CZ285216B6 - Způsob získávání solí z minerálních vod - Google Patents

Způsob získávání solí z minerálních vod Download PDF

Info

Publication number
CZ285216B6
CZ285216B6 CZ97901A CZ90197A CZ285216B6 CZ 285216 B6 CZ285216 B6 CZ 285216B6 CZ 97901 A CZ97901 A CZ 97901A CZ 90197 A CZ90197 A CZ 90197A CZ 285216 B6 CZ285216 B6 CZ 285216B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
water
magnesium
mineral water
calcium
mineral
Prior art date
Application number
CZ97901A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ90197A3 (cs
Inventor
Zdeněk Doc. Ing. Csc. Matějka
Original Assignee
Vřídelní Sůl Spol. S R.O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vřídelní Sůl Spol. S R.O. filed Critical Vřídelní Sůl Spol. S R.O.
Priority to CZ97901A priority Critical patent/CZ285216B6/cs
Publication of CZ90197A3 publication Critical patent/CZ90197A3/cs
Publication of CZ285216B6 publication Critical patent/CZ285216B6/cs

Links

Landscapes

  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

Způsob spočívá v tom, že minerální voda se postupně uvádí do kontaktu s katexem na odstranění vápníku a hořčíku, dále se voda uvádí do kontaktu s aktivovaným oxidem hlinitým na selektivní odstranění sloučenin křemíku a následně se voda podrobí membránové dialýze s výhodou elektrodialýze a zahuštěná voda se smísí s regeneračním roztokem katexu, obsahujícím součásti odstraněné katexem z minerální vody, a to hlavně vápník, hořčík a některé biogenní kationtové součásti, odpovědné za léčivé účinky minerální vody, získaná směs se podrobí procesu krystalizace a odpařování vody. Regenerace aktivovaného oxidu hlinitého se s výhodou provádí roztokem hydroxidu sodného. Procesy odstraňování vápníku, hořčíku a křemíku a membránová elektrodialýza probíhají s výhodou při teplotě 4 až 73.degree.C.ŕ

Description

Vynález se týká způsobu získávání přírodních solí z minerálních vod, zachovávající tomuto produktu všechny příznivé léčivé účinky vřídelní vody.
Dosavadní stav techniky
Při přípravě vřídelní soli, mající léčivé účinky, je nutno z vřídelní vody získat v pevném skupenství a v nezměněné chemické struktuře všechny součásti, které jsou v této vodě rozpuštěny a které jsou příčinou léčivých účinků této vody. Pro získání všech důležitých součástí z vřídelní vody v pevné formě je nejvhodnější odpaření vody spojené s krystalizaci rozpuštěných látek. Z ekonomických důvodů však není příliš výhodné přímé odpařování vřídelní vody bez jejího předchozího zahuštění, aby se zbytečně neodpařovalo příliš velké množství vody.
V minulosti byly již činěny některé pokusy v průmyslovém měřítku o zahuštění minerální vody před jejím odpařením a krystalizaci pomocí elektrodialýzy, avšak bez účinné předúpravy minerální vody. Ve všech případech toto snažení skončilo neúspěšně, protože po krátké době provozu se na povrchu membrán počínaly vytvářet nánosy a inkrustace, které zcela znemožnily provoz elektrodialyzeru.
Za současného stavu technického rozvoje se jako vhodný zahušťovači stupeň ukazují membránové postupy (elektrodialýza nebo reverzní osmóza). U obou těchto postupů je však nutno předem učinit účinná opatření na zajištění jednak bezporuchového provozu, jednak technicky přijatelné doby funkční životnosti použitých membrán. V praxi to znamená vhodným, účinným a hospodárným způsobem zamezit tvorbě jakýchkoliv sraženin v průběhu membránového procesu zahušťování vřídelní vody před jejím konečným odpařením a krystalizaci rozpuštěných solí.
Například v případě karlovarské vřídelní vody je nutno pro splnění tohoto požadavku výraznou měrou snížit před vstupem na membrány celkový obsah vápníku a hořčíku pod 0,6 mg/1 (tyto kationty jsou nebezpečné pro možnost vzniku karbonátových a síranových sraženin) a též křemíku (cca pod 15 mg/1), který může membrány poškozovat tvorbou gelu SiO2 (v případě poklesu hodnoty pH u povrchu membrány) a rovněž velmi nízkou difuzní rychlostí SiO2 v ionexové membráně, což zhoršuje jak elektrické vlastnosti membrány, tak transportní procesy v ní probíhající.
Selektivní snížení koncentrace křemíku je komplikované samo o sobě. Karlovarská vřídelní voda totiž obsahuje okolo 90 mg SiO2/l a požadované snížení na úroveň pod 15 mg/1 je dosti náročné, má-li být provedeno ekonomicky. Silně bazický anex v OH“ -formě pochopitelně nelze použít, protože jeho funkce není vůbec selektivní a vysoký obsah ostatních aniontů ve vřídelní vodě by stejně způsobil nasycení anexu již po zpracování několika kolonových objemů. Tento způsob prostě není technicky ani ekonomicky vhodný ale ani schůdný.
Odstraňování křemíku využitím koprecipitačních reakcí při dávkování vápenného mléka do vody není v případě karlovarské vřídelní vody dostatečně účinné: snížení koncentrace SiO2 zhruba pouze na 15 mg/1 se dosáhne až velmi komplikovaným postupem, přičemž požadované koncentrace nižší než 15 mg/1 lze dosáhnout pouze za podmínek krajně ekonomicky i provozně nepříznivých. Navíc průběh srážecích reakcí je spontánní a špatně kontrolovatelný a existuje při nich trvalé riziko zanesení a poškození membrán v koncentrační jednotce sraženinami vznikajícími ve vodě i po opuštění srážecího reaktoru.
-1 CZ 285216 B6
V odborné literatuře je zpráva o schopnosti aktivovaného oxidu hlinitého vázat z neutrálního nebo slabě alkalického roztoku anionty, přičemž podmínkou této sorpce je předchozí kondicionace tohoto sorbentu kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou sírovou. Křemík je za těchto podmínek sorbován výrazně pevněji než běžně se vyskytující anionty (SO4 2-, Cl”, NO3“, HCO3”). Vůči řadě dalších, méně často se vyskytujících anorganických aniontů je však přednostní poutání křemíku nevýrazné, případně je křemík poután dokonce slaběji. V případě karlovarské vřídelní vody by to znamenalo, že se budou z vody intenzivně zachycovat též aniontové biogenní součásti, odpovědné za léčivé účinky vřídelní vody, což je při přípravě karlovarské vřídelní soli naprosto nepřijatelné.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob získávání solí z minerálních vod, mající zachovány všechny léčivé účinky tradičně získávaných solí, který spočívá vtom, že minerální voda se postupně uvádí do kontaktu s katexem na odstranění vápníku a hořčíku, dále se voda uvádí do kontaktu s aktivovaným oxidem hlinitým na selektivní odstranění sloučenin křemíku a následně se voda podrobí membránové dialýze s výhodou elektrodialýze, zahuštěná voda se případně smísí s regeneračním roztokem katexu, obsahujícím součásti odstraněné katexem z minerální vody, a to hlavně vápník, hořčík a některé biogenní kationtové součásti, získaná směs se podrobí procesu odpařování vody a krystalizace soli. Regenerace aktivovaného oxidu hlinitého se s výhodou provádí roztokem hydroxidu sodného.
Procesy odstraňování vápníku, hořčíku a křemíku a membránová elektrodialýza probíhají s výhodou při teplotě 4 až 73 °C.
Aktivovaný oxid hliníku se regeneruje jakmile průniková koncentrace SiO2 za kolonou stoupne na 15 mg/1. Regenerace se provádí roztokem 4 % hmotn. NaOH v množství 10 v/v0 a po vymytí vodovodní vodou na hodnotu pH 10 je kolona opět připravena na selektivní sorpci SiO2.
Při běžně doporučovaném a v literatuře popsaném způsobu se aktivovaný oxid hliníku regeneruje vesměs dvoustupňové: nejprve se roztokem NaOH vytěsní zachycené anionty a poté se roztokem zředěné minerální kyseliny (HC1 nebo H2SO4) sorbent aktivuje aby mohl být použit v další sorpci. Za těchto podmínek zachycuje aktivovaný oxid hliníku všechny anionty, i když s rozličnou afinitou.
Nyní bylo zjištěno, že aktivovaný oxid hliníku zachycuje SiO2 i ve své bazické formě (to je po regeneraci pouze roztokem NaOH) a že v této formě nezachycuje žádné jiné součásti, to znamená, že sorpce SiO2 je vysoce selektivní. V minerální vodě při tomto postupu proto zůstávají mimo SiO2 všechny aniontové součásti, včetně aniontů s biogenním působením. Minerální voda zbavená křemíku si proto tímto způsobem podržuje své léčivé účinky.
Zachování léčivých účinků vyráběné soli znamená zachování obsahu hlavních součástí, a to přibližně vtom poměru, v jakém jsou obsaženy v tradičně vyráběné přírodní vřídelní soli.
V příkladu použití je uvedeno zpracování karlovarské vřídelní soli a složení získané soli odpovídá složení tradiční přírodní karlovarské vřídelní soli, která se již více než 100 let používá a jejíž léčivé účinky jsou dlouhodobě uznávány a prokázány. Složení přírodní vřídelní soli a vřídelní vody nikdy nebylo a není úměrné, tzn., že přírodní sůl je vždy ochuzena o Ca, Mg, SiO2 a Fe a přesto přírodní vřídelní sůl vykazuje zcela unikátní a charakteristické léčivé účinky.
Další výhodou této jednostupňové regenerace, kdy se zcela vynechává HC1 nebo H2SO4 nebo jakékoliv jiné kyseliny, je zvýšení funkční životnosti a mechanické stability použitého sorbentu, protože i zředěné roztoky minerálních kyselin aktivovaný oxid hliníku rozpouštějí. Nově zavedená regenerace a způsob provozování jsou tudíž vůči aktivovanému oxidu hliníku šetrnější.
-2CZ 285216 B6
Příklad provedení
Vzorek karlovarské vřídelní vody obsahuje 45 mg/1 Mg2+ a 124 mg/1 Ca2+ a sumární koncentrace těchto dvou kationtů byla snížena na 0,15 mg/1 pomocí 2 sériově řazených kolon s katexem Lewatit S 100 v Na+ formě (1. kolona) a katexem Lewatit OC 1060 v Na+ formě (2. kolona).
Katexem Lewatit S 100 se snižuje celková koncentrace Ca2+ a Mg2+ na 0,3 mval/1 a zpracuje se přibližně 150 kolonových objemů při specifickém zatížení s = 10 v/v0.h_1.
Poté je minerální voda upravována druhým katexem Lewatit OC 1060, kde je celková koncentrace Mg2+ a Ca2+ snížena zhruba na 0,1 mg/1.
Oba tyto katexy pracují při teplotě 70 °C.
Z této vody se posléze selektivně odstraňuje křemík (SiO2) v koloně, obsahující bazickou formu aktivovaného oxidu hliníku. Byl použit sorbent s velikostí zrn 0,3 až 0,5 mm. Kontaktní čas minerální vody se zrnitým sorbentem v koloně byl 12 minut, což představuje specifický průtok s = 5 v/v0.h_1. Teplota minerální vody byla 50 až 70 °C. Obsah křemíku byl snížen z původní hodnoty okolo 94 mg/1 (jako SiO2) na průměrnou hodnotu 1 až 2 mg/1, přičemž v průběhu jedné sorpční fáze bylo upraveno 300 kolonových objemů minerální vody.
Takto upravená voda splňuje požadavky na bezporuchový provoz elektrodialýzy. Při zahušťování minerální vody v elektrodialytické jednotce byl obsah rozpuštěných látek zvýšen z hodnoty cca 6 až 7 g/1 na koncentraci cca 100 g/1 a během této operace nebyl pozorován vznik žádných zákalů nebo inkrustací, sraženin nebo nánosů uvnitř elektrodialyzeru. Dosažená solnost minerální vody 100 g/1 umožňuje ekonomický provoz odpařovacího a krystaiizačního zařízení.
Po skončení sorpční fáze se jak katexy, tak aktivovaný oxid hliníku podrobují regeneraci, při které se zachycené součásti vytěsňují do regeneračního roztoku a sorbenty se převádějí opět do pracovní formy, aby mohly býti opakovaně používány.
Katex Lewatit S 100 se regeneruje roztokem 10% NaCl v množství 5 kolonových objemů. Odpadající regenerační roztok obsahuje Ca a Mg odstraněné z minerální vody tímto katexem během sorpční fáze. Proto se může část cca 5 % tohoto regeneračního roztoku vracet zpět do proudu zahuštěné minerální vody těsně před odpařovací a krystalizační jednotku, ale v tomto případě se regenerační roztok nevracel.
Regenerace druhého katexu, použitého na doměkčení se provádí dvoustupňové: 3 kolonovými objemy 3,5 % kyseliny solné a po krátkém vymytí vodou 4 kolonovými objemy 4 % hmotn. hydroxidu sodného.
Složení použité karlovarské vody a složení získané minerální soli je uvedeno v tabulce.
voda sůl mg/1 mg/1
Li 2,91 34,6
Na 1699,0 31070,0
K 93,2 1849,0
Be 0,06
Mg 45,2 79,0
Ca 124,4 249,0
Sr 0,48 0,2
-3CZ 285216 B6 voda sůl mg/1 mg/1
Zn 0,06 8,7
AI 0,018 1,04
Mn 0,098 0,05
Fe 1,27 0,8
F” 6,45 70,1
cr 598,5 10410,0
Br~ 1,39 -
Γ 0,02 -
SO4 2- 1629,0 29850,0
hco3- 2150,0 21650,0
CO3 2 4104,0
HPO? 0,36 -
HAsO4 2 0,2 -
hbo2 _ 2,33
H2SíO3 94,8 -
sío2 137,0
Průmyslová využitelnost
Vynález je využitelný při získávání přírodních solí z minerálních vod, zejména s léčivými účinky.
Způsob podle vynálezu nalezne použití při průmyslové přípravě karlovarské vřídelní soli s léčivými účinky z karlovarské vřídelní vody, jímané z vybraných vrtů a zřídel přímo v oblasti Karlových Varů.

Claims (5)

1. Způsob získávání solí z minerálních vod, mající zachovány všechny léčivé účinky tradičních vřídelních solí, vyznačující se tím, že minerální voda se postupně uvádí do kontaktu s katexem na odstranění vápníku a hořčíku, dále se voda uvádí do kontaktu s aktivovaným oxidem hlinitým na selektivní odstranění sloučenin křemíku, následně se voda zahustí membránovou dialýzou a podrobí se procesu odpařování a krystalizace soli.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se regenerace aktivovaného oxidu hlinitého provádí roztokem hydroxidu sodného.
3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že se voda po odstranění vápníku, hořčíku a křemíku podrobí membránové elektrodialýze.
4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že procesy odstraňování vápníku, hořčíku a křemíku a membránová elektrodialýza probíhají při teplotě 4 až 73 °C.
5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že se voda, zahuštěná membránovou dialýzou, smísí s roztokem použitým k regeneraci prvního změkčovacího katexu, obsahujícím součásti odstraněné katexem z minerální vody, a to hlavně vápník a hořčík.
CZ97901A 1997-03-24 1997-03-24 Způsob získávání solí z minerálních vod CZ285216B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ97901A CZ285216B6 (cs) 1997-03-24 1997-03-24 Způsob získávání solí z minerálních vod

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ97901A CZ285216B6 (cs) 1997-03-24 1997-03-24 Způsob získávání solí z minerálních vod

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ90197A3 CZ90197A3 (cs) 1998-10-14
CZ285216B6 true CZ285216B6 (cs) 1999-06-16

Family

ID=5462434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97901A CZ285216B6 (cs) 1997-03-24 1997-03-24 Způsob získávání solí z minerálních vod

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ285216B6 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ303306B6 (cs) * 2011-01-14 2012-07-25 Kríž@Ivan Zpusob získávání soli ze zahuštené karlovarské termální vody

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ303306B6 (cs) * 2011-01-14 2012-07-25 Kríž@Ivan Zpusob získávání soli ze zahuštené karlovarské termální vody

Also Published As

Publication number Publication date
CZ90197A3 (cs) 1998-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3589999A (en) Deionization process
US4717554A (en) Process for adsorption treatment of dissolved fluorine
TWI727046B (zh) 水處理方法、水處理裝置及離子交換樹脂之再生方法
US20090145850A1 (en) Method of removing and recovering contaminants from solutions with modified anion exchange materials having metal inside the materials
JP5157941B2 (ja) ホウ素含有水の処理方法
US20180273401A1 (en) Contaminants Removal with Simultaneous Desalination Using Carbon Dioxide Regenerated Hybrid Ion Exchanger Nanomaterials
JP2011092822A (ja) 被処理水中のアンモニア成分およびリン成分の同時回収方法、並びに同時回収システム
US4904383A (en) System for demineralizing water
US3842002A (en) Method for removing sulfate and bicarbonate ions from sea water or brackish water through the use of weak anionic exchange resins containing amino groups of the primary and secondary type
JP3319053B2 (ja) フッ化物含有水の処理方法
JPH022612B2 (cs)
US20120107215A1 (en) Method of removing and recovering silica using modified ion exchange materials
JP4292366B2 (ja) 陰イオン交換体の回生方法及び陰イオン交換体の回生剤
CZ285216B6 (cs) Způsob získávání solí z minerálních vod
GB2037608A (en) Regeneration of anion exchange resins
JPH0256958B2 (cs)
US4172783A (en) Condensate purification process by use of dilute clear lime solution
US6281255B1 (en) Methods for regeneration of weakly basic anion exchange resins with a combination of an alkali metal carbonate and an alkali metal bicarbonate
Fritsche Removal of nitrate and other anions from water by yellow bismuth hydroxide
JPH05220479A (ja) 超純水製造システム
JP3592495B2 (ja) ショ糖液精製装置およびショ糖液精製装置の再生方法
US3043867A (en) Method for the purification of aminocarboxylic acids
JP2004230256A (ja) 逆浸透膜濃縮水のシリカ除去装置
JPH11169864A (ja) ホウ素含有水の処理方法
US3391078A (en) Regeneration of anion exchange resins

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160324