CZ288898B6 - Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek - Google Patents

Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek Download PDF

Info

Publication number
CZ288898B6
CZ288898B6 CZ19992156A CZ215699A CZ288898B6 CZ 288898 B6 CZ288898 B6 CZ 288898B6 CZ 19992156 A CZ19992156 A CZ 19992156A CZ 215699 A CZ215699 A CZ 215699A CZ 288898 B6 CZ288898 B6 CZ 288898B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
tetradeca
compound
equivalents
amount
Prior art date
Application number
CZ19992156A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ9902156A3 (cs
Inventor
Aleš Svatoš
Blanka Kalinová
Michal Hoskovec
Jiří Kindl
Ivan Hrdý
Original Assignee
Ústav organické chemie a biochemie AV ČR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav organické chemie a biochemie AV ČR filed Critical Ústav organické chemie a biochemie AV ČR
Priority to CZ19992156A priority Critical patent/CZ288898B6/cs
Priority to EP00936602A priority patent/EP1192117B1/en
Priority to HU0201731A priority patent/HU230339B1/hu
Priority to DE60013442T priority patent/DE60013442T2/de
Priority to AT00936602T priority patent/ATE275121T1/de
Priority to PCT/CZ2000/000044 priority patent/WO2001000553A1/en
Priority to SK1846-2001A priority patent/SK287049B6/sk
Publication of CZ9902156A3 publication Critical patent/CZ9902156A3/cs
Publication of CZ288898B6 publication Critical patent/CZ288898B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aliphatically bound aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Abstract

Izomern ist tetradeka-8,10-dienaly vzorce I a jejich pou it jako sexu ln ch atraktant kl n nek z eledi Gracillariidae (Lepidoptera, Insecta), jmenovit (E8,Z10)-tetradeka-8,10-dienalu vzorce VI jako sexu ln ho atraktantu kl n nky j rovcov . Zp sob p° pravy t to slou eniny spo v v tom, e se (E)-9-(tert-butoxy)-1-jodnon-1-en nech reagovat s 1-pentinem v p° tomnosti aminu, Pd(0) katalyz toru a m n sole za vzniku (E)-14-(tert-butoxy)tetradec-6-en-4-inu. Enin se zredukuje na (4Z,6E)-14-(tert-butoxy)tetradeka-4,6-dien, pot se v kysel m prost°ed odstran chr nic skupina a vznikl² (8E,10Z)-tetradeka-8,10-dien-1-ol se n sledn zoxiduje na (E8,Z10)-tetradeka-8,10-dienal. Tato slou enina se p° mo, v roztoku, ve sm si s jin²mi l tkami nebo ve form sv²ch pro-feromonov²ch deriv t nanese na vhodn² nosi a pou ije v r zn²ch druz ch lap k vybaven²ch lepov²mi dny pro kontroln odchyty samc kl n nky nebo v za° zen ch pro masov odchyty samc .\

Description

Oblast techniky
Vynález se týká tetradeka-8,10-dienalů a jejich použití jako sexuálních atraktantů motýlů z čeledi Gracillariidae, přičemž jsou tyto atraktanty součástí přípravků či zařízení k omezení jejich populací.
Současný stav techniky
Klíněnka a je nový hmyzí škůdce zavlečený do České republiky okolo roku 1993. Tento drobný motýlek je významným škůdcem především na jírovci maďalu (Aesculus hippocastanum L.), kde larvy během svého vývoje vyžírají listový parenchym a tvoří podkopěnky (miny). Při větším napadení, často již v průběhu druhé generace (červenec), požer způsobí odumření listů a jejich opadání. Dochází k oslabení stromů a při víceletém silném napadení listové hmoty může dojít k jejich odumírání. Ještě závažnější je situace, kdy klíněnka jírovcová přejde i na jiné dřeviny, jak naznačuje v poslední době napadení javorů. V místech, kde se klíněnka vyskytuje po dobu deseti a více let nebylo v současnosti dosaženo vyšší míry její parazitace než je 30 % (například parazitoidy z nadčeledi Chalcidoidea), což je nedostačující pro její účinnou regulaci. Jedinou dosud navrženou a dostupnou metodou ochrany je shrabávání a ničení napadeného listí [Skuhravý V. Anzeiger fiir Schadlingskunde Pflanzenschutz Umweltschutz Ί\, 82-84 (1998] a ostřiky jírovců inhibitory tvorby chitinu (např. diflubenzuron).
Chemická komunikace slouží v přírodě k zajištění řady behaviorálních a fyziologických funkcí. Například chemická komunikace pomocí látek nazvaných sexuální feromony slouží jedincům stejného druhu k nalezení partnerů pro kopulaci. Tyto látky lze chemicky charakterizovat a řipravit je synteticky v laboratoři. Doposud bylo určeno a připraveno více než 400 sexuálních feromonů [Am, H., Toth, M. 1998: List of Sex Pheromones of Lepidoptera and Related Attractants. In Am H., Tóth M. & Priesner E. (eds): The Pherolist. Internetová databáze (www.pherolist.slu.se)]. V současnosti neexistuje žádný způsob ochrany jírovců s využitím sexuálních feromonů. U jiných druhů motýlů (obaleči, můry, zavíječi atd.) se tyto metody velmi často a s úspěchem používají a to jednak k monitorování výskytů [Ridgeway, R.L., Silverstein, R.M. a My, N.I. (Ed.) 1990: Behavior-Modijying Chemicals for Insect Management. Marcel Dekker, lne. New York, 761 pp.], nebo k desorientaci samců, kterým je vyšší koncentrací atraktantů ztížena a nebo zcela zamezena možnost nalézt samici k páření (Ridgeway et al. 1990). Vedle těchto jednosložkových technik existuje několik vhodných kombinací, kde se využije atraktivity látek pro samce a pak se v malém prostoru v okolí jejího zdroje umístí toxické látky, insekticidy (Hofer, D. a Brassel, J. „Atract and kil“ to controi Cydia pomonella and Pectiophora gossypiella IOBC/WPRS Bull. VmTXWS·. 36-39), virové preparáty (zvěř. PV 1680-95), spory entomofágních hub (zvěř. PV 1680-95) a/nebo látky ovlivňující vývoj hmyzu (IGR, např. juvenoidy a jejich syntetická analogy, zvěř PV 1680—95). Tyto látky a preparáty jsou toxické jak pro nalákané a kontaminované samce, tak i pro samice s kterými se samci případně spáří a těchto kontaminovaných samic se dostanou do nakladených vajíček.
Podstata vynálezu
Izomemě čisté tetradeka-8,10-dienaly obecného vzorce I
CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)6-C(H)=O (I) se podle vynálezu připraví tak, že se látka obecného vzorce II
I-CH=CH-(CH2)7-OX(II) kde X je chránící skupina, s výhodou alkyl, trialkylsilyl, tetrahydropyranyl, nechá reagovat s 1-peninem v přítomnosti aminu, Pd(0) katalyzátoru a měďné sole za vzniku eninu obecného vzorce III, kde X má stejný význam jako ve vzorci II,
CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-<CH2)7OX(III) který se katalytickou hydrogenací, redukcí alkalickým kovem v kapalném čpavku a/nebo redukcí borany, allany a stanany převede na látku obecného vzorce IV, kde X má stejný význam jako ve vzorci II,
CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-OX(IV) a posléze působením kyselého prostředí, s výhodou kombinací reakcí ve směsi etheru/acetanhydridu/chloridu železitého a s hydroxidem draselným se při teplotě 20 až 25 °C získá dienol obecného vzorce V, kde X má stejný význam jako ve vzorci II,
CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-OX(V) který se konečně převede reakcí s oxidačními činidly, s výhodou chromovými komplexy ve vhodném rozpouštědle, s výhodou v dichlormethanu, na aldehyd obecného vzorce I.
Dříve nepopsaný (ES,Z10)-Tetradeka-8,10-dienal vzorce VI
je specifickým sexuálním atraktantem klíněnky jírovcové Cameraria ohridelJa Deschka and Dimié 1985, Lepidoptera: Gracillariidae.
Lze ho využít jako syntetického feromonu, atraktantu k ovlivnění chemické komunikace mezi samicí a samcem klíněnky jírovcové, a to za účelem nalákat a odchytit samce a/nebo je dezorientovat za účelem přerušení reprodukčního cyklu klíněnek. Tímto způsobem je paření výrazně narušeno a je snížena jeho frekvence, což vede k omezení populace tohoto škůdce. Touto metodou lze nahradit dosavadní postupy ochrany jírovců proti napadání klíněnkou jírovcovou, které jsou nedostačující, ekologicky nevhodné (použití insekticidů ve městech a v parcích) a říliš drahé. Jiné dva geometrické izomery tetradeka-8,10-dienalu jsou popsány jako atraktanty jiných motýlů [(£8,£10}-tetradeka-8,10-dienalu pro Acrocercops sp.: Ando, T., Koike, M., Uchigamu, M., Kuroko, H. Agric. Biol. Chem. 51, 2691 /1987) a (Z8,Z10)-tetradeka-8,10-dienalu pro Phyllonorycter sp.: Reed, D.W. Chrisholm, M.D. J. Chem. Ecol. 11, 1645 (1985)], nicméně nikdy nebylo prokázáno, že tyto izomeiy jsou skutečně sexuálními feromony specifickými pro dané druhy.
Látka vzorce VI se podle vynálezu připraví tak, že se jodderivát vzorce VII
kde X je chránící skupina, s výhodou, terř-butyl, 1-tetrahydropyranyl, ponechá reagovat s 2-5násobným přebytkem 1-pentinu v přítomnosti aminu, s výhodou piperidinu, 1-butylaminu, v množství 1 až 5 ekvalentů, Pd(0) katalyzátoru, s výhodou terakistrifenylfosfm palladia, v množství 0,5 až 20 mol % a měďné sole, s výhodou jodidu měďného, v množství 1 až 3 kvivalentů v organickém aprotickém rozpouštědle, s výhodou v benzenu, toluenu, tetrahydrouranu, při teplotním rozmezí 10 až 100 °C po dobu 0,1 až 20 h a v prostředí inertního plynu, s výhodou dusíku, argonu, a vzniklá látka vzorce VIII, kde X má stejný význam jako ve vzorci
se uvede do reakce s dialkylboranem, s výhodou dicyklohexylboranem, v množství 1 až 3 kvivalentů po dobu 0,1 až 5 ha rozloží kyselinou, s výhodou kyselinou octovou nebo propíonovou, v množství 1 až 10 ekvivalentů a to po dobu 1 až 40 h za teploty 10 až 80 °C a zniklý chráněný dienol vzorce IX, kde X má stejný význam jako ve vzorci VII,
se nechá reagovat s kyselinou, s výhodou se směsí etheru/acetanhydridu/chloridu železitého, při teplotě 10 až 40 °C po dobu 1 až 50 h a poté se zásadou, s výhodou s 1 až 3 ekvivalenty hydroxidu draselného rozpuštěným ve vodném methanolu, při teplotě 20 až 50 °C a vzniklá látka vzorce X
se nechá reagovat s oxidačním činidlem, s výhodou pyridinium chlorchromátem nebo pyridinium dichromátem, v aprotickém rozpouštědle, s výhodou v benzenu, chloroformu, dichlormethanu, v teplotním rozmezí 10 až 50 °C po dobu 0,1 až 20 h a vzniklá látka vzorce VI se čistí chromatografií, s výhodou na sloupci silikagelu, a produkt se uchovává v prostředí inertního plynu, s výhodou v argonu, dusíku, v teplotním rozmezí 0 až -78 °C jak přímo, tak ve formě svých roztoků, s výhodou v hexanu či benzenu.
Postup je přes několik stupňů výhodný, poskytuje velmi vysokou stereoizomemí čistotu produktů a vysoké výtěžky, nevyžaduje zvlášť vysokou kvalifikaci, ani nesnadno dostupná činidla či složité výrobní zařízení.
Biologická aktivita (E8,Z10)-Tetradeka-8,10-dienalu byla prokázána ve větrném tunelu a polních pokusech.
S výhodou se používá k výrobě feromonových odpamíků, které jsou součástí zařízení k monitorování četnosti výskytu, masovému vychytávání a hubení, desorientaci a ke kontaminaci samců motýlů klíněnky jírovcové Sloučenina vzorce Vije zde nanesena na vhodný nosič přímo, v roztoku, ve směsi s antioxidanty a/nebo stabilizátoiy nebo ve formě proferomonových derivátů.
Dále je možné látku vzorce VI využít v komerčně dostupných zařízeních k hubení hmyzu, jako jsou např. vysokonapěťové hubicí lampy a jiná zařízení k usmrcování hmyzu. Výhoda spočívá ve zvýšení četnosti samců klíněnek v okolí smrtících mechanizmů, čímž dochází k výraznému zvýšení jejich účinnosti.
-3CZ 288898 B6
Předmětem vynálezu je dále doložen uvedenými příklady přípravy a použití, aniž by se tím jakkoli omezoval.
Příklady provedení
Příklad 1 (£)-l 4-(tert-butoxy)tetradec-6-en-4-in [VIII]
Do suspense íeírah's(trifenylfosfin)palladia 600 mg [0,5 mmol] v 25 ml čerstvě destilovaného bezvodého a odplyněného benzenu ve 100 ml trojhrdlé zábrusové baňce (vysušené v peci, několikrát evakuované a napuštěné argonem) opatřené šeptem, magnetickým míchadlem aalónkem s argonem se přidá 3,24 g [10 mmol] (£)-9-(terr-butoxy)-l-jodnon-l-enu [VII]. Směs se míchá 60 min při laboratorní teplotě, poté se přidá 1-pentin (1,66 ml; 15 mmol) v 10 ml [100 mmol] odplyněného n-butylaminu a následně jodid měďný (370 mg; 2 mmol). Poté se reakční směs míchá při laboratorní teplotě pod Ar-atmosférou. Po 2 h se reakce přeruší, reakční směs se zředí 150 ml etheru a rozloží se vlitím do nasyceného roztoku chloridu amonného (100 ml). Organická fáze se oddělí a promyje směsí nasyceného roztoku chloridu amonného a 0% roztokem vodného amoniaku (1:1, 3* 100 ml, solankou (2 χ 100 ml), vodou (2 x 100 ml) a ysuší se síranem hořečnatým. Rozpouštědla se odpaří na rotační vakuové odparce a odparek (žlutý olej, 2,9 g) se přečistí pomocí preparativní středotlaké kapalinové chromatografie (stacionární fáze např. Měrek Kieselgel 60’, mobilní fáze: gradient 0,5 až 1,5 % ethylacetátu v hexanu). Získá se 2,33 g (88 %) látky VIII o GC čistotě 97 %.
Příklad 2 (4Z,6£)-14-(terZ-butoxy)tetradeka-4,6-dien [IX]
V 250 ml trojhrdlé zábrusové baňce opatřené šeptem, přikapávačkou a balónkem s argonem se do 0,974 ml [9,74 mmol] 10M roztoku komplexu boran-dimethylsulfidu rozpuštěného v 80 ml bezvodého tetrahydrofuranu přikape (pod atmosférou argonu a chlazení ledovou lázní na 0 °C) během 3 min roztok 1,59 g [19,38 mmol] cyklohexenu v 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Směs se poté míchá 2 h při laboratorní teplotě, poté se ochladí znovu na 0 °C a přikape se do ní během 5 min 2,33 g [8,81 mmol] (£)-14-(terf-butoxy)-tetradec-6-en-4-inu [6] v 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Reakční směs se míchá 4 h při laboratorní teplotě. Přikape se 10 ml kyseliny octové, směs se míchá 16 h, poté se přikape 40 ml 20% roztoku hydroxidu sodného a patrně 10 ml 30% vodného peroxidu vodíku. Po 30 min míchání se směs zředí 200 ml destilované vody a extrahuje se 4 χ 100 ml hexanu. Organické podíly se spojí a vysuší uhličitanem draselným. Rozpouštědla se odpaří na rotační vakuové odparce a získaný nažloutlý olej (3,8 g) se přečistí kapalinovou chromatografií (stacionární fáze např. Měrek Kiesegel 60; mobilní fáze: hexan). Získá se 1,61 g (69 %) látky IX o GC čistotě 97,8 %.
Příklad 3 (8E, 10Z)-tetradeka-8,10-dien-l-ol
Směs 1,07 g [4,00 mmol] (4Z,6£)-14-(terr-butoxy)tetradeka-4,6-dienu [IX], 250 mg bezvodého chloridu železitého a 2 ml acetanhydridu v 30 ml suchého diethyletheru se 20 h míchá v 50 ml zábrusové baňce za laboratorní teploty a bez přístupu světla. Potom se reakční směs míchá 2 h s 20 ml nasyceného roztoku dihydrogenfosforečnanu draselného, organická fáze se oddělí, přefiltruje na fritě s křemelinou a vysuší se síranem hořečnatým. Rozpouštědla se odpaří na
-4CZ 288898 B6 rotační vakuové odparce. Odparek, 1,03 g červené olejovité kapaliny, se rozpustí v roztoku, připraveného z 1,0 g hydroxidu sodného, 7 ml destilované vody a 17 ml methanolu a míchá se za laboratorní teploty po dobu 10 h. Poté se směs zředí 100 ml destilované vody a extrahuje se 4 x 30 ml směsi diethylether-hexan (1:1). Organické podíly se spojí a vysuší se síranem hořečnatým. Produkt se vyčistí preparativní středotlakou kapalinovou chromatografií (stacionární fáze např. Měrek Kiesegel 60·, mobilní fáze: 10% ethylacetátu v hexanu). Získá se 673 mg (80 %) (8£,10Z)-tetradeka-8,10-dien-l-olu, vzorce X o GC čistotě 98 %.
Příklad 4 (8£,10Z)-tetradeka-8,10-dienal [VI]
V 20 ml zábrusové baňce se do míchané směsi 650 mg [3 mmol] chlorchromanu pyridinia a 0 mg bezvodého octanu sodného v 5 ml bezvodého dichlormethanu přidá 300 mg [1,43 mmol] látky vzorce X. Reakce se ukončí po 60 min míchání, reakční směs se vlije do 20 ml diethyletheru a iltruje přes fritu s vrstvami neutrálního oxidu hlinitého - aktivního uhlí - křemeliny. Surový produkt se vyčistí preparativní středotlakou kapalinovou chromatografií (stacionární fáze např. Měrek Kiesegel; mobilní fáze: benzen-hexan (1:1)). Získá se 206 mg (69%) (8£,10Z)tetradeka-8,10-dienalu o GC čistotě 99 %.
Příklad 5
Feromonový odpamík
Látka vzorce VI se rozpustí v hexanu nebo v benzenu na výslednou koncentraci 10 miligramů/litr a aplikuje se na gumové septum (např. Thomas Scientific, USA) v dávce lOmikrolitrů tohoto roztoku (to je 100 ng). Rozpouštědlo se odpaří a takto připravený feromonový odpamík se uzavře do skleněné lahvičky a uchovává se při -20 °C.
Příklad 6
Použití látky vzorce VI v polním testu
Do Delta lapáku (např. 25 * 10 cm), se umístí feromonový odpamík (příklad 5) a lepové dno potřené vrstvou lepu (Tanglefoot) a celé zařízení se zavěsí cca 2,5 až 3 m nad úrovní terénu v blízkosti jírovce maďalu a jiných stromů. Lapáky se periodicky kontrolují a stanovuje se počet motýlů zachycených na lepovém dnu. Výsledky uvádí tabulka 1.
Tabulka 1. Odchyt samců klíněnky jírovcové v lapácích podle příkladu 4
Návnada odchycených samců/den
kontrola 0
3 samičky klíněnky jírovcové 65
Látka vzorce VI 50
-5I
Průmyslová využitelnost
Předmětná látka a její použití naskýtá celou řadu možností průmyslového využití. Nyní jsou ve střední Evropě klíněnkou jírovcovou zasaženy desetitisíce jírovců a dochází k výrazným estetickým a ekonomickým škodám. Předmětná látka a zařízení, které látku využívají (k lákání samců klíněnky za účelem odhadu napadaní jírovců, jejich vychytávání, kontaminaci, desorientacím či k přímému zabíjení) umožní potlačit kalamitní výskyt klíněnky a přihlašovatel zamýšlí tento postup ochrany jírovců použít nejen na území České republiky, ale v celé Evropě.
Vysoká účinnost předmětné látky dále umožní její ekonomické použití např. k desorientačním pokusům v množstvích řádově menších než se v současnosti používá u jiných škůdců např. u obaleče jabloňového (Cydia pomonella). Rovněž skutečnost, že se jedná o přírodní látku, umožní její aplikaci bez výrazných dopadů na životní prostředí a nevyžaduje zdlouhavé a nákladné povolovací řízení, faktory, které v porovnání s předmětnou látkou diskvalifikují klasické 15 insekticidy.

Claims (5)

1. Izomemě čistý tetradeka-8,10-dienal obecného vzorce I
25 CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)6-C(H)=O (I) připravitelný tak, že se látka obecného vzorce II
I-CH=CH-(CH2)rOX (II) kde X je chránící skupina, s výhodou alkyl, trialkylsilyl, tetrahydropyranyl, nechá reagovat s 1-pentinem v přítomnosti aminu, Pd(0) katalyzátoru a měďné sole za vzniku eninu obecného vzorce III, kde X má stejný význam jako ve vzorci II,
35 CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7OX (III) který se katalytickou hydrogenací, redukcí alkalickým kovem v kapalném čpavku a/nebo redukcí borany, allany a stanany převede na látku obecného vzorce IV, kde X má stejný význam jako ve vzorci II,
CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-OX (IV) a posléze působením kyselého prostředí, s výhodou kombinací reakcí ve směsi etheru/acetanhydridu/chloridu železitého a s hydroxidem draselným se při teplotě 20 až 25 °C 45 získá dienol obecného vzorce V, kde X má stejný význam jako ve vzorci II,
CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-OX (V) který se konečně převede reakcí s oxidačními činidly, s výhodou chromovými komplexy ve 50 vhodném rozpouštědle, s výhodou v dichlormethanu, na aldehyd obecného vzorce I.
-6CZ 288898 B6 ι
2. (E8,Z10)-Tetradeka-8,10-dienal vzorce VI
3. Způsob přípravy látky vzorce VI podle nároku 2 vyznačující se tím, že se jodderivát vzorce VII kde X je chránící skupina, s výhodou, tert-butyl, 1-tetrahydropyranyl, ponechá reagovat s 2-5násobným přebytkem 1-pentinu v přítomnosti aminu, s výhodou piperidinu, 1-butylaminu, v množství 1 až 5 ekvalentů, Pd(0) katalyzátoru, s výhodou terakistrifenylfosfin palladia, v množství 0,5 až 20 mol % a měďné sole, s výhodou jodidu měďného, v množství 1 až 3 ekvivalentů v organickém aprotickém rozpouštědle, s výhodou v benzenu, toluenu, tetrahydrofuranu, při teplotním rozmezí 10 až 100 °C po dobu 0,1 až 20 h a v prostředí inertního plynu, s výhodou dusíku, argonu, a vzniklá látka vzorce VIII, kde X má stejný význam jako ve vzorci VII, se uvede do reakce s dialkylboranem, s výhodou dicyklohexylboranem, v množství 1 až 3 ekvivalentů po dobu 0,1 až 5 h a rozloží kyselinou, s výhodou kyselinou octovou nebo propionovou, v množství 1 až 10 ekvivalentů a to po dobu 1 až 40 h za teploty 10 až 80 °C a vzniklý chráněný dienol vzorce IX, kde X má stejný význam jako ve vzorci VII, se nechá reagovat s kyselinou, s výhodou se směsí etheru/acetanhydridu/chloridu železitého, při teplotě 10 až 40 °C po dobu 1 až 50 h a poté se zásadou, s výhodou s 1 až 3 ekvivalenty hydroxidu draselného rozpuštěným ve vodném methanolu, při teplotě 20 až 50 °C a vzniklá látka vzorce X se nechá reagovat s oxidačním činidlem, s výhodou pyridinium chlorchromátem nebo pyridinium dichromátem, v aprotickém rozpouštědle, s výhodou v benzenu, chloroformu, dichlormethanu, v teplotním rozmezí 10 až 50 °C po dobu 0,1 až 20 h a vzniklá látka vzorce VI se čistí chromatografií, s výhodou na sloupci silikagelu, a produkt se uchovává v prostředí inertního plynu, s výhodou v argonu, dusíku, v teplotním rozmezí 0 až -78 °C jak přímo, tak ve formě svých roztoků, s výhodou v hexanu či benzenu.
4. Použití látky vzorce VI definované v nároku 2 jako specifického sexuálního atraktantu klíněnky jírovcové Cameraria ohridella Deschka and Dimic 1985, Lepidoptera: Gracillariidae.
I
5. Feromonový odpamík, zejména jako součást zařízení k monitorování četnosti výskytu, masovému vychytávání a hubení, desorientaci a ke kontaminaci samců motýlů klíněnky jírovcové, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu vzorce VI, definovanou v nároku 2, s antioxidanty a/nebo stabilizátory nebo ve formě proferomonových derivátů 5 nanesenou na vhodný nosič.
CZ19992156A 1999-06-16 1999-06-16 Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek CZ288898B6 (cs)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ19992156A CZ288898B6 (cs) 1999-06-16 1999-06-16 Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek
EP00936602A EP1192117B1 (en) 1999-06-16 2000-06-15 (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal, the method of its preparation and its use as sexual attractant for leafminer moths
HU0201731A HU230339B1 (hu) 1999-06-16 2000-06-15 Tetradeka-8,10-dienalok, előállítási eljárásuk és levélaknázó molyok nemi attraktánsaiként való felhasználásuk
DE60013442T DE60013442T2 (de) 1999-06-16 2000-06-15 (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal,verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sexuallockstoff für miniermotten
AT00936602T ATE275121T1 (de) 1999-06-16 2000-06-15 (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal,verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sexuallockstoff für miniermotten
PCT/CZ2000/000044 WO2001000553A1 (en) 1999-06-16 2000-06-15 Tetradeca-8,10-dienals, the method of preparation thereof and their use as sexual attractants for leafminer moths
SK1846-2001A SK287049B6 (sk) 1999-06-16 2000-06-15 Izomérne čistý tetradeka-8,10-dienál, spôsob jeho výroby, jeho použitie a jeho dávkovač

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ19992156A CZ288898B6 (cs) 1999-06-16 1999-06-16 Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ9902156A3 CZ9902156A3 (cs) 2001-01-17
CZ288898B6 true CZ288898B6 (cs) 2001-09-12

Family

ID=5464460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19992156A CZ288898B6 (cs) 1999-06-16 1999-06-16 Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1192117B1 (cs)
AT (1) ATE275121T1 (cs)
CZ (1) CZ288898B6 (cs)
DE (1) DE60013442T2 (cs)
HU (1) HU230339B1 (cs)
SK (1) SK287049B6 (cs)
WO (1) WO2001000553A1 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ301579B6 (cs) * 2005-11-04 2010-04-21 Ústav organické chemie a biochemie, Akademie ved CR Prostredek pro kontrolu motýla zavíjece Euzophera batangensis a jeho použití

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1285580A1 (de) * 2001-08-22 2003-02-26 Innovationsagentur Gesellschaft m.b.H. Zumindest einen Pflanzeninhaltsstoff der Gattung Aesculus umfassende chemische Zusammensetzung als Lockstoff für Kastanienschädlinge
DE102004048082B4 (de) * 2004-09-30 2010-07-15 Andreas Dr. Scheurer Tetradeca-8,10-dienale, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und Zwischenprodukte dazu
DE102005056795A1 (de) * 2005-11-28 2007-06-06 Georg-August-Universität Göttingen Pflanzenschutzmittel und deren Verwendung bei der Abwehr von Schädlingen
CN104970047A (zh) * 2015-06-23 2015-10-14 潍坊友容实业有限公司 一种斑潜蝇引诱剂及其在紫花苜蓿盐碱地种植中的应用
EA030143B1 (ru) * 2017-02-21 2018-06-29 Фгбу "Вниикр", Всероссийский Центр Карантина Растений Способ получения компонентов половых феромонов коконопрядов рода малакосома
FR3063290A1 (fr) 2017-02-24 2018-08-31 Stratoz Procede de synthese de pheromones
EA033265B1 (ru) * 2018-07-04 2019-09-30 Фгбу "Вниикр", Всероссийский Центр Карантина Растений Способ получения e-8,z-10-тетрадека-8,10-диен-1-аля, полового феромона каштановой минирующей моли (cameraria ohridella)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228093A (en) * 1979-10-18 1980-10-14 Zoecon Corporation (11Z,13Z)-11,13-Hexadecadiyn-1-ol and (11Z,13Z)-11,13-hexadecadien-1-ol and trimethylsilyl ethers thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ301579B6 (cs) * 2005-11-04 2010-04-21 Ústav organické chemie a biochemie, Akademie ved CR Prostredek pro kontrolu motýla zavíjece Euzophera batangensis a jeho použití

Also Published As

Publication number Publication date
EP1192117B1 (en) 2004-09-01
SK287049B6 (sk) 2009-10-07
DE60013442T2 (de) 2005-09-01
CZ9902156A3 (cs) 2001-01-17
SK18462001A3 (sk) 2002-05-09
DE60013442D1 (de) 2004-10-07
HUP0201731A2 (en) 2002-09-28
HU230339B1 (hu) 2016-02-29
HUP0201731A3 (en) 2008-02-28
ATE275121T1 (de) 2004-09-15
EP1192117A1 (en) 2002-04-03
WO2001000553A1 (en) 2001-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5728376A (en) Tetradecatrienyl and tetradecadienyl acetates and their use as sex attractants for tomato pests
CZ288898B6 (cs) Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek
Vidal et al. Identification and synthesis of the male-produced sex pheromone of the soldier beetle Chauliognathus fallax (Coleoptera: Cantharidae)
JP2013177359A (ja) モモシンクイガの性フェロモン物質及びこれを含む誘引剤
Andersson et al. Identification of sex pheromone components of the Hessian fly, Mayetiola destructor
CA1049561A (en) Attractant components for males of the tobacco budworm moth
Strong et al. Optimization of pheromone lure and trap design for monitoring the fir coneworm, Dioryctria abietivorella
De Silva et al. Identification of sex pheromone components of blueberry spanworm Itame argillacearia (Lepidoptera: Geometridae)
JPH0637362B2 (ja) ダカス ラチフロンス，マレーシヤ果実はえのための誘引剤
US4075320A (en) Attractant for ants
JP2019112381A (ja) Ｓａｎ Ｊｏｓｅ Ｓｃａｌｅ（サンホゼスケール）の性フェロモン活性組成物、誘引剤、交信撹乱剤、誘引方法及び交信撹乱方法
US4243660A (en) Composite insect attractant for male cabbage moths and a process for preparing its active agents
CZ9598U1 (cs) Tetradeka-8,10-dienaly a jejich použití jako specifických sexuálních atraktantů klíněnek
US5505951A (en) Cockroach attractant
JP2000212148A (ja) アリ―ルおよびヘテロアリ―ルシクロプロピルオキシムエ―テルおよび殺菌剤並びに殺虫剤としてのそれらの使用法
Pan et al. Sex Pheromones of the Potato Tuber Moth (Phthorimaea operculella)
US3952093A (en) Novel attractant components for males of the tobacco budworm moth
JP2011144114A (ja) クワシロカイガラムシの性誘引剤及び誘引方法
US2281677A (en) Thiocyanomethyl derivatives of phenyl ethers
US4073882A (en) 5-Methyl-3-N-butyl-octahydroindolizine as an attractant for ants
US6043286A (en) Pesticidal compounds
KR20230126527A (ko) 큰붉은잎밤나방 유인제 조성물 내지 이의 용도
WO1996021354A1 (en) Pesticidal compounds
US20150050236A1 (en) Composition for attracting male blueberry spanworm moth
AU699685C (en) Pesticidal compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20190616