CZ285674B6

CZ285674B6 - Způsob regenerace pevného alkylačního katalyzátoru

Info

Publication number: CZ285674B6
Application number: CZ941045A
Authority: CZ
Inventors: Masami Kojima; Joseph A. Kocal
Original assignee: Uop
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1999-10-13
Also published as: CZ104594A3

Abstract

Desaktivované pevné katalyzátorové kompozice, které jsou reakčním produktem halogenidu kovu mající Friedel-Craftsovu aktivitu s povrchovou hydroxylovou skupinou anorganických oxidů, a obsahující kov s nulovým mocenstvím s hydrogenační schopností, používané jako katalyzátory v motorových palivech, se po desaktivaci regenerují zpracováním kompozice, zbavené alkylátu, za parciálního tlaku vodíku 6,9 - 3790 kPa po dobu 1 - 20 hodin při teplotě 10 - 300.sup.o.n.C.ŕ

Description

Způsob regenerace alespoň zčásti deaktivovaného pevného katalyzátoru

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu regenerace alespoň zčásti deaktivovaného pevného katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

I v éře antidetonačních přísad jako je tetraethylolovo dosáhlo všeobecného uznání a významu použití alkylátu jako součásti motorových paliv. V následujících letech se stal alkylát ještě významnější složkou motorových paliv. Alkylát je levný, beze zbytku se spalující vysokooktanový produkt s nízkou těkavostí, jehož význam jako součásti benzinových směsí trvale roste s tím, jak se složení benzinu mění v odpovědi na obavy z ohrožování životního prostředí a zákonná opatření v někteiých částech světa. Vládní nařízení, jež nejvíce ovlivňují rostoucí význam alkylátů, se týkají olova a butanu. Přidávání olovnatých antidetonačních sloučenin byla nejsnadnější cesta, jak zvýšit oktanové číslo benzinu, avšak vzhledem k rostoucím poznatkům o účincích emisí olova bylo požadováno vyloučení olova z benzinu, což je proces, který byl ve Spojených státech amerických ukončen z 90 %. Butan je další složkou, zvyšující oktanové číslo, má však sklon vypařovat se z benzinu, zejména za teplého počasí, což přispívá k vytváření smogu. Poslední zákony ve Spojených státech amerických vyvolaly jeho téměř úplné odstranění z benzinu.

Výrazem „alkylát“ se obecně míní složité směsi, pocházející z alkylace olefínů přítomných nebo vytvářených v napájecím proudu olefínů se 2 až 6 atomy uhlíku pocházejícími z alkanů, zejména z rozvětvených alkanů, a především z alkanů se 4 atomy uhlíku, obzvláště z izobutanu, rovněž přítomných v napájecím proudu. Je nanejvýš žádoucí, aby složitá směs produktů, nazývaná alkylát, obsahovala především trimethylpentany, neboť to jsou sloučeniny s vysokým oktanovým číslem, dodávající hodnotu motorovému palivu, přesto, že chemie alkylace nabízí oslnivou rozmanitost výrobků, pocházejících pouze z několika základních chemických reakcí, charakterizovaných karboniovým iontem, který hraje ústřední úlohu v alky lačním procesu. Tudíž přenos řetězce (intermolekulámí hybridový přenos a posuny alkylu), oligomerace a disproporcionace slouží k začlenění do alkylátu jakožto vedlejší produkty s 5 až 12 atomy uhlíku z přívodu, obsahujícího pouze olefíny se 4 atomy uhlíku a alkany.

Obecně je alkylace olefínů katalyzována silnými kyselinami. Ačkoli byla taková alkylace středem zájmu a pokračujícího sledování po několik desetiletí, zúžily požadavky na optimální selektivitu při dosahování vysoké konverze komerční volbu katalyzátoru pro všechny praktické účely na kyselinu sírovou a na kyselinu fluorovodíkovou. I když procesy, založené na každé z těchto kyselin, dosáhly komerčního přijetí, dávala se přednost procesům s kyselinou fluorovodíkovou alespoň zčásti, vzhledem k poměrně snadné regeneraci kyseliny fluorovodíkové. Stručný, avšak hodnotný přehled alkylace, katalyzované kyselinou fluorovodíkovou, uvádí B.R. Shah v příručce „Handbook of Petroleum Refining Processes“, vydavatelů R.A. Meyers, McGraw-Hill Book Company, 1986, str. 1-3 až 1-28.

Ve spíše přehnaně zjednodušeném popisu probíhá proces alkylace, katalyzované kyselinou fluorovodíkovou, následovně: Olefinický a izobutanový napájecí proud se kombinuje a směšuje s kyselinou fluorovodíkovou v alkylační reakční zóně. Výtok z reaktoru se rozdělí na žádaný alkylát, kyselinu a ostatní lehké plyny, jimiž jsou převážně nezreagované izobutany. Kyselina fluorovodíková se buď vrací do reaktoru přímo, nebo se regeneruje zčásti nebo zcela před navrácením do reaktoru. Nezreagovaný izobutan se rovněž vrací do reaktoru a alkylátu se pak použije do směsí motorových paliv.

- 1 CZ 285674 B6

V poslední době se dostala kyselina fluorovodíková ve Spojených státech amerických pod tlak z hlediska životního prostředí. Kyselina fluorovodíková je klasifikována jako velmi nebezpečný produkt (Actuely Hazardous Materiál) a v Jižní Kalifornii nedávno úřad South Coast Air Quality Management District vydal požadavek, aby používání kyseliny fluorovodíkové k alkylaci bylo vyloučeno k 1. lednu 1998. Očekává se, že toto vyloučení bude mít světový trend. V důsledku toho narůstají důvody pro hledání náhrady kyseliny fluorovodíkové, jakožto katalyzátoru při výrobě alkylátu. Je dosti žádoucí mít jako účinný katalyzátor kyselinu v pevném stavu, neboť to umožní vývoj technologií s pevným ložem, což je žádoucí alternativa v odvětví rafinace benzinu.

Jedním ze slibných pevných katalyzátorů pro alkylaci olefinů se 2 až 6 atomy uhlíku alkany se 4 až 6 atomy uhlíku, což je proces dosud nazývaný specificky jako alkylace motorového paliva, je produkt reakce mezi jedním nebo více halogenidy kovů, působícími jako Friedel-Crafitsovy katalyzátory, a žáruvzdorného anorganického oxidu, majícího povrchové hydroxylové skupiny, kde žáruvzdorný anorganický oxid obsahuje na povrchu dispergovaný kov, mající hydrogenační účinky na olefiny. Takové katalyzátory jsou v oboru dobře známy, jak to dokládá americký patentový spis číslo 2 999 074, a zahrnují například produkt reakce chloridu hlinitého a oxidu hlinitého, obsahujícího platinu s nulovou valencí. Jak tomu obvykle bývá, používáním se tyto katalyzátory deaktivují, kde míra deaktivace se posuzuje podle procenta konverze olefinů a je nutno mít prostředky k opakované regeneraci katalyzátoru, to je k obnovení jejich aktivity, aby bylo možno využívat jejich katalytických účinků po delší dobu. Dále je žádoucí, aby metoda regenerace samotný proces alkylace motorového paliva co neméně přerušovala. Z toho plyne, že je nejvýš žádoucí, aby katalyzátor nebyl podrobován podmínkám nebo činidlům, jež jsou cizí alkylačnímu procesu samotnému. Dále je ještě žádoucí minimalizovat dobu regeneračního cyklu vůči trvání alkylačního cyklu. To znamená, že je-li celkové trvání procesu součtem doby, po kterou je katalyzátoru používáno k alkylaci (trvání alkylačního cyklu) a doby, po kterou je katalyzátor regenerován (trvání regeneračního cyklu), požaduje se, aby regenerační cyklus trval pokud možno krátkou dobu. Ideální by ovšem bylo nulové trvání regeneračního cyklu, to však by odpovídalo případu, kdy se katalyzátor nedeaktivuje, což bohužel neodpovídá skutečnosti.

V US patentu č. 3 352 941 je pospána regenerace katalyzátoru, probíhající za podobných podmínek, jako regenerace podle vynálezu. Tento katalyzátor se však od katalyzátoru podle vynálezu liší tím, že neobsahuje složku kovu v nulovém mocenství a dále také tím, že je zanesen úsadami jiného typu v důsledku nasazení v izomeračním a nikoliv alkylačním postupu. Možnost úspěšného přenesení regeneračních podmínek mezi různými katalyzátory navíc s různými typy jejich znečištění nemohl odborník v tomto oboru předvídat.

Americký patentový spis číslo 4 098833 se týká způsobu regenerace katalyzátoru na bázi halogenidu kovu a Bronstetovy kyseliny, obsahující fluor, přičemž se deaktivovaného katalyzátoru může používat jakožto alkylačního katalyzátoru, za použití vodíku a oddělení ušlechtilého kovu hydrogenační složky. Chráněný katalyzátor je odlišný od katalyzátoru, používaného podle tohoto vynálezu, v mnoha ohledech, včetně skutečnosti, že tento katalyzátor není na nosiči, je kapalný a vždy zahrnuje fluor obsahující Bronstetovu kyselinu.

Muller a kol. popisují v americkém patentovém spise číslo 3 318 820 regeneraci izomerizačního katalyzátoru, sestávajícího v podstatě z produktů reakce halogenidu hliníku a hydroxylových skupin, obsažených na povrchu pevného adsorbentu, jako je oxid hlinitý nebo oxid křemičitý, zpracováním vodíkem s následným zpracováním plynným chlorovodíkem. Není zmínka o hydrogenační složce vzácného kovu a zpracování chlorovodíkem po vodíkovém zpracování je nezbytnou součástí regeneračního procesu.

Ačkoli skupina katalyzátorů, kterou lze charakterizovat jako produkty Friedel-Crafitsovy reakce halogenidu aktivního kovu a povrchových hydroxylových skupin anorganických oxidů, jež přídavně obsahují kov s nulovou mocností, mající hydrogenační účinky, představuje slibnou

-2CZ 285674 B6 cestu k alky láci tekuté fáze alkenů alkany k vytvoření alkylátů, hodnotných jako složka motorových paliv, dochází rychle k dezaktivaci takových katalyzátorů. Proto je nutno vyvinout způsob regenerace katalyzátoru, s výhodou poměrně jednoduchými procesy, jež jsou nenákladné a jež účinně uchovávají aktivitu katalyzátoru po četných cyklech opakované regenerace. Vynález popisuje takový způsob, založený na zbavení katalyzátoru v podstatě tekuté fáze reakční směsi s následným zpracováním katalyzátoru vodíkem.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob regenerace alespoň zčásti deaktivovaného pevného katalyzátoru, zahrnujícího

1) reakční produkt halogenidu prvního kovu a vázaných povrchových hydroxylových skupin žáruvzdorného anorganického oxidu zpracováním vodíkem, po kterém se získává regenerovaný katalyzátor s podstatně zvýšenou alkylační aktivitou, jehož podstata spočívá v tom, že katalyzátorem je alkylační katalyzátor, obsahující výše uvedený reakční produkt 1) a

2) druhý kov s nulovým mocenstvím, kde halogenidem prvního kovu je fluorid, chlorid nebo bromid a první kov je zvolen ze souboru, zahrnujícího hliník, zirkon, cín, tantal, titan, gallium, antimon, fosfor, bór a jejich směsi, a druhý kov s nulovým mocenstvím je zvolen ze souboru, zahrnujícího platinu, palladium, nikl, ruthenium, rhodium, osmium, iridium a jejich směsi, a katalyzátor byl alespoň částečně deaktivován v průběhu katalýzy alkylace v tekuté fázi alkenu se 2 až 6 atomy uhlíku alkanem se 4 až 6 atomy uhlíku, přičemž při regeneraci se z katalyzátoru odstraňuje v podstatě veškerá kapalná fáze uhlovodíků a vzniklý katalyzátor se zpracovává vodíkem za přítomnosti kapalného izobutanu a zdroje chloridu za parciálního tlaku 6,9 až 13 790 kPa po dobu 1 až 20 hodin při teplotě 10 až 300 °C.

Nyní byl tedy nalezen jednoduchý a při tom účinný způsob regenerace deaktivovaného katalyzátoru, který vyhovuje všem uvedeným kritériím. Zvláště bylo nalezeno, že po odstranění tekutých uhlovodíků z deaktivovaného katalyzátoru poskytuje zpracování katalyzátoru vodíkem za přibližně stejného tlaku jako v průběhu alkylace a za rozumně nízkých teplot téměř úplnou regeneraci, často se zvýšenou kvalitou výrobku. Tato metoda je jednoduchá jak k obnovení aktivity, tak k poskytování vícenásobné regenerace za komerčně přijatelného trvání cyklu.

Způsobem podle vynálezu je možné opakovaně obnovovat aktivitu pevného katalyzátoru na bázi halogenidů kovů, zreagovaných s povrchovými hydroxylovými skupinami žáruvzdorných anorganických oxidů, jež také obsahují malá množství kovu, aktivního při hydrogenaci, když byly takové katalyzátory dezaktivovány použitím jako katalyzátory pro alkylaci tekuté fáze motorových paliv. Podle jednoho provedení se katalyzátor, zbavený v podstatě veškeré tekuté fáze, zpracovává vodíkem za teploty 10 až 300 °C při parciálním tlaku vodíku 6,9 až 13 790 kPa. Podle dalšího specifického provedení je žáruvzdorným anorganickým oxidem oxid hlinitý. Podle jiného specifického provedení je halogenidem kovu chlorid hlinitý. Podle ještě dalšího specifického provedení je halogenidem kovu chlorid hlinitý. Žáruvzdorným anorganickým oxidem oxid hlinitý a kovem, majícím hydrogenační účinnost, je platina. Podle jiného provedení se katalyzátor zpracovává vodíkem za zmíněné teploty a tlaku v přítomnosti tekutého izobutanu a zdroje chloridu.

Jelikož katalyzátory, použité podle tohoto vynálezu, jsou v oboru dobře známy (viz americké patentové spisy číslo 2 999 074 a 3 318 820), není nutno je zde široce popisovat. Žáruvzdorné

-3CZ 285674 B6 anorganické oxidy, vhodné k použití podle tohoto vynálezu, mají povrch nejméně asi 35 m²/g, s výhodou větší než asi 50 m²/g a nej výhodněji větší než asi 100 m²/g. Jako výhodné se jeví pracovat s materiály, majícími pokud možno velký povrch, ačkoli určité výjimky jsou též známy. Mezi výhodné žáruvzdorné oxidy patří oxid hlinitý, titaničitý, zirkoničitý, chromitý, křemičitý, boritý, křemičito-hlinitý, hlinitofosfátový a jejich kombinace. Výhodný je především oxid hlinitý. Lze použít kterékoli fáze oxidu hlinitého, pokud má povrch nejméně 35 m²/g a má povrchové hydroxylové skupiny, jež ze všech praktických důvodů vylučují α-oxid hlinitý, ačkoli různé fáze nejsou nutně rovnocenné ve svém účinku jako alkylační katalyzátory motorových paliv.

Požaduje se, aby žáruvzdorný anorganický oxid měl povrchové hydroxylové skupiny, čímž se rozumí skupiny neadsorbující vodu, ale spíše hydroxylové skupiny, jejichž kyslík je vázán na kov v anorganickém oxidu. Někdy se také takové hydroxylové skupiny označují jakožto chemicky vázané hydroxyly. Jelikož přítomnost adsorbované vody je obecně škodlivá při přípravě katalyzátoru podle vynálezu, podrobují se žáruvzdorné anorganické oxidy napřed odvodnění povrchových hydroxylových skupin, nejčastěji kalcinací za teplot, při kterých se specificky a přednostně odstraňuje adsorbovaná voda bez chemické změny ostatních hydroxylových skupin. Pokud je anorganickým oxidem oxid hlinitý, postačí například obvykle teploty 50 °C až 700 °C.

Na žáruvzdorný anorganický oxid se obvykle ukládá kov s nulovým mocenstvím před reakcí jeho povrchových hydroxylových skupin s halogenidy kovu. Ačkoli se tento proces osvědčil jako pohodlný a účinný, není to jediná možnost jak získat účinný katalyzátor. Mezi kovy, jež jsou obzvláště účinné, patří nikl a vzácné kovy platina, palladium, ruthenium, rhodium, osmium a iridium, ačkoli platina a palladium jsou ze vzácných kovů nejvýš žádoucí. Požadovaný kov může být nanesen na žáruvzdorný anorganický oxid jakýmkoli žádoucím způsobem, jako je například impregnace, koprecipitace a máčení. Tyto metody jsou dobře známé a nejsou zde proto podrobně popisovány. Obsahy kovu mohou být v případě vzácných kovů hmotnostně přibližně 0,01 až přibližně 1,0 %, vztaženo na hmotnost hotového katalyzátoru a v případě niklu přibližně 0,1 až přibližně 5%. Kompozice kovu a žáruvzdorného anorganického oxidu se vysuší a kalcinuje za řízených podmínek k odstranění fyzicky adsorbované vody, avšak za dostatečně mírných podmínek, aby nedošlo k eliminaci „chemicky vázaných“ hydroxylových skupin.

Po uložení kovu a kalcinaci se nechávají povrchové hydroxylové skupiny žáruvzdorného anorganického oxidu reagovat s halogenidem kovu, majícím Friedel-Crafisovu reaktivitu. Mezi kovy, jichž lze použít, patří hliník, zirkon, cín, tantal, titan, gallium, antimon, fosfor a bór. Vhodnými halogenidy jsou fluoridy, chloridy a bromidy. Představiteli takových halogenidů kovů jsou například chlorid hlinitý, bromid hlinitý, chlorid železitý, bromid železitý, chlorid zirkoničitý, bromid zirkoničitý, fluorid boritý, chlorid titaničitý, chlorid gallia, chlorid cíničitý, fluorid antimonu, chlorid tantalu, fluorid tantalu, chlorid fosforu a fluorid fosforu. Z těchto halogenidů kovů se dává přednost halogenidům hliníku, zejména chloridu hlinitému. S výjimkou fluoridu boritého jsou chloridy obecně výhodnými halogenidy.

Reakce mezi halogenidy kovů podle vynálezu a povrchovými hydroxylovými skupinami žáruvzdorných anorganických oxidů se uskutečňuje snadno například sublimací nebo destilací halogenidů kovu na povrch částic kompozice kovu a anorganického oxidu. Reakce se sleduje až do vyloučení přibližně 0,5 až přibližně 2,0 mol hydrogenhalogenidu na mol na něm adsorbovaného halogenidů kovu. Teplota reakce závisí na proměnných, jako je reaktivita halogenidů kovu a teplota jeho sublimace nebo teplota varu, kde halogenid kovu reaguje ve své plynné fázi, stejně jako na povaze žáruvzdorného anorganického oxidu. Například při použití chloridu hlinitého a oxidu hlinitého jako v dále uvedených specifických příkladech dochází k reakci snadno v rozmezí 190 až 600 °C.

-4CZ 285674 B6

K obnovení ztracené aktivity takových katalyzátorů se ukázal jako velmi účinný následující způsob při mnoha opakovaných regeneračních cyklech. Napřed je nutno odstranit z katalyzátoru v podstatě veškeré tekuté reakční směsi, což je dosti snadné vypuzením veškeré tekuté fáze z katalyzátoru. Poté, když byla tekutá fáze odstraněna, se katalyzátor zpracovává vodíkem při parciálním tlaku vodíku přibližně 6,9 až 13 790 kPa. Teplota při zpracování katalyzátoru vodíkem je 10 až 300 °C. Doba reakce závisí nepřímo na teplotě. V důsledku toho jsou výhodné vyšší teploty, je-li žádoucí kratší doba regenerace a z toho důvodu lze použít i teplot vyšších než 300 °C, ačkoli tyto teploty nejsou obecně doporučovány. Obecně postačí doba 1 až 20 hodin. Jiné činitele však podporují regeneraci za nižších teplot. K vyloučení nákladů na ohřev a ochlazování a k provoznímu zjednodušení a usnadnění jsou nejvýše žádoucí mírné podmínky regenerace při alkylačním procesu. Ve skutečnosti se regenerace s výhodou provádí při teplotě 10 až 200 °C, kdy postačí doba regenerace řádově 6 hodin k dosažení maximálního obnovení aktivity.

Následující příklady praktického provedení vynález blíže objasňují, aniž ho jakkoli omezují.

Příklady provedení vynálezu

Obecný postup

Typickými zkušebními podmínkami je teplota 10 °C, reakční tlak 3200 kPa buten-2 LHSV 0,2 za hodinu při molovém poměru izobutan/buten 100, 75, 45, nebo 20. Alkylace probíhá za přítomnosti 2,000 ppm chloridu (ve formě butylchloridu) a s vodíkem přítomným v molovém podílu 0,25 se zřetelem na buten.

Regenerace katalyzátoru probíhá následovně: Na konci procesního cyklu (to je ve chvíli, kdy je katalyzátor značně dezaktivován) se zavádí proud izobutanu při 1 LHSV a přítok izobutanu a olefinu se uzavře. Po dvou hodinách proplachování při 10 °C se systém odtlakuje na 101 kPa, načež se zavede vodík spolu s 10 až 1000 ppm chloridu ve formě butylchloridu a systém se natlakuje na 3200 kPa. Teplota se zvýší na 200 °C a podrží se po dobu 4 hodiny, načež se reaktor ochladí na 10 °C za přibližně 2 hodiny a plní se a proplachuje izobutanem po další 1 až 2 hodiny. Celý proces trvá přibližně 10 hodin.

Příklad 1

Regenerace čistým vodíkem

Připraví se katalyzátor, obsahující hmotnostně 0,25% platiny na 1,6 mm extrudátech gamaoxidu hlinitého, na něž byl napařen chlorid hlinitý v množství, odpovídajícím hmotnostně 0,75 % hliníku. (Obsah hliníku se neměří přímo, ale určí se spíše na základě obsahu chloridu.) Pak se katalyzátor zpracuje zdrojem chloridu, takže zpočátku obsahuje chlorid v rozmezí hmotnostně 3 až 7 %, kdy vhodnými zdroji chloridu jsou alkylchlorid nebo hydrogenchlorid. Tohoto katalyzátoru se použije k alkylaci motorového paliva za podmínek shora uvedených a regeneruje se, jak shora popsáno, v 10 procentních cyklech. Mezi 2. a 10. cyklem se nepozoruje žádný pokles aktivity, kdy všechny cykly se provedou při poměru izobutan/buten 45. Ve všech cyklech je průměrné vypočtené oktanové číslo (RON) alkylovaného produktu přibližně 89.

Provede se kontrolní zkouška se stejným katalyzátorem, jenže bez platiny. Nepozoruje se žádná regenerace; po zpracování vodíkem se katalyzátor trvale dezaktivuje bez měřitelného zotavování aktivity.

-5CZ 285674 B6

Provedou se podobné zkoušky s chloridem gallia místo chloridu hlinitého. Ačkoli nejsou regenerační zkoušky tak rozsáhlé, regeneruje se dezaktivovaný katalyzátor úplně za shora popsaných podmínek. Alkylátový produkt vykazuje RON 90,5.

Při jiné zkoušce se platina v katalyzátoru chlorid hlinitý-oxid hlinitý nahradí 0,5 hmotnostními procenty palladia. Regenerace se úspěšně provede a průměrné oktanové číslo RON alkylátového produktu je asi 88,5.

Příklad 2

Regenerace izobutanem, butylchloridem a vodíkem

Jelikož se při regeneraci, prováděné v proudu izobutan-vodík, pozoruje ztráta chloridu s následnou dezaktivací katalyzátoru, je vysoce žádoucí provádět regeneraci za přítomnosti organického chloridu, jako je butylchlorid. Při těchto regeneracích se uzavře přívod společně přiváděného izobutanu, obsahující 1,000 ppm chloridu (ve formě butylchloridu), a vodíku při objemovém průtoku 0,0283 m³/h na konci procesního cyklu současně s uzavřením přívodu napájecí směsi. Po dvouhodinovém proplachování se tlak zvýší na 4238 kPa a teplota se zvýší na přibližně 135 °C a podrží se po dobu 12 hodin. Po ochlazení katalytické kompozice na 10 °C se uzavře přívod směsi a otevře se přívod regeneračního plynu. Celý proces trvá zpravidla 16 až 18 hodin.

Za zmíněných podmínek se katalyzátor chloridu hlinitého na extrudátech gama-oxidu hlinitého, obsahující hmotnostně 0,25 % platiny, snadno regeneruje a poskytuje alkylátový produkt s průměrným oktanovým číslem RON 90,5. Pokud chybí v proudu regeneračního plynu butylchlorid, vykazuje katalyzátor zpočátku rychlou dezaktivaci a později se nezaktivuje na jakoukoli měřitelnou míru. To ukazuje na potřebnost, ne-li nutnost přítomnosti butylchloridu v regeneračním proudu, kde je přítomen tekutý izobutan, jako reprezentativní uhlovodík, společně s vodíkem. Separátní zkoušky potvrzují, že platinu lze nahradit buď hmotnostně 0,5 % palladia nebo niklu k dosažení regenerovatelnosti katalyzátoru za stejných podmínek, jak bylo uvedeno. Při obou zmíněných katalyzátorech má alkylátový produkt oktanové číslo RON průměrně přibližně 88,5.

Za zmíněných podmínek se katalyzátor chloridu gallia na extrudátech gama-oxidu hlinitého, obsahující hmotnostně 0,25 % palladia, snadno regeneruje v průběhu nejméně osmi regenerací bez podstatné ztráty aktivity nebo stálosti. V případech, kde je regenerace zkoušena pouze rozpuštěným vodíkem, například vodíkem, nasyceným v tekutém izobutanu, naruší se stálost, jak je patrno z kratších dob procesního cyklu před nástupem dezaktivace.

Ukazuje se také, že jsou regenerovatelné v několikanásobných procesních cyklech katalyzátory, připravené napařením 1) chloridu zirkoničitého (ZrCU) na oxid hlinitý, obsahující hmotnostně 0,25 % platiny, 2) chloridu titaničitého (TiCU) na oxid hlinitý, obsahující hmotnostně 0,25 % platiny a 3) chloridu hlinitého na kulovitý oxid křemičito-hlinitý (hmotnostně 70-90 % oxidu křemičitého), obsahující hmotnostně 0,25 % platiny. V těchto všech případech je průměrné oktanové číslo RON alkylátového produktu 88-89.

Připraví se katalyzátory s fluoridem boritým (BF₃), modifikovaným oxidem hlinitým a bez hmotnostně 0,25 % platiny. Bez platiny není katalyzátor regenerovatelný, zatímco s platinou je katalyzátor regenerovatelný v několikanásobných cyklech při použití tohoto procesu nebo procesu podle příkladu 1. Ve všech případech je průměrné oktanové číslo RON alkylátového produktu přibližně 91,5.

-6CZ 285674 B6

Průmyslová využitelnost

Dezaktivované pevné katalyzátorové kompozice, které jsou reakčním produktem halogenidu kovu, majícího Friedel-Craftsovu aktivitu, s povrchovou hydroxylovou skupinou anorganických oxidů, a obsahující kov s nulovým mocenstvím s hydrogenační schopností, používané jako katalyzátory v motorových palivech, se po dezaktivaci regenerující zpracováním kompozice, zbavené alkylátu, vodítkem za regeneračních podmínek při teplotě 10 až 300 °C. Bez podstatné ztráty aktivity je možná několikanásobná regenerace.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1) reakční produkt halogenidu prvního kovu a vázaných povrchových hydroxylových skupin žáruvzdorného anorganického oxidu zpracováním vodíkem, po kterém se získává regenerovaný katalyzátor s podstatně zvýšenou alky lační aktivitou, v y z n a č u j í c í se tím, že katalyzátorem je alkylační katalyzátor obsahující výše uvedený reakční produkt 1) a

1. Způsob regenerace alespoň zčásti deaktivovaného pevného katalyzátoru, zahrnujícího

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že první kov je zvolen ze souboru, zahrnujícího hliník, zirkon, titan, gallium, bór a jakoukoliv jejich směs.

2) druhý kov s nulovým mocenstvím, kde halogenidem prvního kovu je fluorid, chlorid nebo bromid a první kov je zvolen ze souboru, zahrnujícího hliník, zirkon, cín, tantal, titan, gallium, antimon, fosfor, bór a jejich směsi a druhý kov s nulovým mocenstvím je zvolen ze souboru, zahrnujícího platinu, palladium, nikl, ruthenium, rhodium, osmium, iridium a jejich směsi a katalyzátor byl alespoň částečně deaktivován v průběhu katalýzy alkylace alkenu se 2 až 6 atomy uhlíku alkanem se 4 až 6 atomy uhlíku v tekuté fázi, přičemž při regeneraci se z katalyzátoru odstraňuje v podstatě veškerá kapalná fáze uhlovodíků a vzniklý katalyzátor se zpracovává vodíkem za přítomnosti kapalného izobutanu a zdroje chloridu za parciálního tlaku 6,9 až 13 790 kPa po dobu 1 až 20 hodin při teplotě 10 až 300 °C.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že druhým kovem je platina, palladium nebo jakákoliv jejich směs.

4. Způsob podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že katalyzátor se zpracovává vodíkem za teploty 10 až 200 °C.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že zdrojem chloridu je izobutylchlorid.