, je použití dispergačních prostředků, pomocí kterých je možno dosáhnout zlepšení kompatibility mezi polymemí složkou a asfaltovou složkou, čímž se dosáhne určité odolnosti vůči spojování jednotlivých částic a tím fázového rozdělování. Ovšem žádná z těchto uvedených metod nebyla dosud úspěšně použita v běžných provozních podmínkách nebo nebyla schopna praktického využití. Například je možno uvést, že některé z polymemích modifikačních prostředků, použité jako dispergační látky, projevují tendenci se srážet na válcovacích zařízeních, používaných při nanášení povrchů na vozovky, což způsobuje vážné provozní problémy.

Celkově je tedy možno uvést, že metody podle dosavadního stavu techniky nepředstavují takové systémy, u kterých by byly nerozpustné nebo nekompatibilní polymemí částice nebo kapky udrženy ve stabilizované formě v kapalném asfaltovém médiu sterickou stabilizací a které by byly odolné vůči fázovému rozdělení při zvýšených teplotách po dlouhé časové intervaly a za podmínek statického zatížení, jako je tomu u předmětného vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou řešení podle vynálezu je stabilní bitumenová kompozice obsahující:

- spojitou bitumenovou fázi,

- částicovou fázi nerozpustného olefínického polymeru, dispergovanou v uvedené bitumenové fázi, a

- sterický stabilizátor (a) první komponenty obsahující polydien, rozpustný v uvedeném bitumenu, a (b) druhé komponenty obsahující olefinický polymer, který je stejný nebo odlišný od olefínického polymeru částicové fáze, mísitelný s uvedenou částicovou fází, přičemž je na ní zachycen a dále chemicky vázán k uvedené první komponentě k udržování dispergovaných částic uvedené částicové fáze v navzájem odděleném stavu v uvedené bitumenové fázi, čímž se inhibuje oddělování uvedené částicové fáze od uvedené bitumenové fáze postupnou koalescencí dispergovaných částic.

Výhodně uvedená bitumenová fáze obsahuje asfalt a uvedená částicová fáze obsahuje homopolymer a/nebo kopolymer ethylenu.

V případě kompozice podle vynálezu je výhodné, jestliže je uvedená druhá komponenta chemicky vázána na uvedenou první komponentu interakcí funkčních skupin vyskytujících se na těchto komponentách. Olefinickým polymerem druhé komponenty je ve výhodném provedení karboxylovaný polyethylen a polydien první komponenty je dien s koncovými aminovými skupinami.

Uvedená dispergovaná částicová fáze obsahuje ve výhodném provedení 0,1 až 20% hmotnostních spojité bitumenové fáze, přičemž uvedená první komponenta obsahuje 0,1 až 3 % hmotnostní spojité bitumenové fáze a uvedená druhá komponenta obsahuje 0,1 až 5 % hmotnostních spojité bitumenové fáze.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup výroby stabilní bitumenové kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

(a) vytvoření ve spojité bitumenové fázi částicové fáze nerozpustného olefínického polymeru, dispergovaného v této bitumenové fázi při zvýšené teplotě nad teplotou tavení tohoto olefínického polymeru v přítomnosti první komponenty obsahující funkcionalizovaný polydien rozpustný v tomto bitumenu a druhé komponenty obsahující funkcionalizovaný olefínický polymer, stejný nebo odlišný od olefínického polymeru částicové fáze a mísitelný s částicovou fází pro zachycené na této fázi, a

-3 CZ 292016 B6 (b) vytvoření chemické vazby mezi uvedenou první a druhou komponentou interakcí funkčních skupin na nich přítomných za vzniku sterického stabilizátoru zachyceného na částicové fázi a rozpustného v bitumenové fázi k udržení dispergovaných částic uvedené částicové fáze v navzájem odděleném stavu v bitumenové fázi, čímž se inhibuje oddělování této částicové fáze od uvedené bitumenové fáze postupnou koalescencí dispergovaných částic.

Tímto olefinickým polymerem částicové fáze je ve výhodném provedení postupu podle vynálezu homopolymer a/nebo kopolymer ethylenu, jehož teplota tavení, která umožňuje dispergování olefmického polymeru ve formě roztavených částic v bitumenu, je v rozmezí od 100 do 250 °C, přičemž homopolymer a/nebo kopolymer ethylenu obsahuje výhodně polyethylen, který má teplotu tavení v rozmezí od 100 do 135 °C.

Funkcionalizovaným polydienem je výhodně homopolymer nebo kopolymer butadienu s aminovou koncovou skupinou a funkcionalizovaným olefínickým polymerem je homopolymer nebo kopolymer karboxylovaného ethylenu.

Při provádění postupu podle vynálezu je rovněž výhodné, jestliže se k bitumenové kompozice přidá rovněž další bitumen.

Podle uvedeného vynálezu byla na rozdíl od dosavadního stavu techniky zcela neočekávatelně zjištěna metodou přípravy stabilizovaných disperzí nerozpustných polymemích složek v bitumenových materiálech, které projevují stabilitu vůči fázovému rozdělení v tomto kapalném médiu. Této stability se dosáhne použitím stabilizačního postupu prováděného in-situ, přičemž výsledkem je sterická stabilizace nerozpustných polymemích částic jako dispergované fáze v bitumenovém materiálu.

Tato in silu stabilizační metoda není omezena pokud se týče její aplikace na stabilizaci dispergované nerozpustné polymemí fáze v bitumenovém materiálu, ale má obecnou možnost využití při dispergování nerozpustných organických částic vnevodné spojité fázi. Jedním z příkladů aplikace principu podle uvedeného vynálezu je stabilizace částic polyolefinových látek v mazacím oleji za účelem zlepšení mazacích vlastností.

Mezi další příklady vhodných kompozic, na které je možno aplikovat princip podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit tiskařské barvy, nátěrové hmoty, laky, tužidla, těsnicí materiály, povlakové materiály, střešní krytiny, ochranné filmy, šindele, zalévací pryskyřice, maziva a mazací tuky.

Výše uvedená částicová fáze může být ve formě pevných částic nebo kapalných částic neboli kapek. Uvedená sterická stabilizační složka kompozice podle uvedeného vynálezu se vytvoří in-situ v důsledku vzniku chemické vazby mezi složkami tvořícími tento sterický stabilizátor a zakotvením na částicovou fázi olefmického polymeru, čímž vznikne specifická sterická vrstva, která má částečně zesítěnou strukturu chemických vazeb udržující kapalnou fázi a částicovou fázi v navzájem odděleném vztahu.

Obecněji je předmětný vynález zaměřen na stabilizaci nerozpustných částic v nevodné spojité fázi, která je dosahována vytvořením in-situ chemických vazeb a zesítěním, ke kterému dojde mezi nevodnou spojitou fází a těmito nerozpustnými částicemi.

Hlavní oblast aplikace tohoto principu podle uvedeného vynálezu představuje přípravu stabilizovaných kompozic na bázi bitumenových materiálů modifikovaných polymemími složkami, které se používají jako materiály pro povrch vozovek, což platí pro všechny druhy těchto povrchových materiálů, včetně kompozic získaných míšením za horka, ředěním asfaltových kompozic, emulzí a výplňových kompozic pru pukliny, a rovněž tak i pro jiné účely. Termínem „bitumen“ neboli živice použitým v tomto textu se míní skupina černých nebo tmavě zbarvených (pevných,

-4CZ 292016 B6 polopevných nebo viskózních) pojivových materiálů přírodní povahy nebo připravovaných průmyslově, které jsou tvořeny hlavně uhlovodíky o vysoké molekulové hmotnosti, přičemž těmito typickými materiály jsou asfalty, dehty, hmoty a asfaltity. Termínem „asfalt“ použitým v tomto textu se míní tmavý, hnědý až černý pojivový materiál, který má pevnou nebo polopevnou konzistenci, a ve kterém převažující podíl složek představují bitumeny, které se vyskytují v přírodě, ve formě v jaké se nacházejí nebo ve které se získávají jako zbytek při rafinování ropy.

Tento bitumen tvoří hlavní spojitou fázi těchto bitumenových kompozic modifikovaných polymerem, přičemž tento polymer je dispergován v uvedeném bitumenu, ať již ve formě pevných částic nebo ve formě kapalných částic neboli kapek, což závisí na použitém polymeru a na teplotě kompozice.

Polymemí složku uvedených bitumenových kompozic může tvořit libovolný polymer, který je možno roztavit nebo zpracovat do formy částic za účelem jeho dispergování v bitumenovém materiálu, přičemž tento polymemí materiál dodává kompozici požadované výhodné vlastnosti. Obecně je možno uvést, že tato polymemí složka představuje homopolymery a kopolymery ethylenu a propylenu, zejména se jedná o homopolymery a kopolymery ethylenu. Ovšem předpokládá se jako samozřejmé, že by bylo možno použít i jiných polymemích materiálů, jako jsou například kaučukové zbytky.

Ve skutečnosti je možno použít jako polymemí složky uvedených bitumenových kompozic libovolných polyethylenových polymerů nebo kopolymerů jakékoliv kvality. Jedna z výhod uvedeného vynálezu, která se uplatní při přípravě bitumen-polyolefinových kompozic a jiných podobných kompozic, spočívá v tom, že jako dispergované polyolefínové fáze je možno použít různých směsí obsahujících polyolefinový materiál a recyklovaných nebo odpadních polyolefínových materiálů, aniž by bylo nutné použít čerstvý materiál.

Při přípravě stabilní emulze podle vynálezu se bitumenový materiál zahřeje na teplotu nad teplotou tavení použitého polyethylenového materiálu nebo jiného olefinického materiálu, který se potom disperguje v tomto bitumenovém materiálu aplikací velké střihové síly při míchání, čímž se získá stejnoměrně dispergovaná fáze kapalných částic v bitumenové fázi, která v přítomnosti stabilizátoru zůstává dispergována po ukončení míchání s aplikací velké střihové síly. Je ovšem samozřejmě možné k provedení dispergování částicové polymemí fáze v bitumenové fázi použit libovolných jiných metod. Množství polymemí složky dispergované v bitumenu se může pohybovat ve velice širokém rozsahu, což závisí na požadovaných vlastnostech a na konečném použití, ke kterému je připravovaná kompozice určena. Obecně je možno uvést, že v případě materiálů pro povrch vozovek se množství polymemího materiálu obsaženého v bitumenové kompozici pohybuje v rozmezí od asi 0,5 do asi 10% hmotnosti bitumenové složky, ve výhodném provedení v rozmezí do asi 2,5 do asi 7 % hmotnosti bitumenové složky.

Jestliže je bitumen v horkém stavu a kapalné částice polyethylenu jsou stejnoměrně dispergovány střihovými silami aplikovanými na tuto směs, potom se tato emulze stabilizuje in-situ chemickými reakcemi, které jsou detailněji popsány v dále uvedeném textu. Po dokončení těchto reakcí a po ukončení aplikace střihové síly neprojevuje takto připravená bitumenová kompozice modifikovaná polyethylenem žádnou tendenci k fázovému rozdělení při zvýšených teplotách v rozmezí od přibližně 100 °C do 200 °C a zůstává stabilní i jestliže se tato kompozice nepromíchává. Z fotografických snímků, které budou blíže popsány v příkladové části, je patrné, že vzorek kompozice podle uvedeného vynálezu, který odpovídá fotografii na obrázku č. 2, si zachovává svoji disperzní povahu, což prokazuje přítomnost dispergovaných malých polyethylenových částic, tato situace je zcela jiná než u fotografie na obr. 1, kde je zobrazena situace pouze několik hodin po ukončení míchání kompozice vytvořené mícháním při aplikaci velkých střihových sil, ovšem nestabilizované způsobem podle vynálezu.

Další přínos podle uvedeného vynálezu, který se dosáhne při sterické stabilizaci polyethylenu nebo jiného olefmového polymeru, spočívá vtom, že dispergací roztaveného polymeru se

-5CZ 292016 B6 spontánně vytvoří malé oddělené částice polyethylenu, přičemž velikost částic, kterou je možno volit a upravit tak, aby bylo možno dosáhnout požadované různé průměrné velikosti částic, může být menší než jeden mikrometr, což značně přispívá k tuhosti vrstvy nanesené na vozovce neboje tato skutečnost výhodná při jiném konečném použití této kompozice. V této souvislosti je nutno poznamenat, že při pouhém míchání není možno dosáhnout takovýchto malých rozměrů Částic, i když se použije míchání za podmínek používajících velkých střihových sil, jestliže se nepoužijí určité dispergační látky, například ke snížení povrchového napětí a k zmenšení rozdílů ve viskozitě mezi dispergovanou fází a spojitou fází.

Takto připravenou směs je potom možno ochladit na teplotu okolí, dále je možno ji opět ohřát na teplotu asi 160 °C nebo na teplotu vyšší než asi 200 °C, což je možno provést několikrát, a udržovat ji při uvedených vysokých teplotách, aniž by tato kompozice projevovala tendenci k fázovému rozdělováni. Fotografie vzorku takovéto kompozice je na obrázku č. 3, přičemž v tomto případě se jedná o kompozici, která byla zahřáta třikrát na 160 °C z teploty okolí. Z fotografického snímku na tomto obrázku je patrné, že malé polyethylenové kapky zůstaly i po těchto tepelných zpracováních v dispergovaném stavu. Tato skutečnost je značně důležitá, neboť to znamená, že není nutno tuto kompozici na bázi bitumenu, která je modifikována polyethylenem, připravovat přímo na místě jejího použití na rozdíl od případů, kdy je toto nutné v případě nestabilizovaných kompozic připravených za použití velké střihové síly podle dosavadního stavu techniky. Tato emulze podle vynálezu je přirozeně stabilní, což pramení ze vzniku chemické vazby, a vzhledem k tomuto faktu může být ztužena a opět zahřáta bez ztráty homogennosti a stability.

Z hlediska praktického použití je možno kompozici podle uvedeného vynálezu formulovat mnoha různými způsoby. Jak bude ještě dále podrobně uvedeno, podle jednoho z možných řešení je možno připravit stabilizovaný koncentrát, se kterým se potom smíchá bitumenová a polyethylenová složka přímo na místě použití. V jiném případě je možno připravit kompozici obsahující bitumen a stabilizační složku, která se dopraví na místo použití a k této směsi se přidá až na tomto místě polyethylenová složka. Kromě toho je nutno uvést, že všechny složky je možno smíchat zároveň na jednom místě a tak vytvořit požadovanou kompozici.

Stabilizace dispergovaného polyethylenu nebo jiného olefínického polymeru v bitumenové složce se dosáhne řadou vzájemně uskutečněných reakcí řady složek a spojením se spojitou a dispergovanou fází.

Jak již bylo uvedeno, tato stabilizace se dosáhne použitím řady složek. Jednou z těchto složek je složka rozpustná v bitumenu, která je tvořena částí rozpustnou v bitumenu, obvykle je to sám bitumen, částečně kovalentně vázaná na druhou část, olefinický polymer, který je kompatibilní s první částí rozpustnou v bitumenu.

Tímto polymerem kompatibilním sbitumenovou složkou je látka alkenické povahy, přičemž se může jednat o konjugovaný dienový polymer nebo o kopolymer na polydienové bázi. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tímto organickým polymerem kompatibilním s bitumenovou složkou polydienový kaučuk jehož molekulová hmotnost se pohybuje v rozmezí od asi 500 do asi 60 000, přičemž konkrétně se může jednat o polydienový kaučuk, jehož molekulová hmotnost se může pohybovat v rozsahu do asi 1000 do asi 12 000. Kovalentní spojení polymeru kompatibilního s bitumenovou složkou s tímto bitumenem je možno provést účinkem některých reakčních činidel, které uvolňují volní radikály, jako je například peroxid nebo elementární síla, v kombinaci s urychlovačem a sírovým donorem nebo bez nich.

Druhou složkou je polymemí složka, která je mísitelná s uvedenou dispergovanou polymemí fází takovým způsobem, aby na této fázi byla zakotvena za vzniku stabilní disperze, přičemž tato složka je rovněž schopná vytvořit kovalentní vazbu, například nukleofílním spojením, s polymerním druhým podílem uvedené první složky, která je kompatibilní s bitumenovou složkou. Nukleofílní spojení pochází z reakce funkční skupiny, která obsahuje nukleofílní heteroatom, jak

-6CZ 292016 B6 je například kyslík, dusík nebo síra, s elektrofilním atomem, jako je například karbonylový uhlík v anhydridické skupině.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu má tato druhá složka podobnou základní strukturu jako polymer v dispergované fázi, obvykle je to polyethylen nebo jiný polyolefin, což umožňuje smíchat polymemí řetězec druhé složky s roztavenými dispergovanými polymemími částicemi a dosáhnout požadovaného zakotvení na těchto částicích. Molekulová hmotnost této druhé složky se může pohybovat v rozmezí od asi 10 000 do asi 1 000 000, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 50 000 do asi 500 000.

Kovalentní napojení takto funkcionalizované polymemí složky (složky s napojenými funkčními skupinami) na organický polymer kompatibilní s bitumenovou složkou se obvykle dosáhne reakcí mezi nukleofílní skupinou, jako je aminová skupina nebo karboxylová skupina, například vytvořenou na organické polymeru kompatibilním s bitumenovou složkou, a elektrofilní skupinou, jako je karbonylová skupina, která je například přítomna ,v anhydridové skupině, na polymemí složce mísitelné s organickým polymerem.

Podle jednoho z konkrétních provedení podle uvedeného vynálezu je možno použít jako polymeru, který je kompatibilní s bitumenovou složkou, polybutadien nebo kopolymer na bází polybutadienu, který je částečně funkcionalizován nukleofilními aminovými skupinami, a jako polymemí složky, která je mísitelná s organickým polymerem, je možno použít funkcionalizovaný polyethylen, jako je například karboxylovaný polyethylen.

Mezi další známé nukleofílní skupiny patří hydroxylová skupina, karboxylová skupina nebo sulfhydrylová skupina a mezi další jiné známé elektrofilní skupiny patří anhydridická skupina a další skupiny obsahující karbonylovou skupinu a epoxyskupina a isokyanátová skupina. Poly(butadien-ko-akrylonitril) s koncovou aminovou skupinou uváděný v příkladové části představuje snadno obchodně získatelný produkt, který je možno uvést jako příklad vhodných materiálů pro účely uvedeného vynálezu. I další polydienové polymery funkcionalizované aminovou skupinou a butadienové kopolymery obsahující v podstatě polybutadienovou složku, například se styrenovým komonomerem, funkcionalizované aminovou skupinou, patří ke stejně vhodným materiálům pro účely uvedeného vynálezu nebo jsou ještě vhodnější a účinnější. Kromě toho může být v některých případech vhodnější použít polydienového polymeru o vyšší molekulové hmotnosti, pokud je tento materiál rozpustný nebo kompatibilní pro použité teplotě zpracovávání.

K napojení polymemí složky kompatibilní s bitumenovou složkou s polymemí složkou je možno podle uvedeného vynálezu použít i jiného charakteru všeobecně známé kovalentní vazby. Tuto kovalentní vazbu je možno využít jinými prostředky, jako například karboxylovými polydien a karboxylovaný polyethylen je možno spojit difunkčním aminolem, diaminem nebo diolem.

Kromě těchto výše uvedených složek může třetí složku uvedeného stabilizátoru tvořit kapalný polybutadien rozpustný vbitumenové složce nebo kompatibilní stou bitumenovou složkou. V některých případech je možno tuto polybutadienovou složku nebo jinou polydienovou složku vynechat, přičemž kombinace funkcionalizovaného polydienu a funkcionalizovaného polymeru je dostatečná k provedení nezbytných reakcí vedoucích k dosažení požadované sterické stabilizace. Pro uvedený vynález je nezbytné, aby butadien nebo jiný dien nebo polymer s prodloužitelným řetězcem měl takovou molekulovou hmotnost, aby byl tento butadien rozpustný v uvedené bitumenové složce nebo aby s ní byl kompatibilní, čímž se usnadní zesítění s ostatními složkami stabilizátoru a prodloužení řetězce butadienu po volné radikálové adici. Molekulová hmotnost (Mw) této třetí složky se může pohybovat v rozmezí od nízkých molekulových hmotností, jako je například molekulové hmotnost v rozmezí od asi 500, do asi 45 000 nebo do hodnot ještě vyšších, pokud ovšem je tento polybutadien nebo jeho kopolymer rozpustný v bitumenové složce neboje s touto bitumenovou složkou kompatibilní při teplotě míšení, což je obvykle v rozmezí od asi 150 °C do asi 200 °C.

-7CZ 292016 B6

Tyto složky tvořící stabilizátorovou směs podléhají po přidání k promíchávané směsi polyethylenu a bitumenu při vyšší teplotě volné radikálové reakci, přičemž k této reakci se používá iniciátoru volné radikálové reakce, jako je například síra. Obvykle je ovšem praktičtější z hlediska vyskytujících se viskozit připravit z jednotlivých složek stabilizační směsi pro-stabilizátor, který má přívěsné polymemí řetězce. Po následné dispergaci polymeru v bitumenové složce při zvýšené teplotě za vzniku kapalných částeček tyto polymemí kapalné částice obsahují uvedené přívěsné polymemí řetězce, čímž se dosáhne zakotvení uvedené stabilizační směsi na polymemích částicích a současně se vytvoří gelový obal, který bude ještě podrobněji pospán níže.

Funkcionalizovaný polydienový kaučuk a funkcionalizovaný polyethylen nebo jeho kopolymer vzájemně reagují, čímž se mezi nimi vytvoří kovalentní vazba. Po iniciaci volné radikálové reakce mezi různými polydienovými složkami a rovněž takto reaktivními složkami bitumenové fáze, jako například působením síry, podléhá polybutadien řadě zesíťovacích reakcí za vzniku gelového obalu, kteiý významně přispívá ke stabilitě dispergovaných polymemích částic.

V tomto smyslu způsobí volná radikálová reakce zesítění polybutadienu na funkcionalizovaný butadien a napojení na bitumenovou složku. Základním výsledkem těchto různých reakcí je vytvoření rozšířené síťové struktury na bázi polybutadienu s částečně zesítěnou strukturou zakotvenou na každé polymemí částici a nabobtnalou bitumenovou fází, což vytváří gelový obal na polymemích částicích zabraňující koalescenci polymemích částic.

Tyto různé složky tvořící sterický stabilizátor jsou navzájem chemicky spojeny a jsou zakotveny na polymemích částicích, přičemž tato vrstva na bázi polybutadienu se zesítěnou strukturou, která je nabobtnána bitumenovým médiem, v podstatě zajišťuje vytvoření vzájemné fixace polymemích částic ve spojité bitumenové fázi. Tato vrstva na bázi polybutadienu je rovněž spojena s bitumenovou složkou. Vzájemnému přiblížení jednotlivých částic a jejich koalescenci zabraňuje v roztaveném stavu gelová mřížka zesítěných polymemích řetězců vytvořená okolo každé částice, což vytváří sterický obal okolo jednotlivých částic. Ze stejného důvodu tyto částice, jestliže jsou v pevné formě, odolávají flokulaci nebo vysrážení.

Kompozici podle uvedeného vynálezu je možno připravit mnoha různými způsoby běžně známými z dosavadního stavu techniky. Podle jednoho z možných provedení se karboxylovaný polyethylen, kapalný polybutadien (podle potřeby), poly(butadien-ko-akrylonitril) a koncovými aminovými skupinami a elementární síra dispergují v bitumenové složce. V příkladě přípravy běžných horkých asfaltových směsí, používaných jako povrch na vozovky, se ve výhodném provedení používá množství karboxylovaného polyethylenu vzhledem k bitumenu v rozmezí od asi 0,1 do asi 5 procent hmotn., přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je toto množství v rozmezí od asi 0,3 procenta do asi 1 procenta hmotn. a výhodné množství kopolymerů na bázi butadienu s funkčními aminovými skupinami se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 procenta do asi 3 procent hmotn. přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je toto množství v rozmezí od asi 0,2 procenta do asi 1 procenta hmotn. Množství kapalného butadienu se může ve výhodném provedení podle vynálezu pohybovat v rozmezí do asi 0,1 procenta do asi 10 procent hmotn., přičemž podle ještě výhodnějšího provedení se toto množství pohybuje v rozmezí do asi 0,4 procenta do asi 6 procent hmotn., vztaženo na hmotnost bitumenu. Množství síry je ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 0,1 procenta do asi 10 procent hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je toto množství v rozmezí od asi 0,2 procenta do asi 5 procent hmotn. V případě jiných aplikací, jako je například příprava střešních krytin, se uvedené relativní poměry uvedených složek mohou měnit.

Tyto čtyři složky se přidají do zahřátého bitumenu za míchání, což může představovat míchání za použití velkých střihových sil, při teplotě v rozmezí do asi 100 °C do asi 250 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu při teplotě v rozmezí od asi 130 °C do asi 200 °C, a po dostatečně dlouhý časový interval, který se může pohybovat v rozmezí od asi 0,1 hodiny do asi 3,5 hodiny, přičemž v obvyklém případě se používá časového intervalu míchání v rozmezí do asi 0,25 hodiny

-8CZ 292016 B6 do asi 1 hodiny, čímž se získá homogenní kompozice, kterou je možno označit za koncentrát. V některých případech může být výhodné použití vakua nebo inertních plynů při přípravě uvedené kompozice. Tento koncentrát představuje jeden z aspektů uvedeného vynálezu, přičemž tento koncentrát je možno po jeho získání dopravit na místo přípravy konečné požadované směsi připravené z tohoto koncentrátu, dalšího podílu bitumenu a polyethylenu. Podle tohoto aspektu předmětného vynálezu se připraví bitumenová kompozice pro přípravu stabilní disperze olefmických polymemích částic v bitumenu sestávající ze složky kompatibilního s bitumenovou složkou, který je vázán na olefinický polymemí materiál a rozpuštěný v této složce kompatibilní s bitumenem, která funguje jako pro-stabilizátor. Tento koncentrát, je možno použít při mnoha aplikacích uvažovaných v rozsahu předmětného vynálezu k dispergování nerozpustné organické fáze v nevodné kapalné fázi.

K tomuto koncentrátu se disperze, která vyžadují přídavek polyethylenu v bitumenu, přidávají při zvýšených teplotách společně s dalším podílem bitumenu, v případech kdy je to potřebné, a v promíchávání této směsi se pokračuje tak dlouho, dokud se tento polyethylen nedisperguje v tomto systému takovým způsobem, že vznikne stabilní kompozice na bázi polymeru a asfaltu. Přívěsné olefinické polymemí řetězce v pro-stabilizátoru se absorbují roztaveným polyethylenem a tímto způsobem se s ním smísí, čímž se tento stabilizační materiál zakotví uvedeným způsobem na polyethylenových částicích. Množství polyethylenu, který je obsažen v uvedených kompozicích se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 20 procent hmotn. přičemž podle ještě výhodnějšího provedení se toto množství pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 5 procent hmotn., což platí pro případy běžných postupů přípravy horkých asfaltových směsí pro použití jako povrchů nebo vozovky. Ovšem pro jiné případy je možno použít větších nebo menších množství polyethylenu nebo jiných dispergovaných polymerů, což závisí na konkrétním uvažovaném konečném použití.

Podle uvedeného vynálezu je tedy možno připravit stabilizovanou roztavenou bitumenovou směs, která obsahuje polyethylenové částice nepodléhající koalescenci při zvýšených teplotách. Podle uvedeného vynálezu bylo tedy zjištěno, že stabilizátor, který má polyethylenový podíl, může stabilizovat roztavené bitumenové směsi s polyethylenovým aditivem, takže každý odborník pracující vdaném oboru může na základě těchto znalostí připravit jiné směsi, které obsahují polymemí aditivum stejného typu, přičemž jsou tímto stabilizátorem stabilizované vůči hrubému fázovému rozdělení. V souvislosti s tím, co bylo uvedeno je možno konstatovat, že polymemí segment, který je mísitelný s roztaveným polyethylenem takovým způsobem, že je s ním smíchán a na něm zakotven, přičemž tvoří v přítomnosti uvedeného stabilizátoru stabilní částice, jak je to znázorněno na obr. 2, je možno považovat za materiál stejného typu jako polyethylen. Polyethylen a poly(ethylen-ko-vinylacetát) se považují za polymery stejného typu.

Podobným způsobem je možno konstatovat, že je evidentní, že princip podle uvedeného vynálezu je možno obecně aplikovat na přípravu libovolných jiných stericky stabilizovaných disperzí nerozpustné dispergované částicové fáze v nevodné kapalné spojité fázi. Za tímto účelem je zapotřebí mít k dispozici složku, která se může vázat na kapalnou fázi, složku, která se může vázat na dispergovanou fázi, a zesítěnou polymemí složku, která je rozpustná v kapalné fázi nebo která je kompatibilní s touto kapalnou fází, jako stabilizační vrstvu zakotvenou na uvedených částicích dispergované fáze a obklopující každou částici v dispergované fázi.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že účinná dispergace se dosáhne při teplotách asi 10 °C až asi 50 °C nad teplotou tavení polymeru, který je určen k dispergování, což závisí na takových faktorech, jako je molekulová hmotnost polymeru, viskozita matrice a střihová síla vyvinutá při míchání. Vzhledem kvýše uvedenému je tedy možno druhy polyethylenu s teplotou tavení v rozmezí od 100 °C do 135 °C dispergovat při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 100 °C do asi 250 °C. Podle uvedeného vynálezu je tedy možno dispergovat a stabilizovat za použití uvedeného stabilizátoru všeobecně známé nízkohustotní polyethyleny, lineární nízkohustotní polyethyleny a vysokohustotní polyethyleny. Většina polyethylenů, které jsou používány v komerčním měřítku k výrobě průmyslových produktů, má teplotu tavení v přijatelném rozmezí,

-9CZ 292016 B6 přičemž k dispergování v bitumenovém materiálu a ke stabilizování postupem podle uvedeného vynálezu jsou vhodné běžné polyethylenové směsi, které se získají například peletizováním, vločkováním nebo práškové recyklované materiály.

Při dispergování polymemího materiálu v bitumenu postupem podle uvedeného vynálezu mohou nastat případy, kdy je třeba stanovit horní hranici pokud se týče doby a teploty tohoto dispergování, neboť u polybutadienů dochází při teplotách nad asi 210 °C ke ztrátě stability, zejména při zpracovávání na vzduchu. Ovšem je samozřejmě možno dispergovat polymemí materiál v bitumenu při teplotách vyšších než uvedených 210 °C, jestliže se při míchání použije ochranné atmosféry inertního plynu, jako je například dusík.

Množství sterického stabilizátoru, které jej popřípadě k dosažení potřebné stability je zcela malé, přičemž obvykle je menší než asi 2 procenta hmotn., vztaženo na hmotnost bitumenu, a toto množství závisí na několika faktorech, jako je například dispergované množství polymeru a mikrostruktura vytvořeného sterického stabilizátoru, neboť rozdílné druhy butadienů s různým obsahem cis- a trans-podílu a různým obsahem vinylových složek mohou vytvářet různé mikrostruktury u rozdílných zesítěných prodloužených řetězců. V závislosti na druhu použití dané kompozice se množství stabilizátoru může pohybovat až do asi 10 procent hmotn. Tyto náklady jsou s ohledem na dosažení stability těchto kompozic ekonomicky atraktivní.

I přesto, že se v případě předmětného vynálezu uvažuje o použití stabilizovaných bitumenových kompozic modifikovaných polyethylenem především pro všechny možné způsoby vytváření povrchů na vozovkách, je možno princip přípravy těchto stabilizovaných bitumenových kompozic rovněž uplatnit při přípravě předem vytvořených bloků pro vozovky, při přípravě střešních kiytin, šindelů, vodovzdorných krycích materiálů, těsnicích prvků, tužidel, zalévacích pryskyřic a ochranných prvků. Mezi materiály, které se obvykle používají pro povrchy na vozovkách, patří spojovací materiál, jako jsou například rozdrcené kamenité oblázky, písek, atd., a bitumenové kompozice. Podobně je možno použít i další aditiva do bitumenových kompozic, což závisí na konečném použití těchto kompozic. Například je možno uvést, že při přípravě střešních krytin se používá přídavku vhodných plnivových materiálů, jako je například azbest, uhličitany, křemičitany, dřevná vlákna, slída, sulfáty, hlinky, pigmenty a/nebo retardanty hoření, jako jsou například chlorované vosky. V případě přípravy výplňových materiálů do puklin je možno výhodně použít přídavku oxidu.

Jak již bylo uvedeno výše není rozsah předmětného vynálezu omezen na provádění stabilizace kompozic na bází bitumenu a polyethylenu, ale princip vynálezu je možno využít pro stabilizování disperzí různých druhů nerozpustných pevných částicových materiálů v různých druzích nevodných kapalných materiálů.

Příklady provedení vynálezu

Na přiložených obrázcích jsou ilustrovány výhody postupu a kompozice podle vynálezu.

Na obr. 1 je zvětšený fotografický snímek (zvětšeno 1650x) vzorku kompozice na bázi bitumenu a polyethylenu, která byla připravena postupem podle následujícího příkladu 1, přičemž tento postup nespadá do rozsahu uvedeného vynálezu. Na tomto snímku je patrná přítomnost aglomerovaných polyethylenových částic v bitumenu, vzniklých po udržování této kompozice po dobu 3 hodin při teplotě 160 °C bez míchání.

Na obr. 2 je zvětšený fotografický snímek (zvětšeno 1650x) vzorku kompozice na bázi bitumenu a polyethylenu, která byla stabilizována vůči hrubému fázovému rozdělení, přičemž tato kompozice byla získána postupem podle dále uvedeného příkladu 3 podle předmětného vynálezu. Snímek byl pořízen po 3 dnech udržování kompozice při teplotě 160 °C bez míchání.

-10CZ 292016 B6

Na obr. 3 je zvětšený fotografický snímek (zvětšeno 1650x) vzorku stabilizované disperze na bázi bitumenu a polyethylenu, která byla získána postupem podle dále uvedeného příkladu 3 spadajícího do rozsahu podle předmětného vynálezu, přičemž tento vzorek byl opakovaně zahříván z teploty okolí na teplotu 160 °C, což bylo provedeno třikrát bez míchání.

Postup přípravy stabilizovaných kompozic podle uvedeného vynálezu a tyto kompozice bude v dalším ilustrován s pomocí příkladů provedení, které mají pouze ilustrativní charakter a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. V těchto příkladech byly použity vzorky bitumenu z dvou různých zdrojů. Vlastnosti těchto použitých materiálů, pokud jsou známy, jsou souhrnně uvedeny ío v následující tabulce A.

Tabulka A

Vlastnost	Lloydminister 85-100	Bow River 290
Viskozita+ (Pa.s)
-100 °C	4,30	1,29
-120 °C	1,00	0,40
-140°C	0,34	0,16
-160 °C	0,15	0,07
Hustota při 15 °C (g ml'1)	1,026	1,015
Molekulová hmotnost* (g mol1)	1200	975
Složení** (%)
- asfalteny	10,8	10,3
- polární aromatické látky	28,0	25,5
- naftenové aromatické látky	43,1	45,6
- nasycené látky	18,1	18,5

+ Brookfieldův vizkozimetr * Ebuliometrie ** ASTMD4124-86

Příklad 1

V tomto příkladu je ilustrován postu běžného míchání polyethylenu a bitumenu s aplikací velké střihové síly odpovídající dosavadního stavu techniky.

Podle tohoto postupu bylo do jednolitrového reaktoru vloženo 100 dílů asfaltu (Petro-Ccmada Bow River, penetrace 290 - viz. Tabulka A výše, kde jsou uvedeny vlastnosti tohoto materiálu), přičemž tento podíl byl zahřát na teplotu 150 °C. Potom byly přidány dva díly nízkohustotního polyethylenu (Esso Chemicals LL-6101, Mn = 12 500 g mol'¹, Mw = 40 000 g mol’¹, index toku 30 taveniny 20) a tento podíl byl potom dispergován v asfaltu ve formě roztavených kapalných částic za použití mixéru s vysokou střihovou silou (Brinkman Polytron Mixer) po dobu 30 minut při teplotě 150 °C. Po zastavení míchání podlehla disperze polyethylenových částic rychlé koalescenci a na povrchu kapalného asfaltu se vytvořila vrstva viskózního polyethylenu, kterou nebylo možno snadno opětně dispergovat. Tato ztráta stability a odolnosti vůči hrubému fázové35 mu rozdělení, i po aplikaci míchání s vysokou střihovou silou, je typická pro polyolefinové disperze v asfaltu. Rychlá koalescence tohoto podílu roztaveného polyethylenu ve formě částic je patrná z fotografického snímku na obr. 1.

-11 CZ 292016 B6

Příklad 2

Postup podle tohoto příkladu ilustruje účinek přídavku polyethylenového vosku do emulzí na bázi bitumenu a polyethylenu.

Podle tohoto postupu bylo do jednolitrového reaktoru vloženo 100 dílů asfaltu (Petro-Canada Bow River, penetrace 290), přičemž tento podíl byl zahřát na teplotu 150 °C. Potom byly přidány dva díly nízkohustotního polyethylenu (Esso Chemicals LL-6101) a 0,5 dílu karboxylovaného polyethylenového vosku (Eastman Chemicals Epolene C-16, molekulová hmotnost 8000 g mol'¹, hustota při 25 °C = 0,908 g mol'¹, kyselinové číslo = 5) a tento podíl byl potom dispergován v tomto asfaltu ve formě roztavených kapalných Částic za použití mixéru s vysokou střihovou silou stejným způsobem jako v příkladu 1. Po 15 minutovém míchání byla získána jemná disperze polyethylenových částic, což byl důsledek přítomnosti C-16 vosku, ovšem po zastavení míchání se takto připravená disperze rychle rozdělila za vzniku snadno okem rozpoznatelných fází, přičemž po několikahodinovém stání vnikla snadno viditelná povrchová vrstva viskózního polyethylenu. I když je zcela zřejmé, že karboxylovaný polyethylenový vosk urychluje dispergování polyethylenu v asfaltu, nemá tento materiál evidentní schopnost stabilizovat disperzi proti fázovému rozdělení po zastavení míchání.

Příklad 3

V tomto příkladu je ilustrován postup podle předmětného vynálezu.

Podle tohoto postupu bylo 0,5 dílu karboxylovaného polyethylenu (Du Pont Fusabond D-101; hustota při teplotě 25 °C = 0,920 g mol'¹; index toku taveniny = 11 až 18; obsah anhydridového podílu = 0,07 g molu/kg pryskyřice; základní polymer představuje lineární nízkohustotní polyethylen) dispergováno ve 25 dílech asfaltu (Petro-Canada Bow River, penetrace 290), což bylo prováděno při teplotě 150 °C po dobu 30 minut. Potom bylo přidáno 1,4 dílu kapalného polybutadienu (Ricon 134, Colorado ChemicalSpecialties lne.; mikrostruktura 80 + 5 % trans- a cis- 1,4, 20 ± 5 % 1,2-vinyl; molekulová hmotnost (Mw) = 12 000; kyselinové číslo (KOH/g) = nula), dále 0,6 dílu hmotnosti kapalného poly(butadien-ko-akrylonitrilu) s koncovými aminovými skupinami (ATBN) (10 procent akrylonitrilu; v kapalné formě; viz. katalog No. 549 Scientific Polymer Products lne., aminová ekvivalentní hmotnost = 1200 g/mol) a 0,2 dílu elementární síly v uvedeném pořadí a tyto složky byly promíchávány při použití vysoké střihové síly po dobu 2 hodin při teplotě pohybující se v rozmezí do 150 °C do 170 °C. Ktéto promíchávané směsi bylo potom přidáno 75 dílů dalšího podílu asfaltu (Bow River 290) a 3 díly nízkohustotního polyethylenu (Esso Chemicals 6101; index toku taveniny = 20). Po 5 až 20 minutách byla dispergace tohoto polyethylenu ve formě kapalných částic dokončena, přičemž po dokončení tohoto promíchávání nebyla pozorována žádná vizuální změna pokud se týče velikosti částic a rozptýlení polyethylenových částic ve formě disperze bylo patrné i po 3 dnech skladování při teplotě 160 °C. Toto zachování disperzní povahy uvedené kompozice je patrné z fotografického snímku na obr. 2.

Příklad 4

Podle tohoto provedení byl opakován postup podle příkladu 3, přičemž podle tohoto postupu byly použity 3 díly vysokohustotního polyethylenu (Du Pont Sclair 2914; index toku taveniny = 45; hustota při teplotě 25 °C - 0,96 g mol’¹) místo 3 dílů nízkohustotního polyethylenu. Takto získaná výsledná asfaltová emulze byla stabilní i po 3 dnech skladování při teplotě 160 °C aniž by došlo k viditelným změnám ve velikosti částic nebo ve viskozitě.

- 12CZ 292016 B6

Příklad 5

Při provádění postupu podle tohoto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 3, přičemž zde bylo použito 0,5 dílu karboxylovaného polyethylenového vosku (Eastman Chemical Products Epolene C-16 Wax; molekulová hmotnost menší než 10 000) místo karboxylového polymeru Du Pond Fusabond D-101. Touto náhradou byla rovněž vyrobena stabilní emulze při teplotě 160 °C. Postup podle tohoto pokusu ukazuje, že karboxylová polyethylenová složka může mít jak relativně nízkou molekulovou hmotnost (tento vosk měl molekulovou hmotnost menší než asi lOOOOg/mol), což bylo prokázáno v tomto příkladu, tak se může jednat o polymer s vysokou molekulovou hmotností (index toku taveniny = 11 až 18), jak je uvedeno v příkladu 3.

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 3, přičemž podle tohoto provedení bylo použito asfaltu Lloydminister 85-100 penetrační kvality (Petro-Canada Clarkson Refinery, viz. Tabulka A výše, kde jsou uvedeny vlastnosti tohoto materiálu) místo asfaltu Bow River 290. Takto získaná výsledná emulze byla stabilní při teplotě 160 °C.

Příklad 7 až 9

Podle těchto příkladů byl opakován postup podle příkladu 3, přičemž bylo použito různých poměrů reakčních složek, jak je to uvedeno v dále uvedené Tabulce č. I (díly jsou hmotnostní). Tyto kompozice připravené podle příkladů 7 až 9 byly všechny stabilní při teplotě 160 °C po dobu přinejmenším 3 dní. Podle těchto příkladů bylo prokázáno, že hodnoty viskozit a velikostí částic v emulgované formě je možno připravit vhodnou kontrolou koncentrací reakčních složek.

Příklad 10

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 3, ovšem bez použití poly(butadien-ko-akrylonitrilu) s koncovými aminovými skupinami. Takto získaná emulze podlehla hrubému fázovému rozdělení, což bylo patrné z pozorování pod mikroskopem.

Příklad 11

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 3, ovšem bez použití síry. Takto získaná emulze byla nestabilní vůči hrubému fázovému rozdělení, což bylo patrné z pozorování pod mikroskopem.

Příklad 12

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 3, ovšem bez použití kapalného polybutadienu. Takto získaná emulze byla nestabilní vůči hrubému fázovému rozdělení, což bylo patrné z pozorování pod mikroskopem.

Příklad 13

Podle tohoto byl opakován postup podle příkladu 3, přičemž vzorek byl ponechán ochladit na teplotu okolí a potom byl opětně zahřát na teplotu 160 °C, což bylo provedeno několikrát.

-13CZ 292016 B6

Stabilita polyethylenové disperze v asfaltu a viskozita vzorku nebyla zjevně změněna. Charakter disperze, resp. dispergovaných polyethylenových částic, podrobený opětnému zahřívání je patrná z fotografického snímku na obr. 3.

Výsledky předchozích příkladů 1 až 13 jsou pro přehlednost a možnost porovnání souhrnně uvedeny v následující tabulce č. I.

Tabulka I o

Příklady polyethylenových emulzí v asfaltovém médiu

Složka (phr)	Příklad 1	2	3	4
Asfalt (Bow River 290)	100	100	100	100
Asfalt (Lloyd 85/100)	-	-	-	-
LLDPE (LL6101)	2	2	3	-
HDPE (Du Pont 2914)	-	-	-	3
PE-g-ma	-	-	0,5	0,5
C-16vosk+	-	0,5	-	-
LPBD0	-	-	1,4	1,4
ATBN°°	-	-	0,6	0,6
síra	-	-	0,2	0,2
Viskozita (Pa.s)*	0,114	-	0,509	0,520
Stabilita	ne	ne	ano	ano

-14CZ 292016 B6

Tabulka I (pokračování)

Příklady polyethylenových emulzí v asfaltovém médiu

Složka (phr)	Příklad 5	6	7	8
Asfalt (Bow River 290)	100	-	100	100
Asfalt (Lloyd 85/100)	-	100	-	-
LLDPE (LL6101)	3	3	2	1
HDPE (Du Pont 2914)	-	-	-	-
PE-g-ma	-	0,5	-	0,5
C-16vosk+	0,5	-	0,5	-
LPBD0	1,4	1,4	0,75	4,2
ATBN°°	0,6	0,6	0,25	1,8
síra	0,2	0,2	0,15	0,7
Viskozita (Pa.s)*	0,344	-	0,175	0,607
Stabilita	ano	ano	ano	ano

-15CZ 292016 B6

Tabulka I (pokračování)

Příklady polyethylenových emulzí v asfaltovém médiu

Složka (phr)	Příklad 9	10	11	12	13**
Asfalt (Bow River 290)	100	100	100	100	100
Asfalt (Lloyd 85/100)	-	-	-	-	-
LLDPE (LL 6101)	1	3	3	3	3
HDPE (Du Pont 2914)	-	-	-	-	-
PE-g-ma	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
C-16 vosk+	-	-	-	-	-
LPBD0	0,7	1,4	1,4	-	1,4
ATBN00	0,3	-	0,6	0,6	0,6
síra	0,15	0,2	-	0,2	0,2
Viskozita (Pa.s)*	0,216	-	-	-	-
Stabilita	ano	ne	ne	ne	ano

Poznámky k tabulce č. I:

+ karboxylovaný polyethylenový vosk;

⁰ ATBN: poly(butadien-ko-akrylonitril) s koncovými aminovými skupinami, kapalina, akrylonitril 10 %;

⁰⁰ LPBD: kapalný polybutadien, Mw: okolo 12 000;

* žádný patrný rozdíl ve viskozitě u stabilních vzorků (to znamená příklady 3 až 9) před skladováním a po skladování horkých vzorků po 3 dnech;

** vzorek podle příkladu 3 byl ochlazen na teplotu okolí (to znamená v rozmezí od 20 °C do 25 °C) a potom byl opětně zahřát na 160 °C, což bylo provedeno třikrát.

PE-g-ma znamená polyethylen roubovaný anhydridem kyseliny maleinové.

Ke fotografickým snímkům na obr. 1 a 2 je třeba poznamenat, že se jedná o roztavené kompozice na bázi bitumenu a polymeru při zvýšených teplotách. Vzorek na obr. 1, u kterého došlo ke koalescenci, ilustruje systém, který podlehl hrubému fázovému rozdělení. Tento systém tudíž projevuje s postupujícím časem odlišné chování než systém na obr. 2. Systém na obr. 1 při

-16CZ 292016 B6 dispergování vykazoval původně podobný vzhled jako systém na obr. 2, ovšem s postupujícím časem na částečky (jejichž pohyb je pozorovatelný pod mikroskopem, jestliže se tento systém nachází v horkém stavu při 160 °C) shluky na velké polymemí částice, které jsou patrné na obr. 1 jako navzájem spojené shluky polymemího materiálu. Na rozdíl od tohoto systému systém na obr. 2, i když je i zde určitý pohyb částic patrný, nevykazoval žádnou koalescenci malých částic na velké částice, jako tomu bylo na obr. 1. Ve velkém měřítku potom systém na obr. 1 podléhá snadno pozorovatelnému hrubému fázovému rozdělení, zatímco systém na obr. 2 je stabilizovaný vůči tomuto hrubému fázovému rozdělení. Dále je třeba poznamenat, že pro systém na obr. 2 je rovněž velice přínosné, že průměr stabilizovaných částic na obr. 2 se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 1 nebo 3 mikrometrů.

Souhrnně je tedy možno uvést, že uvedený vynález poskytuje nové stabilizované nevodné kapaliny, které obsahují dispergovanou fázi ve formě částic, konkrétně se jedná o stabilizované bitumenové kompozice modifikované polymemím materiálem, které jsou schopné odolávat fázovému oddělení polymemí složky v kapalném bitumenovém médiu, jak při teplotě okolí, tak i při zvýšených teplotách, přičemž této stabilizace se dosáhne použitím jedinečného sterického stabilizačního systému. V rozsahu vynálezu je možno samozřejmě provádět určité modifikace a změny, které rovněž náleží do rozsahu tohoto vynálezu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (11)

1. Stabilní bitumenová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje

- spojitou bitumenovou fázi,

- částicovou fázi nerozpustného olefínického polymeru, dispergovanou v uvedené bitumenové fázi, a

- sterický stabilizátor (a) první komponenty obsahující polydien, rozpustný v uvedeném bitumenu, a (b) druhé komponenty obsahující olefínický polymer, který je stejný nebo odlišný od olefínického polymeru částicové fáze, mísitelný s uvedenou částicovou fází, přičemž je na ní zachycen a dále chemicky vázán k uvedené první komponentě k udržování dispergovaných částic uvedené částicové fáze v navzájem odděleném stavu v uvedené bitumenové fázi, čímž se inhibuje oddělování uvedené částicové fáze od uvedené bitumenové fáze postupnou koalescenci dispergovaných částic.

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená bitumenová fáze obsahuje asfalt a uvedená částicová fáze obsahuje homopolymer a/nebo kopolymer ethylenu.

3. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedená druhá komponenta je chemicky vázána na uvedenou první komponentu interakcí funkčních skupin vyskytujících se na těchto komponentách.

4. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že olefínickým polymerem druhé komponenty je karboxylovaný polyethylen a polydien první komponenty je dien s koncovými aminovými skupinami.

5. Kompozice podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že uvedená dispergovaná částicová fáze obsahuje 0,1 až 20 % hmotnostních spojité bitumenové fáze.

-17CZ 292016 B6

6. Kompozice podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že uvedená první komponenta obsahuje 0,1 až 3 % hmotnostní spojité bitumenové fáze a uvedená druhá komponenta obsahuje 0,1 až 5 % hmotnostních spojité bitumenové fáze.

7. Způsob výroby stabilní bitumenové kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje:

(a) vytvoření ve spojité bitumenové fázi částicové fáze nerozpustného olefínického polymeru, dispergovaného v této bitumenové fázi dispergováním olefínického polymeru v bitumenové fázi při zvýšené teplotě nad teplotou tavení tohoto olefínického polymeru v přítomnosti první komponenty obsahující funkcionalizovaný polydien rozpustný v tomto bitumenu a druhé komponenty obsahující funkcionalizovaný olefmický polymer, stejný nebo odlišný od olefínického polymeru částicové fáze a mísitelný s částicovou fází pro zachycení na této fázi, a (b) vytvoření chemické vazby mezi uvedenou první a druhou komponentou interakcí funkčních skupin na nich přítomných za vzniku sférického stabilizátoru zachyceného na částicové fázi a rozpustného v bitumenové fázi k udržení dispergovaných částic uvedené částicové fáze v navzájem odděleném stavu v bitumenové fázi, čímž se inhibuje oddělování této částicové fáze od uvedené bitumenové fáze postupnou koalescenci dispergovaných částic.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že olefínickým polymerem částicové fáze je homopolymer a/nebo kopolymer ethylenu, jehož teplota tavení, která umožňuje dispergování olefínického polymeru ve formě roztavených částic a bitumenu, je v rozmezí od 100 do 250 °C.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že homopolymer a/nebo kopolymer ethylenu obsahuje polyethylen, který má teplotu tavení v rozmezí od 100 do 135 °C.

10. Způsob podle některého z nároků 7 až 9, vyznačujícíse tím, že funkcionalizovaným polydienem je homopolymer nebo kopolymer butadienu s aminovou koncovou skupinou a funkcionalizovaným olefínickým polymerem je homopolymer nebo kopolymer karboxylovaného ethylenu.

11. Způsob podle některého z nároků 7 až 10, vy zn ač uj í c í se tím, že k bitumenové kompozici se přidá další bitumen.