CZ289156B6 - Recycling process of a cobalt-containing catalyst in direct oxidation reaction of cyclohexane to adipic acid - Google Patents
Recycling process of a cobalt-containing catalyst in direct oxidation reaction of cyclohexane to adipic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289156B6 CZ289156B6 CZ1997179A CZ17997A CZ289156B6 CZ 289156 B6 CZ289156 B6 CZ 289156B6 CZ 1997179 A CZ1997179 A CZ 1997179A CZ 17997 A CZ17997 A CZ 17997A CZ 289156 B6 CZ289156 B6 CZ 289156B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cyclohexane
- acid
- adipic acid
- solvent
- oxidation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Předložený vynález se týká oblasti jednostupňové oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu za použití plynu obsahujícího kyslík a to v kapalné fázi a s katalyzátorem obsahujícím kobalt.The present invention relates to the field of single-stage oxidation of cyclohexane to adipic acid using an oxygen-containing gas in a liquid phase and with a cobalt-containing catalyst.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Přímá oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu je proces dlouhodobě používaný zvláště kvůli zřejmým výhodám spočívajícím vjednostupňovém provedení bez užití oxidantu jako je kyselina dusičná, která produkuje oxidy dusíku, jež je třeba zpracovávat, aby se předešlo znečištění produktu.Direct oxidation of cyclohexane to adipic acid is a process that has been used for a long time, especially because of the obvious advantages of a one-step process without the use of an oxidant such as nitric acid, which produces nitrogen oxides to be treated to avoid contamination of the product.
Např. americký patent US-A-2 223 493 publikovaný v prosinci 1940 popisuje oxidaci cyklických uhlovodíků na odpovídající dvojsytné kyseliny v kapalné fázi zpravidla obsahující kyselinu octovou při teplotě nejméně 60 °C, za použití plynu obsahujícího kyslík a v přítomnosti oxidačního katalyzátoru jako je např. sloučenina kobaltu. Postup chráněný tímto patentem předpokládá oddělení vzniklé adipové kyseliny krystalizací, ale neříká nic o způsobu recirkulace katalyzátoru do další oxidační reakce a ještě méně o tom, jakou aktivitu by měl jednou nebo vícekrát recirkulovaný katalyzátor.E.g. US-A-2 223 493 published December 1940 discloses the oxidation of cyclic hydrocarbons to the corresponding dibasic acids in a liquid phase typically containing acetic acid at a temperature of at least 60 ° C, using an oxygen-containing gas and in the presence of an oxidation catalyst such as a compound cobalt. The process protected by this patent envisages the separation of the adipic acid formed by crystallization, but does not say anything about how the catalyst is recirculated to the next oxidation reaction and even less what the activity of the recirculated catalyst would have once or more.
Patentová přihláška WO-A-94/07833 popisuje podobný proces a udává, že množství rozpouštědla představuje méně než 1,5 mol na mol cyklického uhlovodíku, že toto rozpouštědlo obsahuje organickou kyselinu s pouze primárními nebo sekundárními vodíkovými atomy a že reakce probíhá v přítomnosti nejméně 0,002 mol katalyzátoru na bázi kobaltu na 1000 g reakční směsi. Na konci reakce se oddělí vzniklá adipová kyselina.WO-A-94/07833 describes a similar process and states that the amount of solvent is less than 1.5 moles per mole of cyclic hydrocarbon, that the solvent contains an organic acid with only primary or secondary hydrogen atoms and that the reaction takes place in the presence of at least 0.002 mol of cobalt-based catalyst per 1000 g of reaction mixture. At the end of the reaction, the adipic acid formed is separated.
Patentová přihláška WO-A-94/07834, podaná týž den jako výše zmíněná přihláška, rovněž popisuje tentýž proces, ale navíc rozvíjí etapy zpracování výsledné reakční směsi. Spočívá v oddělení vzniklé dvojsytné kyseliny zchlazením směsi za účelem vysrážení této dvojsytné kyseliny, a v oddělení dvojsytné kyseliny filtrací ze dvou kapalných fází, z jedné nepolární určené k recirkulaci a z druhé polární, jež je rovněž recirkulována zpět do procesu po případné hydrolýze a oddělení dodatečného množství dvojsystné kyseliny.Patent application WO-A-94/07834, filed on the same day as the above-mentioned application, also describes the same process, but additionally develops stages of processing the resulting reaction mixture. It consists in separating the resulting dibasic acid by cooling the mixture to precipitate the dibasic acid, and in separating the dibasic acid by filtration from two liquid phases, one non-polar for recirculation and the other polar, which is also recirculated back to the process after possible hydrolysis and separation dibasic acids.
Všechny tyto dokumenty představují řešení umožňující jednostupňovou oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu se selektivitou přijatelnou pro průmyslovou výrobu, ale neobracejí pozornost na specifický problém progresivní a relativně rychlé deaktivace katalyzátoru při recirkulaci.All of these documents provide a solution allowing the one-step oxidation of cyclohexane to adipic acid with selectivity acceptable for industrial production, but do not address the specific problem of progressive and relatively rapid deactivation of the catalyst in recirculation.
Když se totiž reakční směs získaná z cyklohexanu oxidační reakcí ochladí, aby část adipové kyseliny vykrystalovala, a pak se podrobí filtrací pro oddělení této adipové kyseliny, získaný filtrát obsahuje katalyzátor, reziduální adipovou kyselinu, vedlejší produkty reakce (zvláště glutarovou kyselinu, jantarovou kyselinu, cyklohexanol, cyklohexanon, hydroxykapronovou kyselinu a cyklohexylesteiy), octovou kyselinu použitou jako rozpouštědlo a vzniklou vodu.In fact, when the reaction mixture obtained from cyclohexane is cooled by an oxidation reaction to crystallize some of the adipic acid and then subjected to filtration to separate the adipic acid, the filtrate obtained contains catalyst, residual adipic acid, reaction by-products (especially glutaric acid, succinic acid, cyclohexanol , cyclohexanone, hydroxycaproic acid and cyclohexyl esters), acetic acid used as solvent and the resulting water.
Některé z těchto sloučenin nepochybně ovlivňují deaktivaci katalyzátoru. V postupu popsaném v patentové přihlášce WO-A-94/07834 se větší část těchto různých sloučenin vrací zpět do oxidačního procesu, případně po přidání dalšího množství cyklohexanu a případně separaci podílu adipové kyseliny obsažené ve směsi. Zjišťuje se, že když se katalyzátor a různé vedlejší produkty recirkulují do nové oxidační reakce, lze pozorovat poměrně rychlou deaktivaci katalyzátoru. Takto se uvádí v různých příkladech postupu podle patentové přihlášky WO-A94/07834, že rychlost tvorby adipové kyseliny poklesla po čtyřech recirkulacích o 26 % až 43 %.Certain of these compounds undoubtedly affect catalyst deactivation. In the process described in patent application WO-A-94/07834 most of these different compounds are returned to the oxidation process, optionally after addition of additional cyclohexane and optionally separation of the adipic acid portion of the mixture. It is found that when the catalyst and various by-products are recirculated to a new oxidation reaction, relatively rapid deactivation of the catalyst can be observed. Thus, it is stated in various examples of the process of patent application WO-A94 / 07834 that the rate of adipic acid formation decreased by 26% to 43% after four recirculations.
-1 CZ 289156 B6-1 CZ 289156 B6
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Jedním z cílů tohoto vynálezu je proto umožnit recirkulaci kobaltového katalyzátoru s nízkou nebo nulovou deaktivaci.It is therefore an object of the present invention to allow the recirculation of the cobalt catalyst with low or zero deactivation.
Pro dosažení tohoto cíle postup podle vynálezu zahrnuje stupeň zpracování reakční směsi z procesu přímé oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, spočívající v extrakci alespoň části glutarové a jantarové kyseliny, vzniklých touto reakcí.To achieve this, the process of the invention comprises the step of treating the reaction mixture from the direct oxidation process of cyclohexane to adipic acid by extracting at least a portion of the glutaric and succinic acids formed by the reaction.
Předmětem vynálezu je tedy způsob recirkulace katalyzátoru obsahujícího kobalt v reakci přímé oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, v rozpouštědle obsahujícím alespoň jednu alifatickou karboxylovou kyselinu s výhradně primárními nebo sekundárními vodíkovými atomy, plynem obsahujícím kyslík, který se vyznačuje tím, že se reakční směs získaná předchozí oxidací cyklohexanu na adipovou kyselinu zpracovává za účelem odstranění těkavějších sloučenin, popřípadě po krystalizací a oddělení kyseliny adipové, kterou obsahuje, získaný zbytek se extrahuje za použití rozpouštědla zvoleného z množiny tvořené alifatickými a cykloalifatickými uhlovodíky, ketony, alkoholy, estery, jejich různými směsmi nebo směsi uhlovodíku a karboxylové kyseliny, přičemž uvedené rozpouštědlo je schopno rozpouštět dvojsytné kyseliny obsažené v uvedeném zbytku, a takto získaný zbytek po extrakci obsahující kobaltový katalyzátor se používá v další oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu po přidání potřebných množství cyklohexanu, karboxylové kyseliny a v případě potřeby kobaltového katalyzátoru.Accordingly, the present invention provides a process for recirculating a cobalt-containing catalyst in a direct oxidation reaction of cyclohexane to adipic acid, in a solvent containing at least one aliphatic carboxylic acid with exclusively primary or secondary hydrogen atoms, an oxygen-containing gas, characterized in The resulting residue is extracted using a solvent selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, mixtures thereof or mixtures of hydrocarbons. and carboxylic acids, wherein said solvent is capable of dissolving the dibasic acids contained in said residue, and the extraction residue thus obtained containing a cobalt catalyst or is used in the further oxidation of cyclohexane to adipic acid after addition of the necessary amounts of cyclohexane, carboxylic acid and, if necessary, a cobalt catalyst.
V tomto textu výraz „velká část“ znamená alespoň 50 % hmotn. celkového množství uvažované sloučeniny nebo sloučenin.As used herein, the term "large portion" means at least 50 wt. the total amount of compound or compounds contemplated.
Tato reakční směs může být bez obtíží zpracována oddestilováním těkavějších sloučenin při atmosférickém nebo sníženém tlaku, jimiž jsou zvláště nezreagovaný cyklohexan, karboxylová kyselina užitá při oxidační reakci jako rozpouštědlo, oxidační reakcí vzniklá voda a některé meziprodukty jako cyklohexanol a cyklohexanon. Jak uvedeno výše, této operaci může předcházet krystalizace části nebo veškeré adipové kyseliny zchlazením reakční směsi a její separace např. filtrací nebo odstředěním.This reaction mixture can be worked up without difficulty by distilling off the more volatile compounds at atmospheric or reduced pressure, in particular unreacted cyclohexane, the carboxylic acid used in the oxidation reaction as a solvent, the water formed by the oxidation reaction and some intermediates such as cyclohexanol and cyclohexanone. As mentioned above, this operation may be preceded by crystallization of some or all of the adipic acid by quenching the reaction mixture and separating it, for example, by filtration or centrifugation.
Ketony použitelné pro extrakci katalyzátoru z uvedeného zbytku jsou zvláště aceton, metyletylketon a cyklohexanon, přičemž se přednost dává cyklohexanonu, protože jej lze v případě potřeby použít v dalších etapách procesu, např. jej lze recirkulovat zpět do oxidační operace.Ketones useful for extracting the catalyst from said residue are in particular acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, with cyclohexanone being preferred, as it can be used in other process steps if necessary, eg it can be recirculated back to the oxidation operation.
Alkoholy, jež lze použít pro extrakci katalyzátoru z uvedeného zbytku, jsou zvláště 1-propylalkohol, 2-propylalkohol, 1-butylalkohol, 2-butylalkohol, terc.butylalkohol a cyklohexanol, přičemž se přednost dává cyklohexanolu, protože jej lze v případě potřeby použít v dalších etapách procesu, např. jej lze recirkulovat zpět do oxidační operace.The alcohols which can be used to extract the catalyst from said residue are in particular 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and cyclohexanol, with cyclohexanol being preferred if desired it can be recirculated back to the oxidation operation.
Estery, jež lze použít pro extrakci katalyzátoru z uvedeného zbytku, jsou zvláště estery výše zmíněných alkoholů s alifatickými karboxylovými kyselinami obsahujícími výhradně primární nebo sekundární vodíkové atomy, jaké se používají v procesu oxidace cyklohexanu.Esters which can be used to extract the catalyst from said residue are, in particular, the esters of the abovementioned alcohols with aliphatic carboxylic acids containing exclusively primary or secondary hydrogen atoms, as used in the cyclohexane oxidation process.
Lze ovšem použít i směsi několika těchto extrakčních rozpouštědel, zvláště směsí cyklohexanolu a cyklohexanonu (někdy označovaných jako olony). Vhodné mohou být i jiné směsi rozpouštědel, např. směsi alkanových nebo cykloalkanových uhlovodíků a karboxylových kyselin, uvedených níže.However, mixtures of several of these extraction solvents may also be used, in particular mixtures of cyclohexanol and cyclohexanone (sometimes referred to as olons). Other solvent mixtures may also be suitable, e.g. mixtures of the alkanoic or cycloalkanoic hydrocarbons and carboxylic acids listed below.
Předmětem vynálezu je rovněž recirkulace katalyzátoru obsahujícího kobalt zpět do reakce přímé oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu plynem obsahujícím kyslík, přičemž tento recirkulační proces charakterizuje:The invention also relates to the recirculation of the cobalt-containing catalyst back to the reaction of direct oxidation of cyclohexane to adipic acid with an oxygen-containing gas, the recirculation process being characterized by:
-2CZ 289156 B6-2GB 289156 B6
- že reakční směs vzniklá dříve provedenou operací oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, z níž byla odstraněna alespoň část reakčních produktů oxidace, zvláště cyklohexanol a cyklohexanon, část karboxylové kyseliny použité jako rozpouštědlo a voda a z níž byla oddělena alespoň část vzniklé adipové kyseliny krystalizaci, se alespoň jednou extrahuje s použitím nejméně jednoho pomocného rozpouštědla nebo s použitím směsi obsahující pomocné rozpouštědlo a karboxylovou kyselinu,- that the reaction mixture formed by a previous operation of oxidizing cyclohexane to adipic acid from which at least a part of the oxidation reaction products, in particular cyclohexanol and cyclohexanone, part of the carboxylic acid used as solvent and water, has been removed and at least part of the adipic acid formed extracted once using at least one co-solvent or using a mixture containing the co-solvent and the carboxylic acid,
- že dojde k oddělení jednak směsi obsahující alespoň Část kobaltového katalyzátoru, jistý podíl karboxylové kyseliny a někdy i zbytková množství dalších sloučenin, jednak roztoku obsahujícího pomocné rozpouštědlo a alespoň část kyseliny glutarové a kyseliny jantarové vznikajících v průběhu oxidační reakce, jakož i podílu karboxylové kyseliny,- that a mixture containing at least a portion of the cobalt catalyst, a certain proportion of carboxylic acid and sometimes residual amounts of other compounds, a solution containing a co-solvent and at least a portion of glutaric acid and succinic acid formed during the oxidation reaction and a carboxylic acid portion are separated,
- a že směs obsahující alespoň část kobaltového katalyzátoru se použije v další operaci oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu, eventuálně po přidání čerstvého kobaltového katalyzátoru.and that the mixture comprising at least a portion of the cobalt catalyst is used in a further operation of oxidizing cyclohexane to adipic acid, optionally after addition of fresh cobalt catalyst.
Pomocná rozpouštědla, jež lze v postupu použít podle druhého předmětu vynálezu, jsou zpravidla vybírána z uhlovodíků, zvláště alkanů a cykloalkanů, ketonů a alkoholů.The co-solvents which can be used in the process according to the second aspect of the invention are generally selected from hydrocarbons, in particular alkanes and cycloalkanes, ketones and alcohols.
Mezi uhlovodíky je v této souvislosti třeba uvést hexan, heptan, oktan, nonan, děkan, undekan, dodekan a cyklohexan.Hydrocarbons include hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane and cyclohexane.
Mezi ketony lze použít ty, které byly zmíněny v souvislosti s extrakcí zbytku v postupu podle prvního předmětu vynálezu, přičemž je cyklohexanon na prvním místě.Among the ketones, those mentioned in connection with the extraction of the residue in the process according to the first aspect of the invention may be used, with cyclohexanone in the first place.
Mezi alkoholy lze použít ty, které byly zmíněny v souvislosti s extrakcí zbytku v postupu podle prvního předmětu vynálezu, přičemž je cyklohexanol na prvním místě.Among the alcohols, those mentioned in connection with the extraction of the residue in the process according to the first aspect of the invention may be used, with cyclohexanol in the first place.
V postupu podle druhého předmětu vynálezu je výhodné použít cyklohexan jako pomocné rozpouštědlo, protože to usnadňuje zpracování různých roztoků v procesu vznikajících a umožňuje jejich recirkulaci zpět do oxidační reakce.In the process according to the second aspect of the invention, it is preferable to use cyclohexane as a co-solvent since this facilitates the processing of the various solutions in the process and allows them to be recirculated back to the oxidation reaction.
Surová reakční směs, používaná po jistých separačních operacích v postupu, který je předmětem vynálezu, vzniká ve známém procesu oxidace cyklohexanu plynem obsahujícím kyslík v kapalném prostředí obsahujícím karboxylovou kyselinu a v přítomnosti katalyzátoru obsahuj íc ího kobalt.The crude reaction mixture used after certain separation operations in the process of the present invention is formed in a known process of oxidizing cyclohexane with an oxygen-containing gas in a liquid medium containing a carboxylic acid and in the presence of a cobalt-containing catalyst.
Pro přípravu této surové reakční směsi lze odkázat na postupy popsané v dřívějších přihláškách, zvláště ve výše zmíněném patentu US-A-2 223 493. Počáteční hmotnostní poměr cyklohexanu a karboxylové kyseliny může tedy být např. mezi 0,1/1 a 10/1 a s výhodou mezi 0,5/1 a 3/1. Je výhodné když kobaltový katalyzátor je na bázi sloučeniny rozpustné v reakčním prostředí a lze jej zvolit např. mezi kobaltovými solemi karboxylových kyselin, nejraději např. tetrahydrát acetátu kobalnatého, také však chlorid kobalnatý, bromid kobalnatý a dusičnan kobalnatý.For the preparation of this crude reaction mixture, reference may be made to the processes described in the earlier applications, in particular in the aforementioned U.S. Pat. No. 2,223,493. Thus, the initial weight ratio of cyclohexane to carboxylic acid may be e.g. between 0.1 / 1 and 10/1 and preferably between 0.5 / 1 and 3/1. It is preferred that the cobalt catalyst is based on a compound soluble in the reaction medium and can be selected, for example, from cobalt salts of carboxylic acids, most preferably cobalt acetate tetrahydrate, but also cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt nitrate.
Množství katalyzátoru, vyjádřené jako hmotnostní procento kobaltu k reakční směsi, bývá zpravidla mezi 0,01 % a 5 % a s výhodou mezi 0,5 % a 2 %, avšak tyto hodnoty nelze považovat za kritické. Důležité je dosáhnout dostatečné aktivity, aniž by bylo použito nadměrného množství katalyzátoru, který je třeba z výsledné reakční směsi oddělit a recirkulovat.The amount of catalyst, expressed as a percentage by weight of cobalt to the reaction mixture, is generally between 0.01% and 5% and preferably between 0.5% and 2%, but these values cannot be considered critical. It is important to achieve sufficient activity without using an excessive amount of catalyst that needs to be separated and recirculated from the resulting reaction mixture.
Vedle kobaltu může katalyzátor též obsahovat ostatní sloučeniny na bázi kovů jako je mangan a/nebo měď a/nebo cer a/nebo vanad.In addition to cobalt, the catalyst may also contain other metal-based compounds such as manganese and / or copper and / or cerium and / or vanadium.
Je také výhodné použít v oxidační reakci sloučeniny s funkcí iniciátoru, jakou může být např. keton nebo aldehyd. V této souvislosti je uváděn zejména cyklohexanon, kteiý je meziIt is also advantageous to use in the oxidation reaction compounds with an initiator function, such as, for example, a ketone or an aldehyde. In this context, cyclohexanone is mentioned, in particular, amongst the latter
-3CZ 289156 B6 produktem. Tento iniciátor obvykle představuje 0,01 % až 20 % hmotnosti z dané reakční směsi, avšak tyto hodnoty nejsou kritické. Iniciátor je zejména užitečný na počátku oxidace a když oxidace cyklohexanu probíhá při teplotě pod 120 °C. Může být uváděn na počátku reakce.-3GB 289156 B6 product. This initiator typically represents 0.01% to 20% by weight of the reaction mixture, but these values are not critical. The initiator is particularly useful at the beginning of the oxidation and when the oxidation of cyclohexane occurs at a temperature below 120 ° C. It may be mentioned at the beginning of the reaction.
Karboxylová kyselina používaná při oxidaci cyklohexanu jako rozpouštědlo bývá zejména nasycená alifatická karboxylová kyselina se 2 až 9 uhlíkovými atomy a obsahující výhradně primární a sekundární vodíkové atomy.The carboxylic acid used in the oxidation of cyclohexane as a solvent is preferably a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms and containing exclusively primary and secondary hydrogen atoms.
V procesu oxidace cyklohexanu se jako rozpouštědla přednostně používá octové kyseliny.In the cyclohexane oxidation process, acetic acid is preferably used as the solvent.
V pokračování tohoto popisu bude pro jednoduchost vždy uváděna kyselina octová na místě karboxylové kyseliny používané v různých etapách procesu.For the sake of simplicity, acetic acid will always be mentioned in place of the carboxylic acid used in the various stages of the process.
Oxidace se také může provést v přítomnosti vody zavedené v počáteční fázi procesu.The oxidation can also be carried out in the presence of water introduced in the initial phase of the process.
Oxidace cyklohexanu se zpravidla provádí při teplotě od 60 °C do 180 °C a s výhodou od 70 °C do 120 °C.The oxidation of cyclohexane is generally carried out at a temperature of from 60 ° C to 180 ° C and preferably from 70 ° C to 120 ° C.
Tlak není kritickým parametrem reakce a zpravidla je mezi 10 kPa a 10 000 kPa.The pressure is not a critical parameter of the reaction and is generally between 10 kPa and 10,000 kPa.
Před uskutečněním extrakční operace podle vynálezu se surová reakční směs získaná oxidací cyklohexanu podrobí různým operacím pro oddělení některých jejích složek.Before carrying out the extraction operation of the invention, the crude reaction mixture obtained by oxidation of cyclohexane is subjected to various operations to separate some of its components.
Podle první varianty postupu na základě druhého předmětu vynálezu se surová reakční směs nejdříve ochladí na teplotu např. 16 °C až 30 °C, což způsobí krystalizaci alespoň části vzniklé kyseliny adipové. Tím se získá třífázové médium, zahrnující pevnou fázi sestávající převážně z adipové kyseliny, homí kapalnou cyklohexanovou fázi převážně obsahující nezreagovaný cyklohexan a spodní acetátovou kapalnou fázi hlavně obsahující kyselinu octovou, reakční vodu, adipovou kyselinu, oxidační meziprodukty cyklohexanu jako je cyklohexanol, cyklohexanon a hydroxykapronová kyselina, vedlejší produkty jako je glutarová kyselina a jantarová kyselina a kobaltový katalyzátor. Podle okolností může být médium získané ochlazení reakční směsi i jen dvoufázové, když totiž obsahuje jen vykrystalizovanou adipovou kyselinu a fázi kyseliny octové, pokud konverze cyklohexanu při oxidační reakci proběhla úplně nebo téměř úplně.According to a first variant of the process according to the second object of the invention, the crude reaction mixture is first cooled to a temperature of e.g. 16 ° C to 30 ° C, causing the crystallization of at least a portion of the adipic acid formed. This provides a three-phase medium comprising a solid phase consisting mainly of adipic acid, an upper liquid cyclohexane phase predominantly containing unreacted cyclohexane and a lower acetate liquid phase mainly comprising acetic acid, reaction water, adipic acid, cyclohexane oxidation intermediates such as cyclohexanol, cyclohexanone and hydroxycaproic acid. by-products such as glutaric acid and succinic acid and a cobalt catalyst. Depending on the circumstances, the medium obtained by cooling the reaction mixture may even be biphasic, since it contains only crystallized adipic acid and an acetic acid phase if the conversion of cyclohexane in the oxidation reaction has been complete or almost complete.
Po odfiltrování nebo odstředění pevné fáze se v případě potřeby dvě kapalné fáze představující filtrát nebo kapalný zbytek po odstředění oddělí usazováním: cyklohexanová fáze obsahující malá množství produktů oxidace cyklohexanu se může recirkulovat do nové oxidační operace.After filtering or centrifuging the solid phase, if necessary, the two liquid phases representing the filtrate or the liquid residue after centrifugation are separated by settling: the cyclohexane phase containing small amounts of cyclohexane oxidation products can be recirculated to a new oxidation operation.
Rovněž může být výhodné před provedením kiystalizace adipové kyseliny reakční směs koncentrovat. Tím v důsledku vysrážení kyseliny adipové vznikne jediná kapalná fáze kyseliny octové.It may also be advantageous to concentrate the reaction mixture before crystallizing the adipic acid. As a result, adipic acid precipitates a single liquid phase of acetic acid.
Podle druhé varianty postupu na základě druhého předmětu vynálezu se může výsledná surová reakční směs odtáhnout za horka, např. při teplotě do 75 °C. Potom se reakční směs usazením rozdělí do dvou kapalných fází: svrchní cyklohexanové fáze převážně obsahující nezreagovaný cyklohexan a spodní acetátové fáze převážně obsahující kyselinu octovou, kyselinu adipovou, reakční vodu, meziprodukty oxidace cyklohexanu jako cyklohexanol, cyklohexanon a hydroxykapronovou kyselinu, vedlejší produkty jako kyselinu glutarovou a jantarovou a kobaltový katalyzátor.According to a second process variant according to the second object of the invention, the resulting crude reaction mixture can be hot-drawn, e.g. at a temperature of up to 75 ° C. Then the reaction mixture is separated by settling into two liquid phases: upper cyclohexane phase predominantly containing unreacted cyclohexane and lower acetate phase predominantly containing acetic acid, adipic acid, reaction water, cyclohexane oxidation intermediates such as cyclohexanol, cyclohexanone and hydroxycaproic acid, by-products such as glutaric acid and amber and cobalt catalyst.
Stejně jako v první variantě se obě kapalné fáze rozdělí usazením: cyklohexanová fáze obsahující malá množství produktů oxidace cyklohexanu se může recirkulovat do další oxidační operace.As in the first variant, the two liquid phases are separated by settling: the cyclohexane phase containing small amounts of cyclohexane oxidation products can be recirculated to the next oxidation operation.
Výše uvedené připomínky k první variantě postupu platí i pro ostatní varianty: jestliže skutečně došlo ke konverzi veškerého cyklohexanu v oxidační reakci, nemohou vzniknout dvě kapalné fáze, nýbrž jen jediná fáze kyseliny octové.The above comments on the first variant of the procedure apply to the other variants: if all cyclohexane has actually been converted in the oxidation reaction, two liquid phases cannot arise, but only a single acetic acid phase.
-4CZ 289156 B6-4GB 289156 B6
Po případném zahuštění se potom fáze octové kyseliny ochladí na teplotu např. 16 °C až 30 °C, což způsobí krystalizaci alespoň části vzniklé kyseliny adipové, jež se v dalším oddělí filtrací nebo odstředěním. Adipová kyselina se může vyčistit překrystalováním z vhodného rozpouštědla, jímž může být s výhodou kyselina octová nebo voda. Když se jako rozpouštědla pro překrystalování použije kyseliny octové, může se potom přidat kvýše uvedené fázi octové kyseliny.After optional concentration, the acetic acid phase is then cooled to a temperature of, for example, 16 ° C to 30 ° C, causing crystallization of at least a portion of the adipic acid formed, which is further separated by filtration or centrifugation. The adipic acid may be purified by recrystallization from a suitable solvent, which may preferably be acetic acid or water. When acetic acid is used as the solvent for recrystallization, the above acetic acid phase can then be added.
Podle třetí varianty postupu na základě druhého předmětu vynálezu se může azeotropická směs voda/cyklohexan v průběhu oxidační reakce oddestilovat a po rozdělení této směsi usazením se může cyklohexan v případě potřeby vrátit do reaktoru. Toto umožňuje odstranění alespoň části vody z reakční směsi. Výsledná surová reakční směs se pak může zpracovat podle výše popsané první varianty, tj. ochlazením za účelem krystalizace adipové kyseliny a filtrací nebo odstředěním. Cílem odstranění vody je zabránit možnému rozdělení kapalné fáze na dvě odlišné fáze vzniklé usazením. Jediná získaná kapalná fáze se v dalším zpracuje stejně jako fáze kyseliny octové.According to a third variant of the process according to the second aspect of the invention, the azeotropic water / cyclohexane mixture can be distilled off during the oxidation reaction and, after separation by settling, the cyclohexane can be returned to the reactor if necessary. This allows at least part of the water to be removed from the reaction mixture. The resulting crude reaction mixture can then be treated according to the first variant described above, i.e. by cooling to crystallize adipic acid and filtration or centrifugation. The aim of the removal of water is to prevent the possible separation of the liquid phase into two distinct settling phases. The only liquid phase obtained is treated in the same way as the acetic acid phase.
Fáze kyseliny octové získaná v některé z těchto tří variant zpracování výsledné reakční směsi se extrahuje cyklohexanem, a to buď v tom stavu jak byla získána po rozdělení usazováním (zvláště v případě že z ní byla odstraněna voda), nebo po koncentraci zahřátím na teplotu 30 °C až 80 °C při sníženém tlaku, což lze doporučit. Toto zahuštění umožňuje odstranit část kyseliny octové, při nejmenším většinu vody a alespoň část lehkých sloučenin jež mohou být přítomny, jako např. jisté množství cyklohexanu, cyklohexanolu nebo cyklohexanonu. Sloučeniny takto oddělené od fáze kyseliny octové se mohou recirkulovat zpět do procesu oxidace cyklohexanu, buď vcelku nebo po oddělení alespoň části obsažené vody. Tato koncentrace zpravidla zmenší objem fáze kyseliny octové na 80 % až 10 % jejího původního objemu, tyto údaje jsou však uváděny jen jako orientační. Jedna varianta spočívá v koncentraci fáze octové kyseliny do sucha, tj. v odstranění veškeré obsažené kyseliny octové.The acetic acid phase obtained in any of these three treatments of the resulting reaction mixture is extracted with cyclohexane, either as obtained after settling (especially if water has been removed), or after concentration to 30 ° C. C to 80 ° C under reduced pressure, which is recommended. This concentration makes it possible to remove some of the acetic acid, at least most of the water, and at least a portion of the light compounds that may be present, such as a certain amount of cyclohexane, cyclohexanol or cyclohexanone. The compounds thus separated from the acetic acid phase can be recirculated back to the cyclohexane oxidation process, either whole or after separation of at least a portion of the water contained therein. This concentration generally reduces the volume of the acetic acid phase to 80% to 10% of its original volume, but these data are given as a guide only. One variant is to concentrate the acetic acid phase to dryness, i.e. to remove all the acetic acid contained therein.
Částečné zahuštění fáze kyseliny octové také může zvýšit množství dodatečně vykrystalizované kyseliny adipové, pokud po něm následuje ochlazení za podmínek uvedených výše pro krystalizaci kyseliny adipové.Partial concentration of the acetic acid phase may also increase the amount of post-crystallized adipic acid if followed by cooling under the conditions set forth above to crystallize adipic acid.
Koncentrovaná nebo nekoncentrovaná fáze octové kyseliny se extrahuje buď cyklohexanem samotným nebo směsmi cyklohexanu s kyselinou octovou. Důležitá podmínka však je, že směs sestávající z báze extrahované kyseliny octové a cyklohexanu má mít celkový hmotnostní poměr cyklohexan/kyselina octová mezi 1/1 a 50/1 a s výhodou mezi 2/1 a 15/1. To znamená že, v závislosti na složení fáze kyseliny octové získané po různých výše zmíněných úpravách reakční směsi, octová kyselina potřebná pro extrahování fáze kyseliny octové tohoto složení směsi cyklohexanu a octové kyseliny bude sestávat zčásti nebo zcela z kyseliny octové obsažené ve fázi kyseliny octové, nebo bude uvedena spolu s cyklohexanem v případě, že z této fáze kyseliny octové byla kyselina octová odstraněna.The concentrated or unconcentrated acetic acid phase is extracted with either cyclohexane alone or mixtures of cyclohexane with acetic acid. However, an important condition is that the mixture consisting of the base of extracted acetic acid and cyclohexane should have a total cyclohexane / acetic acid weight ratio between 1/1 and 50/1 and preferably between 2/1 and 15/1. That is, depending on the composition of the acetic acid phase obtained after the various treatments mentioned above, the acetic acid required to extract the acetic phase of this cyclohexane / acetic acid composition will consist in part or in whole of the acetic acid contained in the acetic acid phase, or will be reported together with cyclohexane if acetic acid has been removed from this acetic acid phase.
Extrakci lze provádět jednou nebo vícekrát, nebo v případě kontinuálního procesu s použitím běžných průmyslových technologií. Může se provádět při teplotách blížících se bodu varu použitého rozpouštědla nebo rozpouštědel. Obvykle se extrakce provádí při teplotách 10 °C až 80 °C, s výhodou mezi 50 °C a 80 °C.The extraction can be carried out one or more times, or in the case of a continuous process using conventional industrial technologies. It can be carried out at temperatures approaching the boiling point of the solvent or solvents used. Usually, the extraction is carried out at temperatures of 10 ° C to 80 ° C, preferably between 50 ° C and 80 ° C.
Extrakcí vzniká jednak roztok obsahující alespoň část glutarové a jantarové kyseliny, jež je žádoucí odstranit, stejně jako reziduální množství případně zbylých vedlejších produktů jako jsou laktony, estery a produkty nadměrné oxidace, jednak směs obsahující převážně kobaltový katalyzátor. Tato směs se obvykle rozděluje usazováním.The extraction yields, on the one hand, a solution containing at least a portion of the glutaric and succinic acids to be removed, as well as residual amounts of any by-products such as lactones, esters and excess oxidation products, and a mixture containing predominantly cobalt catalyst. This mixture is usually separated by settling.
-5CL 289156 B6-5CL 289156 B6
Takto izolovaný kobaltový katalyzátor se recirkuluje do dalšího procesu oxidace cyklohexanu po případném přídavku čerstvého kobaltového katalyzátoru pro kompenzaci ztrát, k nimž došlo při různých operacích zpracování reakční směsi získané oxidací cyklohexanu.The cobalt catalyst thus isolated is recirculated to another cyclohexane oxidation process after the optional addition of fresh cobalt catalyst to compensate for the losses incurred in the various processing operations of the reaction mixture obtained by oxidation of cyclohexane.
Tento katalyzátor zůstává stejně aktivní jako nový katalyzátor použitý v první operaci oxidace cyklohexanu a proto se může mnohokrát recirkulovat bez podstatného snížení aktivity a selektivity reakce oxidační přípravy kyseliny adipové.This catalyst remains as active as the new catalyst used in the first cyclohexane oxidation operation and can therefore be recirculated many times without substantially reducing the activity and selectivity of the adipic acid oxidation reaction.
Způsob podle vynálezu lze použít v kontinuálním postupu oxidace cyklohexanu na adipovou 10 kyselinu za použití plynu obsahujícího kyslík v kapalném prostředí zahrnujícím karboxylovou kyselinu jako rozpouštědlo a v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího minimálně kobalt, spočívajícím:The process of the invention can be used in a continuous process of oxidation of cyclohexane to adipic acid 10 using an oxygen-containing gas in a liquid medium comprising a carboxylic acid solvent and in the presence of a catalyst comprising at least cobalt, consisting of:
a) v samotné oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu, po níž následují tyto operace:(a) in the actual oxidation of cyclohexane to adipic acid, followed by the following operations:
b) reakční směs vzniklá oxidací cyklohexanu na adipovou kyselinu se zpracuje s cílem odstranit těkavější sloučeniny, a to po případné krystalizaci a oddělení alespoň části obsažené kyseliny adipové,(b) the reaction mixture resulting from the oxidation of cyclohexane to adipic acid is treated to remove more volatile compounds after crystallization and separation of at least a portion of the adipic acid contained therein,
c) získaný zbytek se extrahuje rozpouštědlem vybraným mezi ketony, alkoholy, estery, jejich různými směsmi nebo směsi uhlovodíku a karboxylové kyseliny, kteréžto rozpouštědlo je schopno rozpouštět všechny nebo velkou část dvojsytných kyselin obsažených v tomto zbytku,(c) the residue obtained is extracted with a solvent selected from ketones, alcohols, esters, mixtures thereof or mixtures of hydrocarbons and carboxylic acids, the solvent of which is capable of dissolving all or a large part of the dibasic acids contained in the residue,
d) takto získaný extrakční zbytek, obsahující větší část kobaltového katalyzátoru, se použije 25 v další operaci oxidace cyklohexanu a).d) the extraction residue thus obtained, containing the major part of the cobalt catalyst, is used in a further cyclohexane oxidation operation a).
Každý z různých kroků tohoto kontinuálního procesu byl již výše popsán a v případě zvláštních postupových variant této oxidace se lze k těmto popisům vrátit.Each of the various steps of this continuous process has been described above, and in the case of particular process variants of this oxidation, these descriptions can be reversed.
Způsob podle vynálezu lze též použít v kontinuálním procesu oxidace cyklohexanu na adipovou kyselinu plynem obsahujícím kyslík v kapalném prostředí zahrnujícím kyselinu octovou jako rozpouštědlo a v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího minimálně kobalt, spočívajícímThe process of the invention can also be used in a continuous process of oxidizing cyclohexane to adipic acid with an oxygen-containing gas in a liquid medium comprising acetic acid as solvent and in the presence of a catalyst containing at least cobalt, consisting of
a) v samotné oxidaci cyklohexanu na adipovou kyselinu, po níž následují tyto operace:(a) in the actual oxidation of cyclohexane to adipic acid, followed by the following operations:
b) buď: bl) ochlazení výsledné surové reakční směsi po případném zahuštění s cílem získat alespoň část adipové kyseliny krystalizaci, oddělení této adipové kyseliny filtrací nebo odstředěním a posléze v případě potřeby rozdělení získaného filtrátu nebo zbytku po odstředění usazením na cyklohexanovou fázi a fázi kyseliny octové, nebo: b2) odtažení za horka výsledné surové reakční směsi, jež je buď jednofázová nebo dvojfázová, její eventuální rozdělení na cyklohexanovou fázi a fázi kyseliny octové usazením, ochlazení fáze kyseliny octové, jež byla oddělena usazením, nebo vjednofázové variantě ochlazení samotné fáze octové kyseliny, aby vykrystalizovala alespoň část adipové kyseliny, 45 a oddělení této adipové kyseliny od fáze octové kyseliny filtrací nebo odstředěním.b) either: b1) cooling the resulting crude reaction mixture after concentration, if appropriate, to obtain at least a portion of the adipic acid by crystallization, separating the adipic acid by filtration or centrifugation and then separating the filtrate or centrifugation residue, if necessary, by settling into cyclohexane and acetic phases or (b2) hot withdrawing the resulting crude reaction mixture, which is either single-phase or biphasic, eventually separating it into the cyclohexane phase and the acetic acid phase by settling, cooling the acetic acid phase separated by settling, or in the single-phase variant to crystallize at least a portion of the adipic acid, 45 and separating the adipic acid from the acetic acid phase by filtration or centrifugation.
nebo: b3) odstranění vody z reakční směsi během oxidačního kroku a) destilací azeotropní směsi cyklohexan/voda s případným vrácením izolovaného cyklohexanu do reaktoru, po němž následuje zpracování výsledné surové reakční směsi podle varianty bl), přičemž tímto 50 zpracováním v tomto případě vzniká jediná kapalná fáze, jež se zpracovává stejně jako fáze octové kyseliny v celém průběhu tohoto procesu,or: b3) removing water from the reaction mixture during the oxidation step a) distilling the cyclohexane / water azeotropic mixture, optionally returning the isolated cyclohexane to the reactor, followed by treatment of the resulting crude reaction mixture according to variant b1), thereby producing a single treatment a liquid phase which is treated in the same way as the acetic acid phase throughout the process,
c) zahuštění fáze octové kyseliny s cílem odstranit z ní alespoň většinu obsažené vody, jestliže k tomu nedošlo během varianty b3),c) concentration of the acetic acid phase in order to remove at least most of the water contained therein, unless this occurred during variant b3),
-6CZ 289156 B6-6GB 289156 B6
d) extrakce fáze kyseliny octové cyklohexanem nebo směsi cyklohexanu a kyseliny octové v takovém množství, že ve směsi cyklohexan/fáze octové kyseliny je celkový hmotnostní poměr cyklohexan/octová kyselina mezi 1/1 a 50/1, s výhodou mezi 2/1 a 15/1,d) extracting the acetic acid phase with cyclohexane or a mixture of cyclohexane and acetic acid in an amount such that in the cyclohexane / acetic acid mixture the total weight ratio of cyclohexane / acetic acid is between 1/1 and 50/1, preferably between 2/1 and 15 / 1,
e) oddělení cyklohexanového roztoku obsahujícího alespoň část glutarové a jantarové kyseliny od směsi převážně obsahující kobaltový katalyzátor,e) separating the cyclohexane solution containing at least a portion of glutaric and succinic acid from the mixture mainly containing the cobalt catalyst,
f) recirkulace směsi obsahující kobaltový katalyzátor do nového oxidačního procesu a).recirculating the cobalt catalyst mixture to the new oxidation process.
Každý z různých kroků tohoto kontinuálního procesu byl již výše popsán a v případě jeho zvláštních postupových variant se lze k těmto popisům vrátit.Each of the various steps of this continuous process has been described above, and in the case of its particular process variants, these descriptions can be reversed.
Předkládaný vynález ilustrují následující příklady.The following examples illustrate the present invention.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklady 1 až 5Examples 1 to 5
Níže uvedené sloučeniny se při pokojové teplotě plní do autoklávu o objemu 1,5 1 vypouzdřeného titanem, který byl dříve vypláchnut dusíkem a je vybaven šestilopatkovou dvojčitou turbínou a různými vstupy a výstupy pro přívod reagentů a tekutin nebo pro odebírání reakčních produktů a tekutin:The following compounds are fed at room temperature into a 1.5 L titanium autoclave previously flushed with nitrogen and equipped with a six-blade twin turbine and various inlets and outlets for reagent and fluid intake or reaction product and fluid withdrawal:
- tetrahydrát octanu kobaltnatého: 4,0 g (16 mmol)- Cobalt (II) acetate tetrahydrate: 4.0 g (16 mmol)
- octová kyselina: 359 g (5,98 mol)- acetic acid: 359 g (5.98 mol)
- cyklohexan: 289,7 g (3,45 mol)- cyclohexane: 289,7 g (3,45 mol)
- acetaldehyd: 1,2 g (27,3 mmol)- acetaldehyde: 1.2 g (27.3 mmol)
Po uzavření autoklávu se tlak dusíku upraví na 2000 kPa, načež se zahájí míchání rychlosti 800 otáček za minutu a teplota se 29 minut udržuje na 102 °C. Potom se dusík nahradí při tlaku 2000 kPa ochuzeným vzduchem obsahujícím 5,85 % kyslíku. Rychlost toku plynu na výstupu se udržuje na 250 1/hod.After the autoclave was closed, the nitrogen pressure was adjusted to 2000 kPa, stirring was started at 800 rpm and the temperature was maintained at 102 ° C for 29 minutes. Nitrogen is then replaced at 2000 kPa with depleted air containing 5.85% oxygen. The gas flow rate at the outlet is maintained at 250 l / h.
Po asi 10 min zavádění ochuzeného vzduchu, během kterých nedochází ke spotřebě kyslíku, teplota náhle vystoupí na 106 °C a kyslík začne být spotřebováván. Když obsah kyslíku ve vzduchu na výstupu z autoklávu dosáhne 1 %, přívod ochuzeného vzduchu s obsahem kyslíku 5,85 % se vystřídá přívodem vzduchu s obsahem kyslíku 11,35 %. Obsah kyslíku ve vzduchu na výstupu z autoklávu zůstane v průběhu testu pod 1 %. Průměrná teplota v autoklávu se udržuje na 106-107 °C.After about 10 minutes of depletion of the depleted air, during which there is no oxygen consumption, the temperature suddenly rises to 106 ° C and oxygen is consumed. When the oxygen content in the air at the outlet of the autoclave reaches 1%, the supply of depleted air with an oxygen content of 5.85% is replaced by an air supply with an oxygen content of 11.35%. The oxygen content in the air at the outlet of the autoclave remains below 1% during the test. The average temperature in the autoclave was maintained at 106-107 ° C.
Když spotřeba kyslíku dosáhne 50 1, vypouštěcí ventil se uzavře a přívod vzduchu ukončí. Současně se teplota v autoklávu postupně sníží na 75 °C.When the oxygen consumption reaches 50 L, the drain valve is closed and the air supply is shut off. At the same time, the temperature in the autoclave is gradually reduced to 75 ° C.
Reakční směs se potom odtáhne pomocí odběrného ventilu napojeného na ponornou trubku a rychle ochladí na přibližně 20 °C.The reaction mixture is then withdrawn by means of a sampling valve connected to a dip tube and rapidly cooled to approximately 20 ° C.
Získá se třífázové médium sestávající z vysrážené adipové kyseliny (49 g), fáze octové kyseliny (451,4 g) a cyklohexanová fáze (143,2 g). Autokláv se vypláchne kyselinou octovou a tento výplach se připojí k fázi octové kyseliny. Obsah lapače (5,5 g) umístěného za chladičem se přidá k cyklohexanové fázi.A three-phase medium is obtained consisting of precipitated adipic acid (49 g), acetic acid phase (451.4 g) and cyclohexane phase (143.2 g). The autoclave is rinsed with acetic acid and this rinse is connected to the acetic acid phase. The contents of the trap (5.5 g) downstream of the condenser are added to the cyclohexane phase.
Po rekrystalizací z octové kyseliny se získá 294,5 mmol překrystalované kyseliny adipové, stejně jako 38,5 mmol adipové kyseliny, 1,6 mmol glutarové a jantarové kyseliny v roztoku. Asi 5 % katalyzátoru strženého při vysrážení kyseliny adipové se získá z kyseliny octové po rekrystalizaci a tento roztok v kyselině octové se přidá k fázi kyseliny octové.Recrystallization from acetic acid yielded 294.5 mmol of recrystallized adipic acid as well as 38.5 mmol of adipic acid, 1.6 mmol of glutaric and succinic acid in solution. About 5% of the catalyst entrained in the precipitation of adipic acid is obtained from acetic acid after recrystallization and this acetic acid solution is added to the acetic acid phase.
Výsledky analýzy fáze kyseliny octové a cyklohexanové fáze plynovou chromatografií pro 5 příklad 1 a srovnávacích testů s dalšími příklady jsou vyjádřeny následujícími parametry·.The results of the gas chromatographic analysis of the acetic acid phase and the cyclohexane phase for Example 1 and the comparative tests with the other examples are expressed by the following parameters.
- stupeň konverze (SK) cyklohexanu: molámí % cyklohexanu konvertovaného do různých sloučenin výsledné reakční směsi, ío - selektivita (Sel.) ve vztahu k produktu P: mol produktu P x 100/mol konvertovaného cyklohexanu,- degree of conversion (SK) of cyclohexane: molar% of cyclohexane converted to various compounds of the resulting reaction mixture, 10 - selectivity (Sel.) relative to product P: mol of product P x 100 / mol of converted cyclohexane,
- linearita vzniklých dvojsytných kyselin (Lta): mol získané adipové kyseliny x 100/úhm mol vzniklých kyselin adipové, glutarové a jantarové.linearity of the resulting dibasic acids (Lta): mole of the adipic acid obtained x100 / mole of the resulting adipic, glutaric and succinic acids.
Fáze octové kyseliny obsahuje prakticky všechny vzniklé kyseliny a laktony a převážnou většinu v reakci vzniklého cyklohexanolu, cyklohexanonu a cyklohexylacetátu, stejně jako vody a prakticky všechen katalyzátor.The acetic acid phase contains virtually all the acids and lactones formed and the vast majority of the cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl acetate formed as well as water and virtually all the catalyst formed in the reaction.
Fáze octové kyseliny se koncentruje ohřevem na 50 °C při sníženém tlaku (4 kPa), čímž se odstraní voda a část octové kyseliny, cyklohexan, cyklohexanol a cyklohexanon a získá se roztok obsahující 110 g octové kyseliny a 35 g produktů (hlavně dvojsytných kyselin a kobaltového katalyzátoru).The acetic acid phase is concentrated by heating to 50 ° C under reduced pressure (4 kPa) to remove water and some acetic acid, cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone to give a solution containing 110 g of acetic acid and 35 g of products (mainly dibasic acids and cobalt catalyst).
Ktéto zahuštěné fázi kyseliny octové se přidá 1300 g cyklohexanu při teplotě 70 °C. Vznikne červená sraženina a bezbarvá kapalina nad usazeninou, jež se od pevné fáze oddělí za horka (60 °C).To this concentrated acetic acid phase is added 1300 g of cyclohexane at 70 ° C. A red precipitate and a colorless supernatant formed which separated from the solid phase when hot (60 ° C).
Tato kapalina nad usazeninou obsahuje většinu oxidačních produktů (dvojsytné kyseliny, 30 cyklohexanol, cyklohexanon, esteiy a laktony), zatímco sraženina obsahuje více než 95 % kobaltu (zjištěno testem na vzorku), který je recirkulován zpět do reaktoru s přídavkem čerstvého kobaltu, cyklohexanu a kyseliny octové v dávkách potřebných pro obnovení hmotnostních poměrů uvedených výše pro první zkoušku.This supernatant contains most of the oxidation products (dibasic acids, cyclohexanol, cyclohexanone, esters and lactones), while the precipitate contains more than 95% cobalt (as determined by the sample test), which is recirculated back to the fresh cobalt, cyclohexane and acetic acid at the rates required to restore the weight ratios given above for the first test.
Tento katalyzátor je následně recirkulován čtyřikrát (příklady 2 až 5).This catalyst is then recirculated four times (Examples 2-5).
Výsledky získané s příklady 1 až 5 jsou shrnuty níže v tabulce 1.The results obtained with Examples 1 to 5 are summarized in Table 1 below.
Tabulka 1Table 1
V této tabulce se používá těchto nových zkratek:The following new abbreviations are used in this table:
- ADOH pro adipovou kyselinu- ADOH for adipic acid
- olon pro směs cyklohexanol/cyklohexanon- an olone for the cyclohexanol / cyclohexanone mixture
-8CZ 289156 B6-8EN 289156 B6
- 02 pro maximální množství spotřebovaného kyslíku v 1/h, (přičemž tato hodnota představuje maximální rychlost oxidace)- 02 for the maximum amount of oxygen consumed in 1 / h (this value represents the maximum rate of oxidation)
- EfS pro AdOH pro účinnost syntézy kyseliny adipové vyjádřenou v g/1 x hod.- EfS for AdOH for adipic acid synthesis efficiency expressed in g / 1 hr.
Lze pozorovat, že aktivita katalyzátoru, jeho selektivity ve vztahu k adipové kyselině a k olonům (směs sloučenin jež se podílejí na vzniku kyseliny adipové) a linearita jsou zachovány během pěti po sobě následujících oxidací.It can be observed that the activity of the catalyst, its selectivity with respect to adipic acid and olons (a mixture of compounds involved in the formation of adipic acid) and linearity are maintained during five consecutive oxidations.
Srovnávací test a až eComparative test a to e
První oxidační test se provádí se stejným množstvím reagentů a katalyzátoru a za stejných operačních podmínek jako příklad 1, ale zpracování výsledné reakční směsi je odlišné.The first oxidation test was carried out with the same amount of reagents and catalyst and under the same operating conditions as Example 1, but the treatment of the resulting reaction mixture was different.
Stejně jako v příkladu 1 obsahuje fáze octové kyseliny téměř všechny vzniklé laktony a kyseliny a převážnou většinu vytvořeného cyklohexanolu, cyklohexanonu a cyklohexylacetátu, stejně jako vodu a prakticky všechen katalyzátor (asi 5 % katalyzátoru strženého při vysrážení kyseliny adipové je obsaženo v kyselině octové použité pro rekrystalizaci kyseliny adipové a tento roztok kyseliny octové se přidá k fázi kyseliny octové).As in Example 1, the acetic acid phase contains almost all of the lactones and acids formed and the vast majority of cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl acetate formed, as well as water and virtually all of the catalyst (about 5% of the catalyst entrained in precipitation of adipic acid). adipic acid and this acetic acid solution is added to the acetic acid phase).
Fáze kyseliny octové se zahustí ohřevem na 50 °C při sníženém tlaku (4 kPa) s cílem odstranit vodu a část kyseliny octové, cyklohexanu, cyklohexanolu a cyklohexanonu a tím se získá roztok obsahující 110 g kyseliny octové a 35 g produktů (hlavně dvojsytných kyselin a kobaltového katalyzátoru).The acetic acid phase is concentrated by heating to 50 ° C under reduced pressure (4 kPa) to remove water and part of acetic acid, cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone to give a solution containing 110 g of acetic acid and 35 g of products (mainly dibasic acids and cobalt catalyst).
Tento koncentrovaný roztok kyseliny octové se uvede do reaktoru s přídavkem nového katalyzátoru, cyklohexanu a kyseliny octové potřebných pro obnovení hmotnostních poměrů složek uvedených výše pro první test a.This concentrated acetic acid solution is charged to the reactor with the addition of a new catalyst, cyclohexane and acetic acid needed to restore the weight ratios of the components listed above for the first test a.
Katalyzátor se postupně recirkuluje čtyřikrát (srovnávací testy b, c, d a e).The catalyst is recirculated successively four times (comparative tests b, c, d and e).
Výsledky získané v testech a až e jsou shrnuty níže v tabulce 2.The results obtained in tests a to e are summarized in Table 2 below.
Tabulka 2Table 2
Je zřejmé, že celková selektivita vůči adipové kyselině a olonům se stejně jako linearita udržely během 5 po sobě následujících oxidací. Na druhé straně, zatímco aktivita se během první recirkulace udržela konstantní, lze pozorovat postupnou deaktivaci zmíněného katalyzátoru.Obviously, overall selectivity to adipic acid and olons as well as linearity were maintained during 5 consecutive oxidations. On the other hand, while activity remained constant during the first recirculation, a gradual deactivation of said catalyst was observed.
Navíc se surová adipová kyselina, vysrážená během ochlazení výsledné reakční směsi, ve vzrůstající míře znečišťuje ostatními oxidačními produkty, jejichž koncentrace vzrůstá během pokračujících recirkulací a tato vysrážená kyselina adipová strhává stále více kobaltového katalyzátoru.In addition, the crude adipic acid precipitated during cooling of the resulting reaction mixture is increasingly contaminated with other oxidation products whose concentration increases during continued recirculation, and this precipitated adipic acid entrains more and more of the cobalt catalyst.
-9CZ 289156 B6-9EN 289156 B6
Příklad 6Example 6
Roztok homogenní při 100 °C a obsahující 120 g kyseliny octové, 3,7 g kyseliny jantarové (31,6 mmol), 7,3 g glutarové kyseliny (55,3 mmol), 29,2 g adipové kyseliny (200 mmol) a 4 g tetrahydrátu octanu kobaltnatého (16 mmol) se postupně ochladí na pokojovou teplotu.A solution homogeneous at 100 ° C and containing 120 g of acetic acid, 3,7 g of succinic acid (31,6 mmol), 7,3 g of glutaric acid (55,3 mmol), 29,2 g of adipic acid (200 mmol) and 4 g of cobalt acetate tetrahydrate (16 mmol) are gradually cooled to room temperature.
Pevná fáze obsahující 21 g adipové kyseliny se oddělí filtrací a získá se filtrát sestávající ze 116 g kyseliny octové, 3,0 g jantarové kyseliny (25,4 mmol), 7,0 g glutarové kyseliny (53 mmol), 8,2 g adipové kyseliny (56 mmol) a 4 g tetrahydrátu octanu kobaltnatého (16 mmol).The solid phase containing 21 g of adipic acid is collected by filtration to give a filtrate consisting of 116 g of acetic acid, 3.0 g of succinic acid (25.4 mmol), 7.0 g of glutaric acid (53 mmol), 8.2 g of adipic acid. acid (56 mmol) and 4 g cobalt acetate tetrahydrate (16 mmol).
Tento filtrát se koncentruje do sucha a pak extrahuje dvěma dávkami po 50 ml acetonu horkého 56 °C.This filtrate was concentrated to dryness and then extracted with two 50 ml portions of 56 ° C hot acetone.
Rozdělení sloučenin mezi acetonovým extraktem a pevným zbytkem je uvedeno níže v tabulce 3.The distribution of the compounds between the acetone extract and the solid residue is shown in Table 3 below.
Tabulka 3Table 3
Příklad 7Example 7
Roztok téhož složení jako v příkladu 6 se zpracuje stejným způsobem za účelem oddělení většiny adipové kyseliny krystalizací a filtrací.A solution of the same composition as in Example 6 was treated in the same manner to separate most of the adipic acid by crystallization and filtration.
Získaný filtrát sestává ze 115 g octové kyseliny, 3,7 g jantarové kyseliny (31 mmol), 7,3 g kyseliny glutarové (55 mmol), 8,8 g kyseliny adipové (60 mmol) a 4 g tetrahydrátu acetátu kobaltnatého (16 mmol).The filtrate obtained consists of 115 g acetic acid, 3.7 g succinic acid (31 mmol), 7.3 g glutaric acid (55 mmol), 8.8 g adipic acid (60 mmol) and 4 g cobalt acetate acetate tetrahydrate (16 mmol) ).
Tento filtrát se koncentruje do sucha a pak extrahuje 5 dávkami po 100 ml horké směsi (70 °C) cyklohexanon/octová kyselina ve hmotnostním poměru 82/18.This filtrate is concentrated to dryness and then extracted with 5 portions of 100 ml of a hot (70 ° C) cyclohexanone / acetic acid mixture in an 82/18 weight ratio.
Rozdělení sloučenin mezi extraktem rozpouštědlové směsi a pevným zbytkem udává níže tabulka 4.The distribution of the compounds between the solvent mixture extract and the solid residue is given in Table 4 below.
Tabulka 4Table 4
-10CZ 289156 B6-10GB 289156 B6
Příklad 8Example 8
Roztok homogenní při 100 °C, obsahující 120 g kyseliny octové, 3,4 g jantarové kyseliny, 6,3 g kyseliny glutarové, 29,9 g adipové kyseliny a 4,1 g tetrahydrátu octanu kobaltnatého se postupně ochladí na pokojovou teplotu.A solution homogeneous at 100 ° C containing 120 g of acetic acid, 3,4 g of succinic acid, 6,3 g of glutaric acid, 29,9 g of adipic acid and 4,1 g of cobalt acetate tetrahydrate is gradually cooled to room temperature.
Pevná fáze obsahující 21,2 g kyseliny adipové se oddělí filtrací a získá se filtrát sestávající ze 116 g kyseliny octové, 3,2 g kyseliny jantarové (27,1 mmol), 6,2 g kyseliny glutarové (47 mmol), 8,7 g kyseliny adipové (60 mmol) a 4,1 g tetrahydrátu acetátu kobaltnatého (16,4 mmol).The solid phase containing 21.2 g of adipic acid is collected by filtration to give a filtrate consisting of 116 g of acetic acid, 3.2 g of succinic acid (27.1 mmol), 6.2 g of glutaric acid (47 mmol), 8.7 g of adipic acid (60 mmol) and 4.1 g of cobalt acetate tetrahydrate (16.4 mmol).
Tento filtrát se zčásti zahustí, tak aby vznikl horký roztok o hmotnosti asi 52 g. Tento horký koncentrovaný roztok se zpracuje přidáním 168,5 g acetonu. Teplota směsi se upraví na 60 °C. Směs sestává z pevné fáze a kapaliny nad usazeninou, které se za horka oddělí.The filtrate was partially concentrated to give a hot solution of about 52 g. The hot concentrated solution was treated with 168.5 g acetone. The temperature of the mixture was adjusted to 60 ° C. The mixture consists of a solid phase and a supernatant which are separated when hot.
Rozdělení sloučenin mezi touto kapalinou a izolovaným pevným zbytkem je uvedeno níže v tabulce 5.The distribution of the compounds between this liquid and the isolated solid residue is shown in Table 5 below.
Tabulka 5Table 5
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Průmyslová využitelnost je reálná, protože postup, jenž je předmětem vynálezu, je technologickým zdokonalením již existujících postupů výroby kyseliny adipové určených pro průmyslovou výrobu. Používá standardních technologií a zvláště ve své kontinuální destilační variantě by mohl představovat užitečný vývojový stupeň. Ekonomická výhodnost postupu by vyplynula z kalkulace nákladů dodatečných separačních postupů v porovnání s úsporami za katalyzátor.Industrial applicability is real since the process of the invention is a technological improvement of the existing processes for the production of adipic acid intended for industrial production. It uses standard technologies and, especially in its continuous distillation variant, could be a useful development step. The economical advantage of the process would result from the cost calculation of the additional separation processes compared to the savings for the catalyst.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9409253A FR2722783B1 (en) | 1994-07-21 | 1994-07-21 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ADIPIC ACID BY DIRECT OXIDATION OF CYCLOHEXANE AND RECYCLING OF THE CATALYST |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ17997A3 CZ17997A3 (en) | 1997-06-11 |
| CZ289156B6 true CZ289156B6 (en) | 2001-11-14 |
Family
ID=9465766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997179A CZ289156B6 (en) | 1994-07-21 | 1995-07-13 | Recycling process of a cobalt-containing catalyst in direct oxidation reaction of cyclohexane to adipic acid |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756837A (en) |
| EP (1) | EP0772581B1 (en) |
| JP (1) | JP3056790B2 (en) |
| KR (1) | KR100390560B1 (en) |
| CN (1) | CN1071304C (en) |
| BR (1) | BR9508785A (en) |
| CA (1) | CA2195576A1 (en) |
| CZ (1) | CZ289156B6 (en) |
| DE (1) | DE69512246T2 (en) |
| ES (1) | ES2136298T3 (en) |
| FR (1) | FR2722783B1 (en) |
| PL (1) | PL184991B1 (en) |
| RU (1) | RU2146240C1 (en) |
| SK (1) | SK281580B6 (en) |
| TW (1) | TW314513B (en) |
| UA (1) | UA44281C2 (en) |
| WO (1) | WO1996003365A1 (en) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5883292A (en) * | 1996-01-17 | 1999-03-16 | Twenty-First Century Research Corporation | Reaction control by regulating internal condensation inside a reactor |
| FR2746671B1 (en) * | 1996-04-02 | 1998-09-25 | Rhone Poulenc Fibres | METHOD FOR SEPARATING A CATALYST BY MEMBRANE ELECTRODIALYSIS |
| US6039902A (en) * | 1996-06-24 | 2000-03-21 | Rpc Inc. | Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons |
| US6288270B1 (en) | 1996-06-24 | 2001-09-11 | Rpc Inc. | Methods for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an acid by making phase-related adjustments |
| US6143927A (en) | 1996-06-24 | 2000-11-07 | Rpc Inc. | Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons |
| US6337051B1 (en) | 1996-06-24 | 2002-01-08 | Rpc Inc. | Device for detecting formation of a second liquid phase |
| US5922908A (en) * | 1996-06-24 | 1999-07-13 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods for preparing dibasic acids |
| US5801273A (en) * | 1996-08-21 | 1998-09-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods and devices for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an intermediate oxidation product by pressure drop adjustments |
| EP0923524A1 (en) | 1996-08-21 | 1999-06-23 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods and devices for controlling the reaction by adjusting the oxidant consumption rate |
| US6103933A (en) * | 1996-11-07 | 2000-08-15 | Rpc Inc. | Methods for controlling the oxidation rate of a hydrocarbon by adjusting the ratio of the hydrocarbon to a rate-modulator |
| US5817868A (en) * | 1996-11-12 | 1998-10-06 | Twenty-First Century Research Corporation | Method and devices for controlling the oxidation of a hydrocarbon to an acid by regulating temperature/conversion relationship in multi-stage arrangements |
| FR2757155B1 (en) * | 1996-12-12 | 1999-11-12 | Rhone Poulenc Fibres | PROCESS FOR THE TREATMENT OF REACTION MIXTURES DERIVED FROM THE OXIDATION OF CYCLOHEXANE |
| US5824819A (en) * | 1996-12-18 | 1998-10-20 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of preparing an intermediate oxidation product from a hydrocarbon by utilizing an activated initiator |
| US6037491A (en) * | 1997-07-25 | 2000-03-14 | Rpc Inc. | Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio |
| AU9481998A (en) * | 1997-09-16 | 1999-04-05 | Rpc, Inc. | Methods and reactor devices for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons |
| US5929277A (en) * | 1997-09-19 | 1999-07-27 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of removing acetic acid from cyclohexane in the production of adipic acid |
| US5908589A (en) * | 1997-12-08 | 1999-06-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods for separating catalyst from oxidation mixtures containing dibasic acids |
| JP2002502837A (en) | 1998-02-09 | 2002-01-29 | アールピーシー インコーポレイテッド | Process for treating a cobalt catalyst in the oxidation of a mixture of hydrocarbons to dibasic acids |
| CN1291179A (en) * | 1998-02-19 | 2001-04-11 | Rpc公司 | Methods and devices for separating catalyst from oxidation mixtures |
| FR2775685B1 (en) * | 1998-03-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | PROCESS FOR SEPARATION AND PURIFICATION OF ADIPIC ACID |
| US6433221B1 (en) * | 1998-07-02 | 2002-08-13 | Rpc Inc. | Methods of separating catalyst in solution from a reaction mixture produced by oxidation of cyclohexane to adipic acid |
| US6340420B1 (en) | 1998-07-06 | 2002-01-22 | Rpc Inc. | Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids |
| FR2784098B1 (en) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | PROCESS FOR SEPARATING AND CRYSTALLIZING CARBOXYLIC ACID FROM DIRECT OXIDATION OF A HYDROCARBON |
| US6258981B1 (en) | 1999-02-17 | 2001-07-10 | University Of Florida | Catalytic oxidation of hydrocarbons |
| CN1344240A (en) * | 1999-02-22 | 2002-04-10 | Rpc公司 | Methods of extracting catalyst in solution in mfg. adipic acid |
| CA2367470A1 (en) | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Douglas J. Dudgeon | Methods of replacing water and cyclohexanone with acetic acid in aqueous solutions of catalyst |
| US6235932B1 (en) | 1999-06-18 | 2001-05-22 | Chemintel (India) Private Ltd. | Process for preparation of adipic acid |
| FR2806078B1 (en) * | 2000-03-08 | 2004-01-30 | Rhodia Polyamide Intermediates | PROCESS FOR THE OXIDATION OF ACID HYDROCARBONS |
| US6982234B2 (en) | 2000-06-01 | 2006-01-03 | Gtc Technology Inc. | Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent |
| FR2846652B1 (en) * | 2002-10-30 | 2006-09-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | PROCESS FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACIDS |
| CN101239899B (en) * | 2008-03-10 | 2010-06-02 | 华南理工大学 | Method for preparing adipic acid by using cyclohexane catalytic oxidation one-step method |
| KR101101808B1 (en) | 2011-06-01 | 2012-01-05 | 연세대학교 산학협력단 | Novel uses of adipic acid |
| CN102816054B (en) * | 2012-08-30 | 2014-11-05 | 浙江大学 | Environment-friendly method for preparing adipic acid by catalytic oxidation |
| CN104109083B (en) * | 2013-04-16 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | The method of hexanaphthene direct oxidation hexanodioic acid |
| CN108855087B (en) * | 2017-05-12 | 2021-03-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | Catalyst for preparing adipic acid, preparation method of catalyst and preparation method of adipic acid |
| CN112441904B (en) * | 2019-09-04 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Continuous method for separating process and recycling mother liquor of adipic acid prepared by cyclohexane direct oxidation method |
| CN112441914B (en) * | 2019-09-04 | 2022-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Separation and purification method of oxidation liquid in process of preparing dibasic acid by one-step oxidation of cycloalkane |
| CN114426472B (en) * | 2020-10-14 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing adipic acid by direct oxidation of cyclohexane |
| CN112939765B (en) | 2021-02-22 | 2022-08-09 | 湘潭大学 | Method for co-producing adipic acid and cyclohexanone oxime from cyclohexane |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2223493A (en) * | 1938-07-12 | 1940-12-03 | Du Pont | Oxidation of cyclic compounds |
| GB1595974A (en) * | 1977-04-07 | 1981-08-19 | Ici Ltd | Recovering catalyst values |
| TW238299B (en) * | 1992-09-25 | 1995-01-11 | Bayer Ag | |
| US5321157A (en) * | 1992-09-25 | 1994-06-14 | Redox Technologies Inc. | Process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids |
-
1994
- 1994-07-21 FR FR9409253A patent/FR2722783B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-07 TW TW084107044A patent/TW314513B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 CZ CZ1997179A patent/CZ289156B6/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 JP JP8505510A patent/JP3056790B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-13 KR KR1019970700393A patent/KR100390560B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 BR BR9508785A patent/BR9508785A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 CA CA002195576A patent/CA2195576A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-13 SK SK92-97A patent/SK281580B6/en unknown
- 1995-07-13 US US08/765,826 patent/US5756837A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-13 CN CN95195040A patent/CN1071304C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-13 EP EP95925884A patent/EP0772581B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-13 UA UA97020753A patent/UA44281C2/en unknown
- 1995-07-13 PL PL95318357A patent/PL184991B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 DE DE69512246T patent/DE69512246T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-13 ES ES95925884T patent/ES2136298T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-13 WO PCT/FR1995/000944 patent/WO1996003365A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-13 RU RU97102831A patent/RU2146240C1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK281580B6 (en) | 2001-05-10 |
| CA2195576A1 (en) | 1996-02-08 |
| KR970704660A (en) | 1997-09-06 |
| DE69512246T2 (en) | 2000-04-20 |
| ES2136298T3 (en) | 1999-11-16 |
| CN1157605A (en) | 1997-08-20 |
| DE69512246D1 (en) | 1999-10-21 |
| JPH10500139A (en) | 1998-01-06 |
| US5756837A (en) | 1998-05-26 |
| PL318357A1 (en) | 1997-06-09 |
| PL184991B1 (en) | 2003-01-31 |
| CZ17997A3 (en) | 1997-06-11 |
| CN1071304C (en) | 2001-09-19 |
| FR2722783A1 (en) | 1996-01-26 |
| EP0772581A1 (en) | 1997-05-14 |
| FR2722783B1 (en) | 1996-08-30 |
| RU2146240C1 (en) | 2000-03-10 |
| WO1996003365A1 (en) | 1996-02-08 |
| BR9508785A (en) | 1998-01-13 |
| SK9297A3 (en) | 1997-11-05 |
| JP3056790B2 (en) | 2000-06-26 |
| TW314513B (en) | 1997-09-01 |
| KR100390560B1 (en) | 2003-11-28 |
| UA44281C2 (en) | 2002-02-15 |
| EP0772581B1 (en) | 1999-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ289156B6 (en) | Recycling process of a cobalt-containing catalyst in direct oxidation reaction of cyclohexane to adipic acid | |
| RU2280639C2 (en) | Method for oxidative treatment of recirculation flow in preparing acetic acid by carbonylation of methanol (variants) | |
| CZ397997A3 (en) | Process of treating reaction mixture obtained from cyclohexane oxidation | |
| KR20080019626A (en) | Method for making carboxylic acids | |
| RU2214392C2 (en) | Adipic acid isolation and purification process | |
| JP2006504781A (en) | Method for producing carboxylic acid | |
| JPH06126194A (en) | Method of recovering rhodium from distillation residue of oxo-synthetic product | |
| KR950006798B1 (en) | Preparation of cyclohexanone and cyclohexanol | |
| DE60114166T2 (en) | PROCESS FOR THE OXIDATION OF CYCLOHEXANE IN CARBOXYLIC ACIDS | |
| JP2500977B2 (en) | Method for producing cyclohexanone | |
| US4058565A (en) | Process for oxidizing hydrocarbons | |
| JP4462701B2 (en) | Catalyst separation and recovery method | |
| US3719706A (en) | Process for obtaining 6-hexanaloic acid | |
| JPH05977A (en) | Method for purifying mixture of cyclododecanol and cyclododecanone | |
| CA2336396A1 (en) | Methods of extracting catalyst from a reaction mixture in the oxidation of cyclohexane to adipic acid | |
| RU2208604C2 (en) | Method of isolation and purification of dicarboxylic acid formed upon direct oxidation of cyclic c3-c20 hydrocarbon | |
| JP2988573B2 (en) | Purification method of boric acid for hydrocarbon oxidation | |
| US3658898A (en) | Process for producing adipic acid | |
| JPH04230642A (en) | Process for recovering rhodium from distillation residue of product of oxo synthesis | |
| JP3796842B2 (en) | Method for recovering Group VIII metal from carbonylation reaction solution | |
| SU386504A1 (en) | ||
| JPH05301858A (en) | Production of caprolactam | |
| BE633933A (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030713 |