CZ283801B6

CZ283801B6 - Způsob výroby hydroxidu sodného

Info

Publication number: CZ283801B6
Application number: CZ93374A
Authority: CZ
Inventors: Louis Dr. Bourgeois
Original assignee: Solvay (Société Anonyme)
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1998-06-17
Also published as: CA2090828A1; SK279624B6; DK0560422T3; TR27072A; NO930845D0; FI931036A0; PL171710B1; BE1005716A3; NO930845L; HU211782B; DE69301258T2; NO306773B1; HU9300615D0; US5308455A; SK17793A3; EP0560422B1; DE69301258D1; EP0560422A1; CZ37493A3; ATE132836T1

Abstract

Způsob elektrolytické výroby hydroxidu sodném, při kterém nedochází k vývinu plynů, při němž se používá elektrodialyzační článek, kde se do komory (6,6') článku, vymezené mezi kationtovou memebránou (2,2') a aniontovým povrchem (8,8') bipolární membrány (3,3'), přivádí voda nebo vodný roztok (10,10') hydroxidu sodného do komory (7,7') článku, vymezené mezi kationtovým povrchem (9,9') bipolární membrány (3,3') a další kationtovou memebránou (2',2"), se přivádí vodný roztok (11,11') uhličitanu sodného, v komoře (7,7'), do níž se přivádí roztok (11,11') uhličitanu sodného, se udržuje alkalické pH a z komory (6,6'), obsahující aniontový povrch (3,3') se odvádí vodný roztok (12,12') hydroxidu sodného.ŕ

Description

Způsob výroby hydroxidu sodného

Oblast techniky

Vynález se týká výroby hydroxidu sodného, zejména způsobu výroby hydroxidu sodného elektrodialýzou.

Dosavadní stav techniky

Elektrodialýza je známou metodou výroby vodných roztoků hydroxidu sodného. Tak například v patentu US-A-4238305 se popisuje způsob, při němž se používá elektrodialyzační článek, obsahující střídavě kationtové a bipolámí membrány, do komor, vymezených mezi kationtovou 15 membránou a aniontovým povrchem bipolámí membrány, se zavádí voda nebo zředěný vodný roztok hydroxidu sodného a do komor, vymezených mezi kationtovou membránou a kationtovým povrchem bipolámí membrány, se zavádí vodný roztok uhličitanu sodného. Při tomto známém postupu se v komorách, které jsou plněny vodou nebo roztokem hydroxidu sodného, udržuje alkalické pH a v komorách, které jsou plněny roztokem uhličitanu sodného, kyselé pH. 20 V kyselých komorách tak vzniká oxid uhličitý. Vývin oxidu uhličitého v elektrodialyzačním článku je nevýhodu tohoto známého postupu. V praxi se bipolámí membrány, používané při tomto známém postupu, vytvářejí spojením aniontové a kationtové membrány takovým způsobem, že tvoří-li se oxid uhličitý v pórech kationtového povrchu bipolámí membrány, vzniká nebezpečí odtržení obou membrán. Na druhé straně takto vznikající plyn vystavuje 25 membrány mechanickému namáhání, které je poškozuje a kromě toho značným způsobem zvyšuje elektrický odpor elektrolytu, a v důsledku toho spotřebu elektřiny.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález prostřednictvím zdokonaleného postupu, který umožňuje vyrábět vodný roztok hydroxidu sodného v elektrodialyzačním článku, kde nedochází k vývinu plynu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby hydroxidu sodného, podle něhož se používá elektrodialyzační článek. Do komory článku, vymezené mezi kationtovou membránou a aniontovým povrchem bipolámí membrány, se uvádí voda nebo vodný roztok hydroxidu sodného, do komory článku, vymezené mezi kationtovým povrchem bipolámí membrány a další kationtovou membránou, se uvádí vodný roztok uhličitanu sodného a z komory, obsahující aniontový povrch 40 bipolámí membrány, se odebírá vodný roztok hydroxidu sodného, přičemž podle vynálezu se v komoře, která je plněna roztokem uhličitanu sodného, udržuje alkalické pH.

Při způsobu podle vynálezu se kationtovou membránou rozumí tenká fólie, která je neporézní a selektivně propustná pro kationty a nepropustná pro anionty. Kationtové membrány použitelné 45 podle vynálezu, musejí být z materiálu, který je inertní vůči vodným roztokům hydroxidu sodného. Mezi kationtové membrány, použitelné při způsobu podle vynálezu, patří například fólie z fluorovaného polymeru, obsahujícího kationtové funkční skupiny, odvozené od sulfonových kyselin, karboxylových kyselin nebo kyselin fosfonových, nebo směsi takových funkčních skupin. Příklady membrán tohoto typu jsou popsány v patentech GB-A-1497748 50 a GB-A-1497749 (ASAHI KASEI KOGYO K.K.), GB-A-1518387 a GB-A-1522877 (ASAHI

GLASS COMPANY LTD) a GB-A-1402920 (DIAMOND SHAMROCK CORP.). Membrány, speciálně přizpůsobené této aplikaci článku podle vynálezu, jsou známy pod názvy NAFION (DU PONT) a FLEMION (ASAHI GLASS COMPANY LTD).

- 1 CZ 283801 B6

Bipolámí membrány jsou membrány, které vykazují na jednom povrchu vlastnosti kationtové membrány a na druhém povrchu vlastnosti aniontové membrány, kde aniontová membrána je definována jako tenká fólie, která je neporézní a selektivně propustná pro anionty a nepropustná pro kationty. Bipolámí membrány je možno obecně získávat spojením kationtové a aniontové membrány s použitím například metod, popsaných v britské patentové přihlášce GB-A-2122543 a v mezinárodní patentové přihlášce WO 89/1059 (obě na jméno UNISEARCH LTD). Aniontové membrány, použitelné při konfekci bipolámích membrán, použitelných při způsobu podle vynálezu, jsou fólie z polymemího materiálu, inertního vůči vodným roztokům hydroxidu sodného a obsahujícího kvartemí amonné skupiny, které plní funkci fixních aniontových míst.

V praxi nejsou kationtové membrány ideálně nepropustné pro anionty a aniontové membrány ideálně nepropustné pro kationty. Podle definice je proudová účinnost kationtové membrány rovna molámímu zlomku kationtů, který efektivně projde membránou působením elektrického náboje o velikosti jednoho Faradaye. Podobně proudová účinnost aniontové membrány je rovna molámímu zlomku aniontu, který efektivně projde membránou působením elektrického náboje o velikosti jednoho Faradaye.

Elektrodialyzační článek obsahuje alespoň jednu bipolámí membránu a dvě kationtové membrány mezi anodou a katodou, které jsou připojeny ke kladné, resp. záporné svorce zdroje stejnosměrného proudu. Anoda je umístěna na straně aniontového povrchu bipolámí membrány a katoda je umístěna na straně kationtového povrchu bipolámí membrány.

Do komory, obsahující kationtový povrch bipolámí membrány, se uvádí vodný roztok uhličitanu sodného. Vodný roztok uhličitanu sodného může být zředěný nebo koncentrovaný. Výhodné je používat koncentrované roztoky, jejichž koncentrace musí být v každém případě kompatibilní s rozpustností hydrogenuhličitanu sodného ve vodě tak, aby nedocházelo ke srážení hydrogenuhličitanu sodného v článku.

Do komory, obsahující aniontový povrch bipolámí membrány, se uvádí voda nebo zředěný vodný roztok hydroxidu sodného. Zředěným vodným roztokem hydroxidu sodného se rozumí roztok, který není nasycený. Koncentrace hydroxidu sodného ve vodném roztoku je podmíněna nutností zabránit poškození membrán hydroxidem sodným. Z toho důvodu se doporučuje volit koncentraci hydroxidu sodného nižší než 10 mol/1, výhodně nižší než 5 mol/1; zvlášť doporučené koncentrace nepřesahují 2,5 mol/1. V praxi se dosahuje dobrých výsledků při volbě roztoků, jejichž koncentrace hydroxidu sodného je vyšší než 0,2 mol/1, výhodně alespoň rovná 0,5 mol/1; výhodné koncentrace se pohybují mezi 1 a 2 mol/1.

Působením elektrického proudu při elektrodialýze dochází k disociaci vody v bipolámí membráně, difúzi kationtů Na⁺ kationtovými membránami, tvorbě hydroxidu sodného v komoře, obsahující aniontový povrch bipolámí membrány, a k alespoň částečné přeměně uhličitanu sodného na hydrogenuhličitan sodný v druhé komoře.

Podle vynálezu se v komoře, obsahující kationtový povrch bipolámí membrány, udržuje dostatečně alkalické pH k zamezení rozkladu hydrogenuhličitanu sodného. Obecně závisí minimální prakticky použitelná hodnota pH na koncentraci použitého vodného roztoku uhličitanu sodného. V praxi je žádoucí udržovat pH nad 8, výhodně alespoň rovné 8,2. Hledaná hodnota pH se obecně realizuje příslušnou regulací obsahů uhličitanu a hydrogenuhličitanu sodného ve vodném roztoku, přítomném v článku, a tyto obsahy samy závisí na průtoku roztoku v článku. V praxi se pH udržuje pod 10 a obvykle nepřesahuje 9. Zvlášť doporučené hodnoty jsou v rozmezí od 8,2 až do 9.

Při způsobu podle vynálezu se odebírá vodný roztok hydroxidu sodného z komory, obsahující aniontový povrch bipolámí membrány, a vodný roztok hydrogenuhličitanu sodného (obsahující popřípadě uhličitan sodný) z komory, obsahující kationtový povrch bipolámí membrány. Tyto

-2CZ 283801 B6 roztoky mohou být zhodnocovány odděleně. Roztok hydrogenuhličitanu sodného může být zejména podroben ochlazení k vyvolání krystalizace hydrogenuhličitanu sodného, nebo být použit jako takový při výrobě sody Solvayovým způsobem.

Při zvlášť výhodném provedení způsobu podle vynálezu se hydrogenuhličitan sodný, odebíraný z článku, rozkládá za vzniku uhličitanu sodného, který se recirkuluje do komory, obsahující kationtový povrch bipolámí membrány. V tomto provedení způsobu není rozhodující prostředek, použitý k rozkladu hydrogenuhličitanu sodného. Například je možno na vodný roztok hydrogenuhličitanu sodného, odváděný z článku, působit oxidem nebo hydroxidem alkalického kovu nebo 10 kovu alkalických zemin. Výhodně se používá vápenné mléko.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je podrobněji popsán v souvislosti s připojeným výkresem, který schematicky představuje elektrodialyzační článek pro provádění způsobu podle vynálezu.

Článek, znázorněný na výkrese, obsahuje v obvodu 1 střídavě tři kationtové membrány 2, 2’ a 2 a dvě bipolámí membrány 3, 3' mezi anodou 4 a katodou 5. Membrány 2, 3, 2', 3' a 2 definují 20 mezi sebou čtyři elektrodialyzační komory 6, 7, 6', 7. Membrány 2, 2’ a 2 jsou kationtové a membrány 3 a 3' jsou bipolámí. Umístění bipolámí membrány 3 v článku je takové, že jeho aniontový povrch 8 se nachází v komoře 6 a jeho kationtový povrch 9 v komoře 7. Podobně bipolámí membrána 3’ má svůj aniontový povrch 8' v komoře 6' a svůj kationtový povrch 9' v komoře 7.

V praxi obsahují průmyslové elektrodialyzační články velký počet (obvykle několik desítek) komor 6 (a 6') a 7 (a 7).

Během využívání elektrodialyzačního článku se voda nebo zředěný vodný roztok 10 (10') hydroxidu sodného přivádí do komory 6 (6'), vodný roztok 11 (1Γ) uhličitanu sodného do komory 7 (7) a elektrody, tj. anoda 4 a katoda 5, jsou připojeny ke svorkám zdroje stejnosměrného proudu. V krajních komorách 18 a 19, obsahujících anodu 4, respektive katodu 5, se nechá cirkulovat elektrolyt, jehož složení není rozhodující. Vlivem rozdílu potenciálů mezi anodou 4 a katodou 5 dochází k disocíaci vody na bipolámích membránách 3 a 3', způsobující 35 vývin protonů v komorách 7 a 7 a tvorbu hydroxylových iontů v komorách 6 a 6'. Současně migrují kationty sodíku z komory 7 do komory 6' přes kationtovou membránu 2'. Dochází tak v komorách 6 a 6' ke tvorbě hydroxidu sodného a v komorách 7 a 7 hydrogenuhličitanu sodného na úkor uhličitanu sodného.

Podle vynálezu se průtok roztoků reguluje tak, aby pH v komoře 7 bylo udržováno v okolí 8,5 k zamezení rozkladu hydrogenuhličitanu sodného, který se zde tvoří.

Z komor 6 a 6' se odebírá vodný roztok 12 (resp. 12') hydroxidu sodného, z komor 7 a 7 vodný roztok 13 (resp. 13') uhličitanu a hydrogenuhličitanu sodného. Vodný roztok 13, J3' se vede do 45 reakční komory 14, do níž se odjinud přivádí vápenné mléko 15 v množství, postačujícím k rozkladu hydrogenuhličitanu sodného. Z reakční komory 14 se odebírá uhličitan vápenný 16 a vodný roztok 17 uhličitanu sodného, který se recirkuluje do komor 7, 7.

Příklad provedení vynálezu

Použije se elektrodialyzační článek, znázorněný na výkrese, jehož každá membrána má povrch 1 m², a nechá se jím procházet proud 1 kA.

-3CZ 283801 B6

Do komory 6 se přivádí voda v množství 12,87 l/h a do komory 7 vodný roztok uhličitanu sodného (obsahující 156 g/1 uhličitanu sodného) v množství 23,3 l/h.

Za předpokladu účinnosti bipolámí membrány 3, rovné 0,95, a účinnosti kationtové membrány 2, rovné 0,97, je produkce článku 12,3 l/h vodného roztoku s 10 % hmotnostními hydroxidu sodného a 23,3 kg/h nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného (obsahujícího 0,124 kg hydrogenuhličitanu sodného na 1 kg).

Claims

1. Způsob výroby hydroxidu sodného, při němž se používá elektrodialyzační článek, kde se do komory (6, 6') článku, vymezené kationtovou membránou (2, 2') a aniontovým povrchem (8, 8') bipolámí membrány (3, 3'), přivádí voda nebo vodný roztok (10, 10') hydroxidu sodného, do komory (7, 7') článku, vymezené mezi kationtovým povrchem (9, 9') bipolámí membrány (3, 3') a další kationtovou membránou (2, 2), se přivádí vodný roztok (11, 1Γ) uhličitanu sodného a z komory (6, 6'), obsahující aniontový povrch (8, 8') bipolámí membrány, se odvádí vodný roztok (12, 12') hydroxidu sodného, vyznačující se tím, že se v komoře (7, 7') , do níž se přivádí roztok (11, 1 Γ) uhličitanu sodného, udržuje alkalické pH.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v komoře (7, 7'), do níž se přivádí roztok (11, 1 Γ) uhličitanu sodného, udržuje alkalické pH nižší než 10 pro zamezení rozkladu hydrogenuhličitanu sodného.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se v komoře (7, 7'), do níž se přivádí roztok (11, 1Γ) uhličitanu sodného, udržuje pH vyšší než 8.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se v komoře (7, 7'), do níž se přivádí vodný roztok (11, 1Γ) uhličitanu sodného, udržuje pH v rozmezí 8,2 až 9.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se z komory (7, 7'), do níž se přivádí roztok (11, 11’) uhličitanu sodného, odvádí vodný roztok (13, 13') hydrogenuhličitanu sodného, tento hydrogenuhličitan sodný se rozkládá a uhličitan sodný, získaný rozkladem hydrogenuhličitanu sodného, se recirkuluje do článku.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se působí na roztok (13,13') hydrogenuhličitanu sodného hydroxidem nebo oxidem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin za účelem rozkladu.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se na roztok (13, 13') hydrogenuhličitanu sodného působí vápenným mlékem (15).